JP2002033118A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP2002033118A JP2002033118A JP2000215043A JP2000215043A JP2002033118A JP 2002033118 A JP2002033118 A JP 2002033118A JP 2000215043 A JP2000215043 A JP 2000215043A JP 2000215043 A JP2000215043 A JP 2000215043A JP 2002033118 A JP2002033118 A JP 2002033118A
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- lithium
- lithium secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電中特に高温環境下において電極表面に
おける電解液の副反応を抑制し、リチウム二次電池のサ
イクル寿命が向上させる集電体との接着性が高く、活物
質が集電体から剥離しにくい二次電池用負極を得、電極
劣化が少なくサイクル寿命の長い二次電池を得る。 【解決手段】 リチウム複合酸化物を主成分とする正極
と、炭素材料を主成分とする負極との間にリチウムイオ
ンを含有する電解液を備えてなるリチウム二次電池であ
って、上記電解液に、リチウム金属塩を溶解した有機系
溶媒と、１×１０ -4〜１０重量％の界面活性剤を含有す
るものを用いる。
おける電解液の副反応を抑制し、リチウム二次電池のサ
イクル寿命が向上させる集電体との接着性が高く、活物
質が集電体から剥離しにくい二次電池用負極を得、電極
劣化が少なくサイクル寿命の長い二次電池を得る。 【解決手段】 リチウム複合酸化物を主成分とする正極
と、炭素材料を主成分とする負極との間にリチウムイオ
ンを含有する電解液を備えてなるリチウム二次電池であ
って、上記電解液に、リチウム金属塩を溶解した有機系
溶媒と、１×１０ -4〜１０重量％の界面活性剤を含有す
るものを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、詳しくは電極と電解液との副反応が抑制され、
サイクル寿命を向上させたリチウム二次電池である。
に関し、詳しくは電極と電解液との副反応が抑制され、
サイクル寿命を向上させたリチウム二次電池である。
【０００２】
【従来の技術】近年、高エネルギー密度および高電圧を
有する電池としてリチウム二次電池が注目されている。
このようなリチウム二次電池は、マンガン酸リチウム、
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム
含有複合酸化物を活物質とする正極と、黒鉛やコークス
等の炭素材料を活物質とする負極との間にリチウムイオ
ンを含有する有機系溶媒を充填したものである。一般
に、このようなリチウム二次電池の電解液としては、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性
有機系溶媒、あるいはこれらの二種以上の混合有機系溶
媒に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウ
ム塩を溶解したものが用いられている。
有する電池としてリチウム二次電池が注目されている。
このようなリチウム二次電池は、マンガン酸リチウム、
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム
含有複合酸化物を活物質とする正極と、黒鉛やコークス
等の炭素材料を活物質とする負極との間にリチウムイオ
ンを含有する有機系溶媒を充填したものである。一般
に、このようなリチウム二次電池の電解液としては、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性
有機系溶媒、あるいはこれらの二種以上の混合有機系溶
媒に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウ
ム塩を溶解したものが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなリチウム二次電池における充放電の際に電解液が置
かれる環境は、負極表面付近においては還元作用が非常
に強い環境に、正極表面付近において酸化作用が非常に
強い環境となるため、これら電極表面における電解液の
還元反応または／および酸化反応はさけられず、電解液
が電極を構成する活物質との間で副反応を起こして分解
劣化するために、電池容量低下が促進されるという問題
があった。特にこの現象は高温下において顕著であっ
た。
うなリチウム二次電池における充放電の際に電解液が置
かれる環境は、負極表面付近においては還元作用が非常
に強い環境に、正極表面付近において酸化作用が非常に
強い環境となるため、これら電極表面における電解液の
還元反応または／および酸化反応はさけられず、電解液
が電極を構成する活物質との間で副反応を起こして分解
劣化するために、電池容量低下が促進されるという問題
があった。特にこの現象は高温下において顕著であっ
た。
【０００４】従来、このような電極と電解液との副反応
を防ぐために、予め電極と電解液との間で積極的に副反
応を進行させ、電極活物質表面に副反応物からなる固体
電解質界面膜（ＳＥＩ膜）を形成するエージングといわ
れる方法等が提案されている。しかしながら、このよう
なエージング法においては、電極容量を低下させない均
一なＳＥＩ膜を得ることは難しく、また充放電を繰り返
すことによって、このＳＥＩ膜上に新たな副産物による
ＳＥＩ膜が成長するためにその効果は十分なものではな
かった。また、電極と電解質との副反応を防ぐ他の方法
としては、界面活性剤によりコーティングされた活物質
を用いる方法や、予め電極表面に界面活性剤の膜を形成
しておく方法などが挙げられる。しかしながら、上記前
者の方法においては、活物質のスラリー化の際に、表面
からコーティングがはがれる恐れがあり、後者の方法に
おいては電極を界面活性剤を添加した溶液に侵漬する工
程が必要となり、そのために電池の製造工程が煩雑にな
るといった問題があった。
を防ぐために、予め電極と電解液との間で積極的に副反
応を進行させ、電極活物質表面に副反応物からなる固体
電解質界面膜（ＳＥＩ膜）を形成するエージングといわ
れる方法等が提案されている。しかしながら、このよう
なエージング法においては、電極容量を低下させない均
一なＳＥＩ膜を得ることは難しく、また充放電を繰り返
すことによって、このＳＥＩ膜上に新たな副産物による
ＳＥＩ膜が成長するためにその効果は十分なものではな
かった。また、電極と電解質との副反応を防ぐ他の方法
としては、界面活性剤によりコーティングされた活物質
を用いる方法や、予め電極表面に界面活性剤の膜を形成
しておく方法などが挙げられる。しかしながら、上記前
者の方法においては、活物質のスラリー化の際に、表面
からコーティングがはがれる恐れがあり、後者の方法に
おいては電極を界面活性剤を添加した溶液に侵漬する工
程が必要となり、そのために電池の製造工程が煩雑にな
るといった問題があった。
【０００５】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、その目的は、充放電中特に高温環境下において電
極表面における電解液の副反応を抑制し、リチウム二次
電池のサイクル寿命を向上させることにある。
あり、その目的は、充放電中特に高温環境下において電
極表面における電解液の副反応を抑制し、リチウム二次
電池のサイクル寿命を向上させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】係る課題を解決するため
に、本発明のリチウム二次電池においては、電解液に界
面活性剤を添加することにより電極表面に界面活性剤の
被膜を形成し、電極表面における電解液の副反応を防ぐ
ことによって、リチウム二次電池のサイクル寿命を向上
するものである。特に高温下における電解液の副反応を
抑制するものである。すなわち、本発明のリチウム二次
電池は、リチウム複合酸化物を主成分とする正極と、炭
素材料を主成分とする負極との間にリチウムイオンを含
有する電解液を備えてなるリチウム二次電池であって、
上記電解液が、リチウム金属塩を溶解した有機系溶媒
と、１×１０-4〜１０重量％の界面活性剤を含有するも
のである。上記界面活性剤としては、アニオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤、中性界面活性剤、両性界
面活性剤から選ばれるものであることが好ましい。ま
た、パープルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロ
アルキルリン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸
塩、トリメチルアンモニウムパーフルオロアルキル塩、
エチレンオキシド付加型アンモニウム塩の群から選ばれ
る１種あるいは２種以上の界面活性剤であることが望ま
しい。
に、本発明のリチウム二次電池においては、電解液に界
面活性剤を添加することにより電極表面に界面活性剤の
被膜を形成し、電極表面における電解液の副反応を防ぐ
ことによって、リチウム二次電池のサイクル寿命を向上
するものである。特に高温下における電解液の副反応を
抑制するものである。すなわち、本発明のリチウム二次
電池は、リチウム複合酸化物を主成分とする正極と、炭
素材料を主成分とする負極との間にリチウムイオンを含
有する電解液を備えてなるリチウム二次電池であって、
上記電解液が、リチウム金属塩を溶解した有機系溶媒
と、１×１０-4〜１０重量％の界面活性剤を含有するも
のである。上記界面活性剤としては、アニオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤、中性界面活性剤、両性界
面活性剤から選ばれるものであることが好ましい。ま
た、パープルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロ
アルキルリン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸
塩、トリメチルアンモニウムパーフルオロアルキル塩、
エチレンオキシド付加型アンモニウム塩の群から選ばれ
る１種あるいは２種以上の界面活性剤であることが望ま
しい。
【０００７】このようなリチウム二次電池であれば、電
解液に界面活性剤を添加するだけで負極正極の両極表面
に上記界面活性剤による被膜を形成することができ、電
極表面において活物質と電解質とのが直接接触するのを
防ぐことができるため、電解液の副反応を抑制すること
ができる。よって、電解液の副反応に起因する電池劣化
が少なく、サイクル寿命の長いリチウム二次電池を得る
ことができる。
解液に界面活性剤を添加するだけで負極正極の両極表面
に上記界面活性剤による被膜を形成することができ、電
極表面において活物質と電解質とのが直接接触するのを
防ぐことができるため、電解液の副反応を抑制すること
ができる。よって、電解液の副反応に起因する電池劣化
が少なく、サイクル寿命の長いリチウム二次電池を得る
ことができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明のリチウム二次電池に用いる電解液
は、有機系溶媒にリチウム塩を溶解したものに界面活性
剤を添加してなるものである。
て説明する。本発明のリチウム二次電池に用いる電解液
は、有機系溶媒にリチウム塩を溶解したものに界面活性
剤を添加してなるものである。
【０００９】上記有機系溶媒としては、通常用いられて
いるものを用いることができ、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート-ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、ス
ルホラン、１,２-ジメトキシエタン、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-
ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチ
ルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶
媒二種以上の混合溶媒が用いられる。また、上記有機系
溶媒に添加されるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、
ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣｘＦ（2X+1）Ｓ
Ｏ2）（ＣｙＦ（2Y+1）ＳＯ2）（X、Yは自然数）、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＩ等を用いることができる。これらは単独で
用いてもよいし、また二種以上を混合した状態で用いて
もよい。
いるものを用いることができ、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート-ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、ス
ルホラン、１,２-ジメトキシエタン、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-
ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチ
ルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶
媒二種以上の混合溶媒が用いられる。また、上記有機系
溶媒に添加されるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、
ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣｘＦ（2X+1）Ｓ
Ｏ2）（ＣｙＦ（2Y+1）ＳＯ2）（X、Yは自然数）、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＩ等を用いることができる。これらは単独で
用いてもよいし、また二種以上を混合した状態で用いて
もよい。
【００１０】上記界面活性剤としては、上記電解液に含
有されリチウム二次電池に組み込まれるものであるた
め、上記電解液への分散性が高いこと、電池の酸化還元
反応により分解することがない反応性の低いものである
こと、高温下においても変性または分解せず安定した特
性を有する耐熱性の高いものであること、また、電解液
のイオン伝導性を妨げないイオン伝導性が高いものであ
ること等の特性を有するものであれば、アニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤、中性界面活性剤、両性
界面活性剤等、各種界面活性剤を１種または２種以上混
合して用いることができる。
有されリチウム二次電池に組み込まれるものであるた
め、上記電解液への分散性が高いこと、電池の酸化還元
反応により分解することがない反応性の低いものである
こと、高温下においても変性または分解せず安定した特
性を有する耐熱性の高いものであること、また、電解液
のイオン伝導性を妨げないイオン伝導性が高いものであ
ること等の特性を有するものであれば、アニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤、中性界面活性剤、両性
界面活性剤等、各種界面活性剤を１種または２種以上混
合して用いることができる。
【００１１】上記アニオン性界面活性剤としては、N-ア
シルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシ
ル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ス
ルホンコハク酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、N-ア
シルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル
硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミ
ド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸
塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、下記化学式
（１）で示されるパーフルオロアルキルスルホン酸塩、
下記化学式（２）で示されるパーフルオロアルキルリン
酸塩、下記化学式（３）で示されるパーフルオロアルキ
ルカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、フッ素含有
アニオン界面活性剤が反応性が低く、耐熱性に優れるた
め好ましい。
シルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシ
ル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ス
ルホンコハク酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、N-ア
シルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル
硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミ
ド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸
塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、下記化学式
（１）で示されるパーフルオロアルキルスルホン酸塩、
下記化学式（２）で示されるパーフルオロアルキルリン
酸塩、下記化学式（３）で示されるパーフルオロアルキ
ルカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、フッ素含有
アニオン界面活性剤が反応性が低く、耐熱性に優れるた
め好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】上記化学式(１)〜(３)中、Ｒ１は、(Ｃ
Ｈ2)nＨ、(ＣＦ3)nＦ、(ＣＨ2)n-(ＣＦ 3)mＦのいずれか
を示し、ｎ、ｍは５〜２０の整数を示す。また、ＸはＬ
ｉ、Ｎａ、アンモニウム化合物等を示す。
Ｈ2)nＨ、(ＣＦ3)nＦ、(ＣＨ2)n-(ＣＦ 3)mＦのいずれか
を示し、ｎ、ｍは５〜２０の整数を示す。また、ＸはＬ
ｉ、Ｎａ、アンモニウム化合物等を示す。
【００１６】上記カチオン性界面活性剤としては、アル
キルアミン塩、モノアルキルトリメチルアンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、下
記化学式（４）で示されるトリメチルアンモニウムパー
フルオロアルキル塩、下記化学式（５）で示されるエチ
レンオキサイド付加型アンモニウム塩などが挙げられ
る。中でも、フッ素含有カチオン界面活性剤が反応性が
低く耐熱性に優れるため好ましい。
キルアミン塩、モノアルキルトリメチルアンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、下
記化学式（４）で示されるトリメチルアンモニウムパー
フルオロアルキル塩、下記化学式（５）で示されるエチ
レンオキサイド付加型アンモニウム塩などが挙げられ
る。中でも、フッ素含有カチオン界面活性剤が反応性が
低く耐熱性に優れるため好ましい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】上記化学式（４）、（５）中、Ｒ１は（Ｃ
Ｈ2)nＨ、(ＣＦ3)nＦ、(ＣＨ2)n-(ＣＦ3)mＦのいずれか
の基を示し、Ｒ２はＣＨ3またはＣＦ3を示し、Ｒ３は
（ＣＨ2)nＨを示し、Ｒ４は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨを示
し、ｎ、ｍは５〜２０の整数を示す。またＸはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンまたは下記化学式（６）〜
（８）に示された有機アニオン等が挙げられる。）
Ｈ2)nＨ、(ＣＦ3)nＦ、(ＣＨ2)n-(ＣＦ3)mＦのいずれか
の基を示し、Ｒ２はＣＨ3またはＣＦ3を示し、Ｒ３は
（ＣＨ2)nＨを示し、Ｒ４は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨを示
し、ｎ、ｍは５〜２０の整数を示す。またＸはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンまたは下記化学式（６）〜
（８）に示された有機アニオン等が挙げられる。）
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】上記化学式（６）〜（８）中、Ｒ１は（Ｃ
Ｈ2)nＨ、(ＣＦ3)nＦ、(ＣＨ2)n-(ＣＦ3)mＦのいずれか
の基を示し、ｎは５〜２０の整数を、ｍは５〜２０の整
数を示す。
Ｈ2)nＨ、(ＣＦ3)nＦ、(ＣＨ2)n-(ＣＦ3)mＦのいずれか
の基を示し、ｎは５〜２０の整数を、ｍは５〜２０の整
数を示す。
【００２４】中性界面活性剤としては、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ソルビタミン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、パーフルオロアルキルEO付加物，パーフル
オロアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ソルビタミン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、パーフルオロアルキルEO付加物，パーフル
オロアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００２５】両性界面活性剤としては、アルキルジメチ
ルカルボキシベタイン、アルキルアミノカルボン酸塩、
パーフルオロアルキルベタイン等が挙げられる。
ルカルボキシベタイン、アルキルアミノカルボン酸塩、
パーフルオロアルキルベタイン等が挙げられる。
【００２６】上記界面活性剤の添加量としては、電解液
に対して１×１０-4〜１０重量％、好ましくは、１×１
０-4〜５重量％であることが好ましい。１×１０-4重量
％未満であると、電極表面上に均一な被膜を形成するこ
とができず、１０重量％を超えると、電解液のイオン伝
導特性を阻害することとなる。
に対して１×１０-4〜１０重量％、好ましくは、１×１
０-4〜５重量％であることが好ましい。１×１０-4重量
％未満であると、電極表面上に均一な被膜を形成するこ
とができず、１０重量％を超えると、電解液のイオン伝
導特性を阻害することとなる。
【００２７】上記界面活性剤は電解液中に溶解し、リチ
ウム二次電池に組み込まれた際に、電極との静電的な相
互作用により電極表面に界面活性剤が自己集合的に集合
密着して被膜を形成する。この界面活性剤の被膜によ
り、電極の活物質と電解液が直接接することがなくな
り、電解液の副反応が抑制されることとなる。イオンの
性質上、アニオン性界面活性剤においては正極に付着し
やすく、カチオン性界面活性剤においては負極に付着し
やすいと考えられる。よって、電解液にはアニオン性界
面活性剤と、カチオン性界面活性剤とを組み合わせて用
いることが好ましい。このようにすれば、正極表面、負
極表面ともに、均一な被膜が形成される。また、電解液
には界面活性剤が溶解しているので、被膜は充放電中に
も形成されるため、従来のように電極より被膜が剥離す
ることがなく、長期にわたって電解液の副反応を抑制す
ることができる。
ウム二次電池に組み込まれた際に、電極との静電的な相
互作用により電極表面に界面活性剤が自己集合的に集合
密着して被膜を形成する。この界面活性剤の被膜によ
り、電極の活物質と電解液が直接接することがなくな
り、電解液の副反応が抑制されることとなる。イオンの
性質上、アニオン性界面活性剤においては正極に付着し
やすく、カチオン性界面活性剤においては負極に付着し
やすいと考えられる。よって、電解液にはアニオン性界
面活性剤と、カチオン性界面活性剤とを組み合わせて用
いることが好ましい。このようにすれば、正極表面、負
極表面ともに、均一な被膜が形成される。また、電解液
には界面活性剤が溶解しているので、被膜は充放電中に
も形成されるため、従来のように電極より被膜が剥離す
ることがなく、長期にわたって電解液の副反応を抑制す
ることができる。
【００２８】上記界面活性剤が添加された電解液は、セ
パレータに含侵して上記負極と正極との間に狭持されて
リチウム二次電池に組み込まれる。上記セパレータは、
通常使用される微多孔質ポリプロピレン等不織布等のポ
リオレフィン系の多孔質膜を使用することができる。上
記負極は、通常リチウム二次電池に用いられる活物質と
して黒鉛、コークス等の炭素材料をポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等の結着剤により一体化したものを用い
ることができる。
パレータに含侵して上記負極と正極との間に狭持されて
リチウム二次電池に組み込まれる。上記セパレータは、
通常使用される微多孔質ポリプロピレン等不織布等のポ
リオレフィン系の多孔質膜を使用することができる。上
記負極は、通常リチウム二次電池に用いられる活物質と
して黒鉛、コークス等の炭素材料をポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等の結着剤により一体化したものを用い
ることができる。
【００２９】上記正極としては、通常リチウム二次電池
に用いられるものでよく、例えば、次に例示するような
ものを活物質をＰＶＤＦ等の結着剤で一体化したものを
用いることができる。 （１）ＴｉＳ2、ＭｏＳ3、ＮｂＳｅ、ＦｅＳ、ＶＳ2、
ＶＳｅ2等の層状構造を有する金属カルコゲン化物。 （２）ＣｏＯ2、Ｃr3Ｏ5、ＴiＯ2、ＣｕＯ、Ｖ3Ｏ6、Ｍ
ｏＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ2Ｏの金属酸化物。 （３）ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニ
レン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性を有す
る共役系高分子化合物質。 （４）ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4、さら
には各々におけるＣｏ、ＮiあるいはＭｎの一部を他の
元素、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎi等で置換したリチ
ウム含有複合酸化物。 特に、正極としては上記（４）に示したリチウム含有複
合酸化物を活物質とする正極が好適に用いられる。ま
た、これらの活物質に、黒鉛、アセチレンブラック、カ
ーボンブラック等の導電剤を必要に応じて配合すること
ができる。
に用いられるものでよく、例えば、次に例示するような
ものを活物質をＰＶＤＦ等の結着剤で一体化したものを
用いることができる。 （１）ＴｉＳ2、ＭｏＳ3、ＮｂＳｅ、ＦｅＳ、ＶＳ2、
ＶＳｅ2等の層状構造を有する金属カルコゲン化物。 （２）ＣｏＯ2、Ｃr3Ｏ5、ＴiＯ2、ＣｕＯ、Ｖ3Ｏ6、Ｍ
ｏＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ2Ｏの金属酸化物。 （３）ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニ
レン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性を有す
る共役系高分子化合物質。 （４）ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4、さら
には各々におけるＣｏ、ＮiあるいはＭｎの一部を他の
元素、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎi等で置換したリチ
ウム含有複合酸化物。 特に、正極としては上記（４）に示したリチウム含有複
合酸化物を活物質とする正極が好適に用いられる。ま
た、これらの活物質に、黒鉛、アセチレンブラック、カ
ーボンブラック等の導電剤を必要に応じて配合すること
ができる。
【００３０】このようなリチウム二次電池においては、
正極表面、負極表面に界面活性剤の被膜が形成されるの
で、電極の活物質と電解液が直接接触することがなく副
反応が抑制されるので、サイクル寿命が長くなる。
正極表面、負極表面に界面活性剤の被膜が形成されるの
で、電極の活物質と電解液が直接接触することがなく副
反応が抑制されるので、サイクル寿命が長くなる。
【００３１】
【実施例】次に、本発明の実施例を示して、より具体的
に説明する。 （実施例１） １、電解液の調整 ＥＣとＤＭＣとを混合比ＥＣ：ＤＭＣが１：２となるよ
うに混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍ溶解し
た。この溶液に界面活性剤として、パーフルオロアルキ
ルカルボン酸リチウム塩を０．１重量％添加し電解液を
調整した。 ２、負極の作製 負極活物質として黒鉛９５重量％と結着剤としてＰＶＤ
Ｆ５重量％とを溶剤のＮＭＰに固形分５０％となるよう
に混合しスラリーとした。次いで、このスラリーを集電
体となる銅箔の一方の面上に塗布し、この塗膜を８０℃
で１時間乾燥した。次いで、銅箔の他方の面上にも同様
にして上記塗膜を形成した。次いで、集電体上の塗膜を
ローラープレスにて膜密度が１．４ｇ／ｃｍ3となるよ
うに成形した。次いで、この集電体上の塗膜を、１３０
℃で１２時間、０．０１〜１ａｔｍでで減圧加熱乾燥
し、実施例１における負極を作製した。
に説明する。 （実施例１） １、電解液の調整 ＥＣとＤＭＣとを混合比ＥＣ：ＤＭＣが１：２となるよ
うに混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍ溶解し
た。この溶液に界面活性剤として、パーフルオロアルキ
ルカルボン酸リチウム塩を０．１重量％添加し電解液を
調整した。 ２、負極の作製 負極活物質として黒鉛９５重量％と結着剤としてＰＶＤ
Ｆ５重量％とを溶剤のＮＭＰに固形分５０％となるよう
に混合しスラリーとした。次いで、このスラリーを集電
体となる銅箔の一方の面上に塗布し、この塗膜を８０℃
で１時間乾燥した。次いで、銅箔の他方の面上にも同様
にして上記塗膜を形成した。次いで、集電体上の塗膜を
ローラープレスにて膜密度が１．４ｇ／ｃｍ3となるよ
うに成形した。次いで、この集電体上の塗膜を、１３０
℃で１２時間、０．０１〜１ａｔｍでで減圧加熱乾燥
し、実施例１における負極を作製した。
【００３２】２、正極の作製 正極活物質としてマンガン酸リチウム９０重量％、導電
剤として黒鉛を５重量％、結着剤としてＰＶＤＦ５重量
％を、溶剤のＮＭＰに固形分５０％となるように混合し
てスラリーとし、これを集電体となるアルミ箔の一方の
面上に塗布し、この塗膜を８０℃１．５時間乾燥した。
次いで、アルミ箔のもう一方の面にも同様にして、塗膜
を形成した。次いで、集電体上の塗膜をローラープレス
にて膜密度が２．４ｇ／ｃｍ3となるように成形した。
次いで、この集電体上の塗膜を、１１０℃で１２時間加
熱乾燥し、正極を作製した。
剤として黒鉛を５重量％、結着剤としてＰＶＤＦ５重量
％を、溶剤のＮＭＰに固形分５０％となるように混合し
てスラリーとし、これを集電体となるアルミ箔の一方の
面上に塗布し、この塗膜を８０℃１．５時間乾燥した。
次いで、アルミ箔のもう一方の面にも同様にして、塗膜
を形成した。次いで、集電体上の塗膜をローラープレス
にて膜密度が２．４ｇ／ｃｍ3となるように成形した。
次いで、この集電体上の塗膜を、１１０℃で１２時間加
熱乾燥し、正極を作製した。
【００３３】４、リチウム二次電池の作製 上記負極と正極との間に微多孔質ポリプロピレン製のセ
パレータを挟み、ステンレス缶に収納したのち、このス
テンレス缶に上記電解液を封入して実施例１におけるリ
チウム二次電池を作製した。
パレータを挟み、ステンレス缶に収納したのち、このス
テンレス缶に上記電解液を封入して実施例１におけるリ
チウム二次電池を作製した。
【００３４】（実施例２、３）界面活性剤の添加量を表
１に示す値に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて
実施例２および３のリチウム二次電池を得た。 （実施例４、５）界面活性剤を表１に示すもの（実施例
４はアルキルジメチルアンモニウム６フッ化リン酸塩、
実施例５においてはポリオキシエチレンアルキルメチル
アンモニウム６フッ化リン酸塩）に変え、その添加量を
１重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例
４、５のリチウム二次電池を得た。 （比較例１）界面活性剤を電解液に添加しないこと以外
は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池
を得た。 （比較例２）界面活性剤の添加量を２０重量％とした以
外は実施例１と同様にして比較例２のリチウム二次電池
を得た。
１に示す値に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて
実施例２および３のリチウム二次電池を得た。 （実施例４、５）界面活性剤を表１に示すもの（実施例
４はアルキルジメチルアンモニウム６フッ化リン酸塩、
実施例５においてはポリオキシエチレンアルキルメチル
アンモニウム６フッ化リン酸塩）に変え、その添加量を
１重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例
４、５のリチウム二次電池を得た。 （比較例１）界面活性剤を電解液に添加しないこと以外
は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池
を得た。 （比較例２）界面活性剤の添加量を２０重量％とした以
外は実施例１と同様にして比較例２のリチウム二次電池
を得た。
【００３５】[性能試験]実施例１〜５および比較例１、
２のリチウム二次電池においてはじめの容量ａと、１０
０サイクル後の容量ｂを測定し、容量維持率（ｂ／ａ）
×１００（％）を算出した。結果を表１に示す。
２のリチウム二次電池においてはじめの容量ａと、１０
０サイクル後の容量ｂを測定し、容量維持率（ｂ／ａ）
×１００（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】以上、実施例の結果から、界面活性剤を特
定量添加したリチウム二次電池においては、入れないも
のに比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
定量添加したリチウム二次電池においては、入れないも
のに比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明において
は、電解液に界面活性剤を添加するだけで、電極表面に
界面活性剤の被膜を形成することができるので、面倒な
工程を必要とせずとも電極液の副反応を抑制することが
でき、得に高温下において前記副反応を抑制されるの
で、電解液への劣化に起因するリチウム二次電池の容量
低下が少なく、サイクル寿命の長いリチウム二次電池と
なる。
は、電解液に界面活性剤を添加するだけで、電極表面に
界面活性剤の被膜を形成することができるので、面倒な
工程を必要とせずとも電極液の副反応を抑制することが
でき、得に高温下において前記副反応を抑制されるの
で、電解液への劣化に起因するリチウム二次電池の容量
低下が少なく、サイクル寿命の長いリチウム二次電池と
なる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 勉 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 DJ09 EJ11 HJ01
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウム複合酸化物を主成分とする正極
と、炭素材料を主成分とする負極との間にリチウムイオ
ンを含有する電解液を備えてなるリチウム二次電池であ
って、 上記電解液が、リチウム金属塩を溶解した有機系溶媒
と、１×１０-4〜１０重量％の界面活性剤を含有するも
のであることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 上記界面活性剤が、アニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤、中性界面活性剤、両性界面
活性剤から選ばれるものであるを特徴とする請求項１に
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 上記界面活性剤がパープルオロアルキル
スルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸塩、パーフ
ルオロアルキルカルボン酸塩、トリメチルアンモニウム
パーフルオロアルキル塩、エチレンオキシド付加型アン
モニウム塩の群から選ばれる１種あるいは２種以上の界
面活性剤であることを特徴とする請求項１または２に記
載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000215043A JP2002033118A (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000215043A JP2002033118A (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002033118A true JP2002033118A (ja) | 2002-01-31 |
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ID=18710529
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000215043A Pending JP2002033118A (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | リチウム二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002033118A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7875393B2 (en) | 2005-02-18 | 2011-01-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Organic electrolytic solution with surfactant and lithium battery employing the same |
| US8034491B2 (en) | 2005-07-20 | 2011-10-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same |
| JP2011527495A (ja) * | 2008-07-11 | 2011-10-27 | コミサリア ア レネルジ アトミ−ク エ オエネルジー アルテルナティヴ | 陰イオン界面活性剤を含むイオン性液状電解質およびそれらを含む蓄電池のような電気化学的デバイス |
| CN106463676A (zh) * | 2014-06-30 | 2017-02-22 | 帝人株式会社 | 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 |
| CN107591562A (zh) * | 2016-07-06 | 2018-01-16 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及锂离子电池 |
| JP2018078108A (ja) * | 2014-07-16 | 2018-05-17 | ダイキン工業株式会社 | 電解液及び硫酸エステル塩の製造方法 |
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| CN114094184A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-02-25 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种含有表面活性剂的低温快充电解液及其应用 |
| CN114284559A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-05 | 南开大学 | 含添加剂的电解液和锂金属二次电池 |
| JP2022081056A (ja) * | 2020-11-19 | 2022-05-31 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN114914543A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-16 | 四川大学 | 一种高效抑制枝晶的电解液添加剂及其应用和锂金属二次电池 |
-
2000
- 2000-07-14 JP JP2000215043A patent/JP2002033118A/ja active Pending
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| JP7213221B2 (ja) | 2020-11-19 | 2023-01-26 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
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