CN114899486A - 一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含吡啶的非水电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为吡啶或乙酰基吡啶，添加剂的重量百分比含量为0.5‑2.0wt％。乙酰基吡啶为4‑乙酰吡啶或3‑乙酰吡啶，钠盐的浓度为1M。本发明采用上述含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池，能够解决现有的纳金属电池中金属钠易形成枝晶，导致库伦效率低、充放电次数少的问题。
Description
技术领域
本发明涉及钠电池技术领域，尤其是涉及一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池。
背景技术
随着高功率的电子设备比如电动汽车的发展，传统电池已经难以满足其能量密度的要求。钠金属阳极电池具有高的理论容量(1161mAh g-1)、高储量、突出的低温性能，被认为是具有大范围应用潜力的下一代电池。但是，金属钠在重复的沉积剥离中容易形成枝晶而断裂，并且容易与电解液发生反应形成非活性的钠，从而降低库伦效率。这些问题严重的限制了钠金属电池的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含吡啶的非水电解液，解决现有的纳金属电池中金属钠易形成枝晶，导致库伦效率低、充放电次数少的问题。本发明的另一个目的是提供一种含吡啶的非水电解液的制备方法及含有吡啶的非水电解液的钠电池。
为实现上述目的，本发明提供了一种含吡啶的非水电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为吡啶或乙酰基吡啶，添加剂的重量百分比含量为0.5-2.0wt％；
吡啶的结构式为
乙酰基吡啶为4-乙酰吡啶或3-乙酰吡啶，4-乙酰吡啶的结构式为
3-乙酰吡啶的结构式为
优选的，所述钠盐的浓度为1M，钠盐为NaPF6、NaClO4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3或NaN(SO2F)2中的一种或几种的混合物。
优选的，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比为3:7-7:3；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或几种的混合物，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或几种的混合物。
上述含吡啶的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1、在手套箱内，H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm，称取适量的钠盐溶于非水有机溶液中，钠盐的浓度为1M，得到基底电解液；
S2、在基底电解液中添加质量百分比为0.5-2.0wt％的添加剂，添加剂为吡啶或乙酰基吡啶，搅拌均匀，得到含吡啶的非水电解液。
一种含有上述制备方法制备的含吡啶的非水电解液的钠电池，包含电池壳体，位于电池壳体内的正极、负极、隔膜和电解液。
优选的，所述正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料；正极活性材料为Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2O2F、普鲁士蓝中的一种或任意几种的混合物。
优选的，所述负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极材料，所述负极材料为石墨、硬碳、软碳、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料、金属钠、金属钠的合金中的一种或几种的混合物。
优选的，所述隔膜为聚烯烃多孔膜、无纺布、纤维涂层、陶瓷涂层、无机固态电解质涂层中的一种或多种。
本发明所述的一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池，添加剂中含有带吸电子的乙酰基团，能在电解液中调节阳离子溶剂化结构，降低阴离子参与固体电解质界面相(SEI)的能垒，从而促进盐在金属阳极表面降解产生富含氟化钠NaF的SEI，具有高机械强度与高表面能，有利于抑制钠枝晶生长，提升电池循环效率。乙酰基吡啶添加剂还可以形成高稳定的阴极电解质界面相(CEI)，提高电池稳定性、倍率等性能，从而提高电池的整体性能。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液1制备的钠对称电池的循环寿命图；
图2为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液2制备的钠对称电池的循环寿命图；
图3为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液3制备的钠对称电池的循环寿命图；
图4为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液4制备的钠对称电池的循环寿命图；
图5为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液5制备的钠对称电池的循环寿命图；
图6为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液6制备的钠对称电池的循环寿命图；
图7为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液7制备的钠对称电池的循环寿命图；
图8为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的对比电解液1制备的钠对称电池的循环寿命图；
图9为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液1和对比电解液1制备的全电池的循环性能图。
具体实施方式
一种含吡啶的非水电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂为吡啶或乙酰基吡啶，添加剂的重量百分比含量为0.5-2.0wt％。
吡啶的结构式为
乙酰基吡啶为4-乙酰吡啶或3-乙酰吡啶，4-乙酰吡啶的结构式为
3-乙酰吡啶的结构式为
添加剂中含有带吸电子的乙酰基团，能在电解液中调节阳离子溶剂化结构，降低阴离子参与固体电解质界面相(SEI)的能垒，从而促进盐在金属阳极表面降解产生富含氟化钠NaF的SEI，具有高机械强度与高表面能，有利于抑制钠枝晶生长，提升电池循环效率。乙酰基吡啶添加剂还可以形成高稳定的阴极电解质界面相(CEI)，提高电池稳定性、倍率等性能，从而提高电池的整体性能。
钠盐的浓度为1M，钠盐为NaPF6、NaClO4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3或NaN(SO2F)2中的一种或几种的混合物。
非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比为3:7-7:3；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或几种的混合物，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或几种的混合物。采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为钠离子电池电解液的溶剂，使得有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。
上述含吡啶的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1、在手套箱内，H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm，称取适量的钠盐溶于非水有机溶液中，钠盐的浓度为1M，得到基底电解液；
S2、在基底电解液中添加质量百分比为0.5-2.0wt％的添加剂，添加剂为吡啶或乙酰基吡啶，搅拌均匀，得到含吡啶的非水电解液。
一种含有上述制备方法制备的含吡啶的非水电解液的钠电池，包含电池壳体，位于电池壳体内的正极、负极、隔膜和电解液。
正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料；正极活性材料为Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2O2F、普鲁士蓝中的一种或任意几种的混合物。
负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极材料，所述负极材料为石墨、硬碳、软碳、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料、金属钠、金属钠的合金中的一种或几种的混合物。
隔膜为聚烯烃多孔膜、无纺布、纤维涂层、陶瓷涂层、无机固态电解质涂层中的一种或多种。
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，称取适量的六氟磷酸钠(NaPF6)，将其溶于非水有机溶液中，得到基底电解液。
钠盐浓度：1M的六氟磷酸钠；
非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1(v:v)的混合溶剂；
在基底电解液中添加质量分数为1.0wt％的3-乙酰吡啶所示的化合物，搅拌均匀后得到实施电解液1。
实施例2
采用实施例1所述的方法配置电解液，区别在于，在基底电解液中添加质量分数为1.0wt％的吡啶，得到实施电解液2。
实施例3
采用实施例1所述的方法配置电解液，区别在于，在基底电解液中添加质量分数为1.0wt％的4-乙酰吡啶，得到实施电解液3。
实施例4
采用实施例1所述的方法配置电解液，区别在于，在基底电解液中添加质量分数为0.5wt％的3-乙酰吡啶，得到实施电解液4。
实施例5
采用实施例1所述的方法配置电解液，区别在于，在基底电解液中添加质量分数为2.0wt％的3-乙酰吡啶，得到实施电解液5。
实施例6
采用实施例1所述的方法配置电解液，区别在于，在基底电解液中碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂比为3:7(v:v)，得到实施电解液6。
实施例7
采用实施例1所述的方法配置电解液，区别在于，在基底电解液中碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂比为7:3(v:v)，得到实施电解液7。
对比例1
对比例采用实施例1中所述的方法配置的基底电解液，作为对比电解液1。
采用上述实施电解液1-7和对比电解液1制备钠电池。
钠电池制备方法如下：
钠对称电池：在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，依次将正极壳→钠片→电解液→隔膜→电解液→钠片→不锈钢垫片→负极壳自下而上组装，然后转移至压片机进行冲压封装，得到制作完成的钠对称电池。
全电池：在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，依次将正极壳→FNVP极片→电解液→隔膜→电解液→钠片→不锈钢垫片→弹簧片→负极壳自下而上组装，然后转移至压片机进行冲压封装，得到制作完成的全电池。
采用新威测试设备对组装的电池进行电化学性能测试。具体实验过程如下：将钠片作为正负极，组装成钠对称电池进行恒电流充放电测试；将钠片作为负极，以FNVP(Na3V2(PO4)2O2F)为正极活性材料，匹配组装成全电池进行恒电流充放电测试。
图1为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液1制备的钠对称电池的循环寿命图，图2为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液2制备的钠对称电池的循环寿命图，图3为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液3制备的钠对称电池的循环寿命图，图8为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的对比电解液1制备的钠对称电池的循环寿命图。如图所示，采用实施电解液1制备的钠对称电池能够使得电池循环超过360小时后极化程度仍然较小，采用实施电解液2制备的钠对称电池能够使得电池循环超过120小时后极化程度仍然较小，采用实施电解液3制备的钠对称电池能够使得电池循环超过150小时后极化程度仍然较小。采用对比电解液1制备的钠对称电池在循环100小时后就出现了严重的极化。因此，在电解液中加入3-乙酰吡啶，能够有效的延长钠对称电池的循环寿命。在电解液中加入4-乙酰吡啶或吡啶对钠对称电池的循环寿命略有提高。
图4为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液4制备的钠对称电池的循环寿命图，图5为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液5制备的钠对称电池的循环寿命图。如图所示，实施电解液4中钠对称电池循环超过180小时后极化程度仍然较小，钠对称电池的循环寿命有所增加。实施电解液5中钠对称电池循环超过380小时后极化程度仍然较小，钠对称电池的循环寿命得到大幅度的增加。改变电解液中3-乙酰吡啶添加剂的浓度，得到的钠对称电池的循环寿命都有较好的延长。
图6为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液6制备的钠对称电池的循环寿命图，图7为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液7制备的钠对称电池的循环寿命图。如图所示，在不同比例的非水有机溶剂条件下，3-乙酰吡啶添加剂依然能够明显的延长钠对称电池的循环寿命。
图9为采用本发明一种含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池的实施电解液1和对比电解液1制备的全电池的循环性能图。如图所示，采用实施电解液1组装的全电池的循环稳定性得到大幅改善，循环200圈仍然保持91.0％的容量保持率，比容量衰减较为缓慢，平均库伦效率达到97％。。
因此，本发明采用上述含吡啶的非水电解液及其制备方法及钠电池，能够解决现有的纳金属电池中金属钠易形成枝晶，导致库伦效率低、充放电次数少的问题。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种含吡啶的非水电解液，其特征在于：包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为吡啶或乙酰基吡啶，添加剂的重量百分比含量为0.5-2.0wt％；
吡啶的结构式为
乙酰基吡啶为4-乙酰吡啶或3-乙酰吡啶，4-乙酰吡啶的结构式为
3-乙酰吡啶的结构式为
2.根据权利要求1所述的一种含吡啶的非水电解液，其特征在于：所述钠盐的浓度为1M，钠盐为NaPF6、NaClO4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3或NaN(SO2F)2中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种含吡啶的非水电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比为3:7-7:3；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或几种的混合物，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种含吡啶的非水电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在手套箱内，H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm，称取适量的钠盐溶于非水有机溶液中，钠盐的浓度为1M，得到基底电解液；
S2、在基底电解液中添加质量百分比为0.5-2.0wt％的添加剂，添加剂为吡啶或乙酰基吡啶，搅拌均匀，得到含吡啶的非水电解液。
5.一种含有权利要求4制备的含吡啶的非水电解液的钠电池，其特征在于：包含电池壳体，位于电池壳体内的正极、负极、隔膜和电解液。
6.根据权利要求5所述的钠电池，其特征在于：所述正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料；正极活性材料为Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2O2F、普鲁士蓝中的一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的钠电池，其特征在于：所述负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极材料，所述负极材料为石墨、硬碳、软碳、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料、金属钠、金属钠的合金中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求5所述的钠电池，其特征在于：所述隔膜为聚烯烃多孔膜、无纺布、纤维涂层、陶瓷涂层、无机固态电解质涂层中的一种或多种。
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