CN117832660A - 一种无表面活性剂微乳液型电解液及使用该电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无表面活性剂微乳液型电解液及使用该电解液的电池，所述无表面活性剂微乳液型电解液包括两亲性物质、疏水性溶剂和水；所述两亲性物质为具有两亲性盐、两亲性有机溶剂、两亲性离子液体中的一种或多种；所述两亲性物质在无表面活性剂微乳液型电解液中的浓度为0.1～20mol/L；所述疏水性溶剂在无表面活性剂微乳液型电解液中的体积分数为1～99％；所述两亲性物质在ouzo效应的诱导下，使得原本不互溶的疏水性溶剂与水互溶，形成无表面活性剂微乳液型电解液，并且在无表面活性剂微乳液型电解液中形成莫比乌斯型的特征溶剂化簇；所述特征溶剂化簇为油包水型；可抑制游离水以及溶剂化水活性，可解决副反应的发生，显著地提高了锌离子二次电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于锌离子二次电池技术领域，具体涉及一种无表面活性剂微乳液型电解液及使用该电解液的电池。
背景技术
近年来，对高效环保储能***的需求，推动了可充电电池的快速发展。在各种电池技术中，锌离子电池因其高能量密度、低成本和丰富的锌资源而被认为是后锂时代电网规模储能应用的有前途的替代品。然而，水系锌离子电池的实际应用面临一些挑战，特别是阳极和阴极可逆性差的问题，这需要广泛的研究和开发。此外，水系锌离子电池可逆性差的主要原因在于电解质中H2O的反应性和H2O主导的溶剂化结构。尽管水是一种成本效益高、储量丰富的溶剂，但它也带来了一系列挑战。在电池充放电过程中，H2O容易在锌表面发生析氢反应，导致界面腐蚀、副产物形成和枝晶生长。此外，H2O相对较高的熔点和较低的沸点使得水性锌离子电池在低温条件下运行具有挑战性。研究人员已经提出了针对性的解决策略，例如通过设计保护层、调控锌离子沉积、集流体修饰、隔膜设计、负极合金化、优化电解质等。水性锌离子电池的电化学性能有了很大的提高，但仍有许多技术问题尚未解决。在电池组装后以及使用前的运输和储存期间依旧会与电解液产生不好的副反应，严重影响了锌离子电池的实际应用。为了克服这些限制并释放锌离子电池的全部潜力，电解液优化和设计是有效的方法。通过设计电解质***来开发具有高稳定性的电解质，从而有效抑制与H2O相关的副反应，可以实现和长寿命的锌离子电池。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种无表面活性剂微乳液型电解液及使用该电解液的电池，该无表面活性剂微乳液型电解液可抑制游离水以及溶剂化水活性，可解决副反应的发生，显著地提高了锌离子二次电池的性能，延长了电池的使用寿命，具有良好的应用前景。
本发明采用以下技术方案：
一种无表面活性剂微乳液型电解液，所述无表面活性剂微乳液型电解液包括两亲性物质、疏水性溶剂和水；所述两亲性物质为具有两亲性盐、两亲性有机溶剂、两亲性离子液体中的一种或多种；所述两亲性物质在无表面活性剂微乳液型电解液中的浓度为0.1～20mol/L；所述疏水性溶剂在无表面活性剂微乳液型电解液中的体积分数为1～99％；所述两亲性物质在ouzo效应的诱导下，使得原本不互溶的疏水性溶剂与水互溶，形成无表面活性剂微乳液型电解液，并且在无表面活性剂微乳液型电解液中形成莫比乌斯型的特征溶剂化簇；所述特征溶剂化簇为油包水型。
优选地，所述两亲性盐为三氟甲烷磺酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钾中的一种或多种；所述两亲性有机溶剂为四氢糠醇、丙醇和乙醇中的一种或多种；所述两亲性离子液体为质子离子液体硝酸丙胺。
优选地，所述疏水性溶剂为疏水性有机溶剂和疏水性离子液体中的一种或多种。
优选地，所述疏水性有机溶剂为疏水性环戊基甲醚、碳酸甲乙酯、己二酸二乙酯、苯甲醇、乙酸丁酯或碳酸二乙酯中的一种或多种；所述疏水性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
优选地，所述两亲性物质在无表面活性剂微乳液型电解液中的浓度为0.3～3mol/L；所述疏水性溶剂在无表面活性剂微乳液型电解液中的体积分数为30～80％。
一种锌离子二次电池，所述锌离子二次电池包含无表面活性剂微乳液型电解液、正极、负极和隔膜。
优选地，所述正极为NVO；所述负极为锌片；所述隔膜为玻璃纤维隔膜。
优选地，所述正极包含质量比为7～8:1～2:1的活性物质NVO、导电炭黑和聚偏二氟乙烯。
优选地，所述正极包含质量比为7.5:1.5:1的活性物质NVO、导电炭黑和聚偏二氟乙烯。
优选地，所述正极中，活性物质NVO的制备方法包括以下步骤：
将氯化钠溶于水制备50-200ml的1-3mol/L的氯化钠水溶液；
加入1-4g五氧化二钒粉末，再以300-800rpm磁性搅拌50-100小时，得到的橙色粉末离心，用去离子水和乙醇洗涤2-5次，最后在80-120℃下干燥10-20h，得到活性物质NVO。
采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：
1、本发明的疏水性溶剂与水不互溶，加入两亲性物质后，在ouzo效应的诱导下能够使得原本不互溶的疏水性溶剂与水互溶，形成无表面活性剂微乳液型电解液，并且在无表面活性剂微乳液型电解液中形成了莫比乌斯型的特征溶剂化簇，这种油包水的特征溶剂化簇能够很好地限制水活性，有效抑制副反应，破坏原有水分子网络等，最终使得锌离子二次电池的性能和循环寿命大大提高。
2、本发明的无表面活性剂微乳液型电解液相比于水系电解液，无表面活性剂微乳液型电解液能形成有效的界面层，调控动力学过程引导锌离子均匀沉积，提升电池低温性能，提高了锌离子二次电池的性能并延长了电池寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液的拉曼光谱图；
图2为实施例2中使用锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液和水系电解液的锌锌对称电池在1mA/cm2恒电流下的循环性能图；
图3为实施例2中使用锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液和水系电解液的锌锌对称电池在5mA/cm2恒电流下的循环性能图；
图4为实施例2中使用锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液和水系电解液的正极(NVO)-锌全电池在5A/g电流密度下的循环性能图；
图5为实施例2中使用锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液的正极(NVO)-锌全电池在-30℃的温度以及5A/g电流密度下的循环性能图；
图6为实施例2中使用锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液和水系电解液的锌-铜半电池在1mA/cm2电流下的循环性能图；
图7为实施例2中使用锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液和水系电解液的锌锌对称电池在1mA/cm2恒电流下的循环50圈后锌表面的XRD测试图；
图8为实施例2中使用锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液和水系电解液的锌锌对称电池在1mA/cm2恒电流下的循环50圈后锌表面的SEM测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1至图8，一种无表面活性剂微乳液型电解液，所述无表面活性剂微乳液型电解液包括两亲性物质、疏水性溶剂和水；所述两亲性物质为具有两亲性盐、两亲性有机溶剂、两亲性离子液体中的一种或多种；所述两亲性物质在无表面活性剂微乳液型电解液中的浓度为0.1～20mol/L；所述疏水性溶剂在无表面活性剂微乳液型电解液中的体积分数为1～99％；所述两亲性物质在ouzo效应的诱导下，使得原本不互溶的疏水性溶剂与水互溶，形成无表面活性剂微乳液型电解液，并且在无表面活性剂微乳液型电解液中形成莫比乌斯型的特征溶剂化簇；所述特征溶剂化簇为油包水型。
所述两亲性盐为三氟甲烷磺酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钾中的一种或多种；所述两亲性有机溶剂为四氢糠醇、丙醇和乙醇中的一种或多种；所述两亲性离子液体为质子离子液体硝酸丙胺。
所述疏水性溶剂为疏水性有机溶剂和疏水性离子液体中的一种或多种。
所述疏水性有机溶剂为疏水性环戊基甲醚；所述疏水性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
所述两亲性物质在无表面活性剂微乳液型电解液中的浓度为0.3～3mol/L；所述疏水性溶剂在无表面活性剂微乳液型电解液中的体积分数为30～80％。
一种锌离子二次电池，所述锌离子二次电池包含无表面活性剂微乳液型电解液、正极、负极和隔膜。
所述正极为NVO；所述负极为锌片；所述隔膜为玻璃纤维隔膜。
所述正极包含质量比为7～8:1～2:1的活性物质NVO、导电炭黑和聚偏二氟乙烯。
所述正极包含质量比为7.5:1.5:1的活性物质NVO、导电炭黑和聚偏二氟乙烯。
所述正极中，活性物质NVO的制备方法包括以下步骤：
将氯化钠溶于水制备50-200ml的1-3mol/L的氯化钠水溶液；
加入1-4g五氧化二钒粉末，再以300-800rpm磁性搅拌50-100小时，得到的橙色粉末离心，用去离子水和乙醇洗涤2-5次，最后在80-120℃下干燥10-20h，得到活性物质NVO。
实施例1
一种以环戊基甲醚和水作为溶剂，三氟甲烷磺酸锌为溶质，浓度为1mol/L的无表面活性剂微乳液型电解液及其全电池制备：
(1)电解质的制备：本实施例1中，利用ouzou效应的制备过程，随着水的占比的增加，液体逐渐从单相变为多相。本实施例1通过利用ouzo效应，以体积比为3：1混合环戊基甲醚(CPME)与水得到电解液溶剂后加入一定量的三氟甲烷磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)制备出浓度为1mol/L具有油包水型溶剂化结构的锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液。
(2)正极活性物质NVO的制备：钒酸钠(NVO)的合成方法是将3克V2O5粉末加入100mL的2mol/L的氯化钠溶液中在400rpm下磁力搅拌72小时，获得橙色粉末用去离子水和乙醇洗涤3次，通过在80℃下干燥12小时获得活性物质NVO。
集流体预处理：NVO正极采用不锈钢箔作为集流体，从不锈钢箔卷上裁下一张宽度10厘米的不锈钢箔使用电动对辊压机将不锈钢箔表面和边缘压平，在40Hz功率下使用酒精超声清洗3分钟，清洗3次。
粘结剂制备：NVO正极采用PVDF作为粘结剂，按照1：25的比例，准确称取一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和PVDF于容器中，放置于磁力搅拌器上搅拌混合均匀。
NVO正极按照7：2：1比例，准确称取一定量的活性物质NVO、导电炭黑和聚偏二氟乙烯于小烧杯中用封口膜密封好，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)直至浆料能够正常搅拌，配置好的浆料放在磁力搅拌器上搅拌至少6h，得到混合均匀的正极浆料。然后将浆料涂抹在预处理好的不锈钢箔上，使用150μm间隙的四面制器刮刀匀速将浆料刮平。将带有浆料的不锈钢箔放置于80℃的真空烘箱中烘干至少10h，待完全冷却至室温后取出，使用电池极片切片机按照直径12mm将极片切下放置于干燥器中的密封袋中备用。
(3)负极极片制备过程：将购买的商业纯锌片裁切成10cm的正方形片后，送入电动对辊压机将锌片表面和边缘压平至80μm的使用厚度。放入超声波清洗机，在40Hz功率下分别加入丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，清洗完毕的锌片放入真空干燥箱60℃干燥3h。将冷却后的锌片取出并裁片，直接使用的锌片裁切直径为12mm，即可得到可以使用的负极极片。
(4)扣式电池组装过程：扣式电池组装过程(所有操作均在空气气氛中内进行)如下所述：(1)锌锌对称电池将锌片、玻璃纤维隔膜、锌片、不锈钢片(SS)依次放置于CR2032负极电池壳中，再放上弹片，盖上CR2032正极电池壳，放入纽扣电池封装机中进行封口。(2)锌锌对称电池将锌片、玻璃纤维隔膜、铜片、不锈钢片(SS)依次放置于CR2032负极电池壳中，再放上弹片，盖上CR2032正极电池壳，放入纽扣电池封装机中进行封口。(3)正极(NVO)-锌电池：将锌片、玻璃纤维隔膜、正极片、不锈钢片(SS)依次放置于CR2032负极电池壳中，再放上弹片，盖上CR2032正极电池壳，放入纽扣电池封装机中进行封口。封口时，纽扣电池封装机封装压力需大于50kg/cm3，持续时间大于1s，其中封装正极(NVO)-锌电池时，需要垫纸在电池上方，防止封装时电池外部形成回路，刚封装好的电池不能立即使用，需静置2h以上使电极/电解质界面接触充分后方可进行测试。
实施例2
电解液和电池电化学性能的测试：
将实施例1的锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液进行拉曼光谱测试，得到的拉曼光谱图如图1所示。从图1中水的特征峰可以看出电解液中水的活性被极大地抑制，并且对比其他特征官能团的位移可以很好地分析出电解液中的各种相互作用。
将含有锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液的锌-锌对称电池以1毫安每平方厘米的电流以及5毫安每平方厘米的大电流恒流循环充放电，观察极化与稳定性信息。结果如图2和图3所示，使用无表面活性剂微乳液型电解液的电池，能够调控动力学过程引导锌离子均匀沉积，并且通过抑制溶剂化水和游离水的活性，显著抑制了相关副反应，使得其循环寿命大大延长。同时，使用水系电解液的电池由于水相关的副反应以及锌枝晶，电池在较短时间内便已失效。
将含有锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液的正极NVO-锌全电池在5A/g恒电流下的循环性能如图4所示。从图4可以看出含有锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液的全电池在循环4000圈后依旧拥有极高的容量，并且曲线及其平整，几乎没有衰减，说明其容量保持率极高。而使用水系电解液的正极NVO-锌全电池在1000圈后容量就已经接近于0。
将含有锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液的正极NVO-锌全电池在-30℃下进行测试，含有锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液的正极NVO-锌全电池的循环曲线如图5所示，从图5可以看出含有锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液的正极NVO-锌全电池在零下30摄氏度的低温环境中，依旧可以保持稳定的循环以及较高的容量。
将含有锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液的锌-铜半电池以1毫安每平方厘米的电流恒流循环充放电，观察锌沉积与剥离过程的稳定性与可逆性。结果如图6所示，使用无表面活性剂微乳液型电解液的锌-铜半电池在1900圈内一直都能保持稳定且高的库伦效率，说明了其高度可逆且稳定的锌沉积和剥离过程，然而使用水系电解液的锌-铜半电池的库伦效率无法稳定，并且相对混乱，说明了其非常不稳定的锌沉积和剥离过程发生。
将含有锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液的锌-锌对称电池以1毫安每平方厘米的电流恒流循环充放电50圈后拆除电池取下极片进行XRD测试，观察表面副产物情况。如图7所示，使用无表面活性剂微乳液型电解液的锌-锌电池的循环后的极片未见副产物生成，而使用水系电解液的锌负极表面生成了明显的碱式副产物，说明无表面活性剂微乳液型电解液能够显著抑制负极表面的水分解以抑制表面副产物的生成。
将含有锌离子二次电池无表面活性剂微乳液型电解液的锌-锌对称电池以1毫安每平方厘米的电流恒流循环充放电50圈后拆除电池取下极片进行SEM测试，观察枝晶以及锌离子沉积形貌。如图8所示，使用无表面活性剂微乳液型电解液的锌-锌电池的循环后的极片沉积形貌平整、致密并且未见枝晶生成，而使用水系电解液的锌负极表面由于锌离子的沉积不均匀产生了明显的孔洞以及枝晶。说明无表面活性剂微乳液型电解液能够调控动力学过程引导锌离子均匀沉积。
如表1所示，通过试验几种疏水性有机溶剂以进一步说明本发明的普适性。具有疏水性的碳酸甲乙酯、己二酸二乙酯、苯甲醇、乙酸丁酯以及碳酸二乙酯均能够与水和三氟甲烷磺酸锌制备出无表面活性剂微乳液型电解液。
表1其他几种疏水性有机溶剂的测试结果
| 疏水性有机溶剂种类 | 是否可制得无表面活性剂微乳液型电解液 |
| 碳酸甲乙酯 | √ |
| 己二酸二乙酯 | √ |
| 苯甲醇 | √ |
| 乙酸丁酯 | √ |
| 碳酸二乙酯 | √ |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种无表面活性剂微乳液型电解液，其特征在于：所述无表面活性剂微乳液型电解液包括两亲性物质、疏水性溶剂和水；所述两亲性物质为具有两亲性盐、两亲性有机溶剂、两亲性离子液体中的一种或多种；所述两亲性物质在无表面活性剂微乳液型电解液中的浓度为0.1～20mol/L；所述疏水性溶剂在无表面活性剂微乳液型电解液中的体积分数为1～99％；所述两亲性物质在ouzo效应的诱导下，使得原本不互溶的疏水性溶剂与水互溶，形成无表面活性剂微乳液型电解液，并且在无表面活性剂微乳液型电解液中形成莫比乌斯型的特征溶剂化簇；所述特征溶剂化簇为油包水型。
2.如权利要求1所述的一种无表面活性剂微乳液型电解液，其特征在于：所述两亲性盐为三氟甲烷磺酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钾中的一种或多种；所述两亲性有机溶剂为四氢糠醇、丙醇和乙醇中的一种或多种；所述两亲性离子液体为质子离子液体硝酸丙胺。
3.如权利要求1所述的一种无表面活性剂微乳液型电解液，其特征在于：所述疏水性溶剂为疏水性有机溶剂和疏水性离子液体中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的一种无表面活性剂微乳液型电解液，其特征在于：所述疏水性有机溶剂为疏水性环戊基甲醚、碳酸甲乙酯、己二酸二乙酯、苯甲醇、乙酸丁酯或碳酸二乙酯中的一种或多种；所述疏水性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
5.如权利要求1所述的一种无表面活性剂微乳液型电解液，其特征在于：所述两亲性物质在无表面活性剂微乳液型电解液中的浓度为0.3～3mol/L；所述疏水性溶剂在无表面活性剂微乳液型电解液中的体积分数为30～80％。
6.一种锌离子二次电池，其特征在于：所述锌离子二次电池包含无表面活性剂微乳液型电解液、正极、负极和隔膜；其中，所述无表面活性剂微乳液型电解液为权利要求1-5中任一项所述的无表面活性剂微乳液型电解液。
7.如权利要求6所述的一种锌离子二次电池，其特征在于：所述正极为NVO；所述负极为锌片；所述隔膜为玻璃纤维隔膜。
8.如权利要求7所述的一种锌离子二次电池，其特征在于：所述正极包含质量比为7～8:1～2:1的活性物质NVO、导电炭黑和聚偏二氟乙烯。
9.如权利要求8所述的一种锌离子二次电池，其特征在于：所述正极包含质量比为7.5:1.5:1的活性物质NVO、导电炭黑和聚偏二氟乙烯。
10.如权利要求9所述的一种锌离子二次电池，其特征在于，所述正极中，活性物质NVO的制备方法包括以下步骤：
将氯化钠溶于水制备50-200ml的1-3mol/L的氯化钠水溶液；
加入1-4g五氧化二钒粉末，再以300-800rpm磁性搅拌50-100小时，得到的橙色粉末离心，用去离子水和乙醇洗涤2-5次，最后在80-120℃下干燥10-20h，得到活性物质NVO。
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