CN112864459B - 一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池 - Google Patents

一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于二次锂金属电池技术领域，尤其涉及一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池。本发明提供了一种适用于二次锂金属电池的电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；所述锂盐溶解于所述有机溶剂中，所述添加剂选自高氯酸锂、次氯酸、亚氯酸和氯酸中的一种或多种。本发明电解液中的添加剂在二次锂金属电池循环初期能够与电解液反应在锂金属负极表面非原位地形成一层稳定、均匀、导电的含有无机盐LiCl的固态电解质界面层，可以在充放电过程中抑制锂枝晶生长，有效地提高了金属锂二次电池的安全性。

Description

一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池
技术领域
本发明属于二次锂金属电池技术领域，尤其涉及一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池。
背景技术
由于储能设备实际应用的需求日益增大，传统锂离子电池已不能满足实际需求，锂金属由于具有超高的理论比容量(3860mAh/g)、较低的氧化还原电位(-3.04V，相对于标准氢电极)以及最低的质量密度(0.534g/cm3)被视为理想的负极材料。然而，高活性的锂金属能与大部分的水性电解液和非水电解液中的盐发生反应，过多的消耗电解液和锂金属，进而使得在充放电循环过程中的库伦效率不够高。同时，充放电循环过程中锂金属反复的电镀/剥离，容易形成金属锂枝晶，金属锂枝晶可能会刺穿隔膜，将正极与负极连接起来，使得电池产生内短路，造成热失控，进而引起一系列的安全问题。
因此，想要有效推进锂金属电池的实际应用，必须寻找到有效地抑制金属锂枝晶生长的方法。
为解决金属锂枝晶生长问题，国内外研究人员已经做出了很多工作。例如，Shen等将多孔碳纳米管直接生长在铜箔上，与传统铜箔上任意的锂成核，高浓度的锂离子集中在锂粒子的尖端，加速锂枝晶的生长，最终形成致命的锂枝晶，不同的是，由于碳纳米管的高比表面积和一维特性，沉积的锂金属倾向于在CNTs表面均匀成核，有效地抑制枝晶形成(Direct growth of 3D host on Cu foil for stable lithium metal anode,EnergyStorage Materials.2018,13,323-328)。Guo Yu-Guo团队通过构造具有高电活性表面的亚微米骨架三维集流体，实现锂在亚微米铜骨架上充分填充集流体孔隙，进而均匀沉积，有效地抑制了锂枝晶(Accommodating lithium into 3D current collectors with asubmicron skeleton towards long-life lithium metal anodes,Nat.Commun.2015,6,8058)。另外，Tao Xin-Yong团队用氧化锌量子点装饰的竹子衍生的三维分级多孔碳作为无枝晶锂金属阳极的亲锂支架。这种碳支架在循环过程中对严重的体积变化稳定、可以有效降低局部电流密度，碳的亲锂ZnO量子点可以用来诱导锂沉积，从而，实现可接受的体积膨胀，大幅降低过电位，有效地抑制了枝晶的生长(3D lithium metal embedded withinlithiophilic porous matrix for stable lithium metal batteries,NanoEnergy.2017,37,177-186)。以上所述的研究成果可为锂负极的枝晶生长问题提供创新的见解，然而其操作过程繁琐，不利于产业化。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池，用于解决锂金属电池会出现金属锂枝晶生长、现有方法过程较为繁琐的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种适用于二次锂金属电池的电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；
所述锂盐溶解于所述有机溶剂中，所述添加剂选自高氯酸锂(LiClO4)、次氯酸(HClO)、亚氯酸(HClO2)和氯酸(HClO3)中的一种或多种。
本发明电解液能够在锂金属负极表面形成一层稳定的含有无机盐的固态电解质界面层，可以在充放电过程中抑制锂枝晶生长，有效地提高了金属锂二次电池的安全性。
优选的，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％，更优选为1％～10％。
优选的，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)和二乙二醇二甲醚(DEDM)中的一种或多种。
优选的，所述锂盐选自四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsO6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和六氟铝酸锂(Li3AlF6)中的一种或多种。
优选的，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.1M～5M，更优选为1M～5M。
本发明还提供了上述技术方案所述电解液的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体和/或氮气气氛保护下，优选在氩气保护下，将锂盐溶解于有机溶剂中得到锂盐溶液，再在所述锂盐溶液中加入添加剂，优选充分搅拌均匀，得到所述电解液。
本发明在制备电解液时，不需要采用昂贵的添加剂以及复杂的制备装置，成本低。
本发明还提供了一种二次锂金属电池，包括上述技术方案所述电解液。
二次锂金属电池还包括正极、弹片、垫片、隔膜和负极。
优选的，所述二次锂金属电池的负极材料为锂金属。
优选的，所述二次锂金属电池的正极材料选自LiFePO4、LiV3(PO4)3、LixCoO2、LiyMnO2、mLiMnO2·(1-m)LiAO2、LiNibCoaMn1-aO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2TiO3、FeF3·jH2O、S、Se、Li、Cu、金属氧化物和金属硫化物中一种或多种，其中0.4≤x≤1，0.4≤y≤1，0<m<1，A选自Ni、Co、Mn、Al和Fe中的一种，0.5≤b≤1，0≤a≤0.2，0≤j≤0.5。
优选的，所述二次锂金属电池的隔膜选自GF(玻璃纤维)隔膜、PE(聚乙烯)隔膜、PP(聚丙烯)隔膜、PP/PE隔膜或PP/PE/PP隔膜。
综上所述，本发明提供了一种适用于二次锂金属电池的电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；所述锂盐溶解于所述有机溶剂中，所述添加剂选自高氯酸锂、次氯酸、亚氯酸和氯酸中的一种或多种。本发明电解液中的添加剂在二次锂金属电池循环初期能够与电解液反应在锂金属负极表面非原位地形成一层稳定、均匀、导电的含有无机盐LiCl的固态电解质界面层，可以在充放电过程中抑制锂枝晶生长，有效地提高了金属锂二次电池的安全性。锂金属电池采用本发明电解液，不需要额外添加机械阻隔层或三维结构材料，应用简单，并与现行工业生产技术接近，易于大规模生产，适用于金属锂二次电池。
本发明电解液能够抑制金属锂枝晶生长，在极大程度上实现了对金属锂负极的“腐蚀”的抑制，锂/电解液界面没有形成“线状”和“树枝状”金属锂枝晶。在二次锂金属电池的循环过程中，本发明电解液可以在金属锂负极表面形成一层稳定的含有无机盐的固态电解质层，可以在往复沉积过程中抑制枝晶生长，极大地增加了二次锂金属电池的安全性。
本发明电解液中无需添加昂贵的电解液盐来增加锂离子浓度，无需在特定电流密度下充放电，无需添加复杂的化合物或溶剂稳定负极。采用本发明电解液时，无需额外添加机械阻隔层或三维结构电极，应用简单，并与现行工业生产技术接近，易于大规模生产，适用于二次锂金属电池，能够解决现有二次锂金属电池负极在充放电循环过程中，由于枝晶的生长而引起的循环性能不佳、库伦效率较低、安全性差等问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例4Li||Li电池充放电循环后锂金属表面的SEM图；
图2为对比例4Li||Li电池充放电循环后锂金属表面的SEM图；
图3为实施例4和对比例4Li||Li电池的充放电电压/时间曲线图；
图4为实施例4和对比例4Li||Cu电池的充放电首圈容量-电压图；
图5为实施例4和对比例4Li||Cu电池的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池，用于解决锂金属电池会出现金属锂枝晶生长、现有方法过程较为繁琐的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)电解液的制备
将商购LiBF4在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
将商购HClO在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
在高纯氩气(纯度99.999％)气氛保护下，将MEC和MPC按体积比3：1比例混合，得混合有机溶剂，向混合有机溶剂中溶入锂盐LiBF4，配制成锂盐浓度5M的LiBF4/(MEC+MPC)锂盐溶液；
取适量商购HClO溶于上述所配制的LiBF4/(MEC+MPC)锂盐溶液，并充分搅拌均匀，得到含有10wt％HClO添加剂的5M的LiBF4/(MEC+MPC)电解液。
(2)电池的组装
1)以金属锂片为正极、负极材料，以PP膜为隔膜，以本实施例步骤(1)制备的LiBF4/(MEC+MPC)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装得到Li||Li电池。
2)以铜箔为正极材料，以金属锂片为负极材料，以PP膜为隔膜，以本实施例步骤(1)制备的LiBF4/(MEC+MPC)电解液为电解液，在高纯氩气气氛下组装得到Li||Cu电池。
实施例2
(1)电解液的制备
将商购LiBF4和LiTFSI在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
将商购HClO2在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
在高纯氩气(纯度99.999％)气氛保护下，将PC和DEC按体积比1：2比例混合，得混合有机溶剂，向混合有机溶剂中溶入锂盐LiBF4和LiTFSI，充分搅拌，配制成锂盐浓度3M的(LiBF4+LiTFSI)/(PC+DEC)锂盐溶液。
取适量商购HClO2溶于上述所配制的(LiBF4+LiTFSI)/(PC+DEC)锂盐溶液，并充分搅拌均匀，得到含有5wt％HClO2添加剂的3M的(LiBF4+LiTFSI)/(PC+DEC)电解液。
(2)电池的组装
1)以金属锂片为正极、负极材料，以PP/PE膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中(LiBF4+LiTFSI)/(PC+DEC)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装得到Li||Li电池。
2)以铜箔为正极材料，以金属锂片为负极材料，以PP/PE膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中(LiBF4+LiTFSI)/(PC+DEC)电解液为电解液，在高纯氩气保护下组装得到Li||Cu电池。
实施例3
(1)电解液的制备
将商购LiPF6在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
将商购HClO3在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
在高纯氩气(纯度99.999％)气氛保护下，将PC和DEC按体积比1：1比例混合，得混合有机溶剂，向混合有机溶剂中溶入锂盐LiPF6，充分搅拌，配制成锂盐浓度4M的LiPF6/(PC+DEC)锂盐溶液。
取适量商购HClO3溶于上述所配制的LiPF6/(PC+DEC)锂盐溶液，并充分搅拌均匀，得到含有3wt％HClO3添加剂的4M的LiPF6/(PC+DEC)电解液。
(2)电池的组装
1)以金属锂片为正极、负极材料，以PP/PE/PP膜为隔膜，以本实施例步骤(1)制备的LiPF6/(PC+DEC)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装得到Li||Li电池。
2)以铜箔为正极材料，以金属锂片为负极材料，以PP/PE/PP膜为隔膜，以本实施例步骤(1)制备的LiPF6/(PC+DEC)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装得到Li||Cu电池。
实施例4
(1)电解液的制备
将商购LiTFSI在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
将商购LiClO4在高纯氩气气氛保护下保存，备用；
在高纯氩气(纯度99.999％)气氛保护下，将DOL和DME按体积比1：1比例混合，得混合有机溶剂，向混合有机溶剂中溶入锂盐LiTFSI，充分搅拌，配制成锂盐浓度1M的LiTFSI/(DOL+DME)锂盐溶液。
取适量商购LiClO4溶于上述所配制的LiTFSI/(DOL+DME)锂盐溶液，并充分搅拌均匀，得到含有1wt％LiClO4添加剂的1M的LiTFSI/(DOL+DME)电解液。
(2)电池的组装
1)以金属锂片为正极、负极材料，以PE膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的LiTFSI/(DOL+DME)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装得到Li||Li电池。
2)以铜箔为正极材料，以金属锂片为负极材料，以PE膜为隔膜，以本实施例步骤(1)制备的LiTFSI/(DOL+DME)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装得到Li||Cu电池。
对比例1
本对比例Li||Li电池和Li||Cu电池的制备同实施例1，但与实施例1的区别在于：本对比例1的电解液为本实施例步骤(1)中不含添加剂的LiBF4/(MEC+MPC)溶液。
对比例2
本对比例Li||Li电池和Li||Cu电池的制备同实施例2，但与实施例2的电解液为本实施例步骤(1)中所述不含添加剂的(LiBF4+LiTFSI)/(PC+DEC)溶液。
对比例3
本对比例Li||Li电池和Li||Cu电池的制备同实施例3，但与实施例3的电解液为本实施例步骤(1)中所述不含添加剂的LiPF6/(PC+DEC)溶液。
对比例4
本对比例Li||Li电池和Li||Cu电池的制备同实施例4，但与实施例4的电解液为本实施例步骤(1)中所述不含添加剂的LiTFSI/(DOL+DME)溶液。
实施例5
本实施例对上述实施例和对比例制备的Li||Li电池和Li||Cu电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
1)以2mAh/cm2的沉积容量、1mA/cm2的电流密度对实施例1和对比例1Li||Li电池进行充放电循环测试；以1mAh/cm2的沉积容量、0.5mA/cm2的电流密度、1V的充电电压对实施例1和对比例1Li||Cu电池进行充放电循环测试。
2)以3mAh/cm2的沉积容量、1mA/cm2的电流密度对实施例2和对比例2Li||Li电池进行充放电循环测试；以1mAh/cm2的沉积容量、1mA/cm2的电流密度、1V的充电电压对实施例2和对比例2Li||Cu电池进行充放电循环测试。
3)以1mAh/cm2的沉积容量、3mA/cm2的电流密度对实施例3和对比例3Li||Li电池进行充放电循环测试；以2mAh/cm2的沉积容量、1mA/cm2的电流密度、1V的充电电压对实施例3和对比例3Li||Cu电池进行充放电循环测试。
4)以1mAh/cm2的沉积容量、1mA/cm2的电流密度对实施例4和对比例4Li||Li电池进行充放电循环测试；以0.5mAh/cm2的沉积容量、0.5mA/cm2的电流密度、1V的充电电压对实施例4和对比例4Li||Cu电池进行充放电循环测试。
结果请参阅表1和图1～4，表1为实施例1～4和对比例1～4Li||Cu电池循环50圈后的库伦效率。图1为实施例4Li||Li电池充放电循环后锂金属表面的SEM图；图2为对比例4Li||Li电池充放电循环后锂金属表面的SEM图；图3为实施例4和对比例4Li||Li电池的充放电电压/时间曲线图；图4为实施例4和对比例4Li||Cu电池的充放电首圈容量-电压图；图5为实施例4和对比例4Li||Cu电池的充放电曲线图。
测试结果中，对比例1未采用添加剂的Li||Li电池在电流密度为1mA/cm2、沉积容量为2mAh/cm2条件下，在充放电循环初期就已经出现超过450mV的滞后电压，循环100h后滞后电压明显增大，将循环100圈的电池拆开，用电解液反复冲洗之后，未采用添加剂的金属锂表面出现了大量的锂枝晶。对比例1Li||Cu电池在电流密度为0.5mA/cm2、沉积容量为1mAh/cm2条件下，循环50圈后其库伦效率呈现不规律不稳定的降低，而加入HClO添加剂改性的Li||Cu电池在循环50圈后其库伦效率为75％(表1)，显著改善了锂负极的电化学性能。
实施例2Li||Li电池在电流密度为1mA/cm2、沉积容量为3mAh/cm2条件下，在充放电循环200h后，其滞后电压约为230mV，将循环100圈的电池拆开，用电解液反复冲洗之后，加入5wt％添加剂的金属锂表面依然保持的很平整，几乎无锂枝晶形成。实施例2Li||Cu电池在电流密度为1mA/cm2、沉积容量为1mAh/cm2条件下，循环50圈后其库伦效率为80％(见表1)，表明添加剂对电池电化学性能提升有一定的促进作用。
实施例3Li||Li电池在电流密度为3mA/cm2、沉积容量为1mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定，充放电循环可达到250h，将循环100圈的电池拆开，用电解液反复冲洗之后，加入HClO3添加剂的金属锂表面几乎没有锂枝晶，表明该添加剂有效的抑制了枝晶的生长。实施例3Li||Cu电池在电流密度为1mA/cm2，沉积容量为2mAh/cm2条件下，循环50圈后其库伦效率为72％(表1)，表明加入该添加剂的电解液有助于锂二次电池电化学性能改善。
实施例4Li||Li电池在电流密度为1mA/cm2、沉积容量为1mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定，充放电循环可达到500h，滞后电压约19mV(图3)，首圈电压-容量图(图4)表明滞后电压明显低于对比例4Li||Li电池。将循环100圈的电池拆开，用电解液反复冲洗之后，结果请参阅图1和图2，结果表明实施例4的金属锂表面非常平整，没有锂枝晶出现，表明LiClO4在电解液的添加有效地抑制了枝晶的生长。实施例4Li||Cu电池在电流密度为0.5mA/cm2、沉积容量为0.5mAh/cm2条件下，循环100圈后其库伦效率维持在94％(图5)，表明加入含LiClO4添加剂电解液的锂电池显示了极为稳定的循环性能。
综合所述，本发明提供的含有添加剂的电解液在极大程度上实现了对金属锂负极的“腐蚀”，锂/电解液界面没有形成“线状”和“树枝状”金属锂枝晶。添加剂的加入，对含有该添加剂电解液的锂电池的电化学性能有改善作用，其库伦效率显著增加，显示了稳定的循环性能。
表1实施例1～4和对比例1～4Li||Cu电池循环50圈后的库伦效率
Figure BDA0002294106550000091
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种适用于二次锂金属电池的电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；
所述锂盐溶解于所述有机溶剂中，所述添加剂选自次氯酸、亚氯酸和氯酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂和六氟铝酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.1M～5M。
6.权利要求1至5任意一项所述电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体和/或氮气气氛保护下，将锂盐溶解于有机溶剂中得到锂盐溶液，再在所述锂盐溶液中加入添加剂，得到所述电解液。
7.一种二次锂金属电池，其特征在于，包括权利要求1至5任意一项所述电解液。
8.根据权利要求7所述的二次锂金属电池，其特征在于，所述二次锂金属电池的负极材料为锂金属。
9.根据权利要求8所述的二次锂金属电池，其特征在于，所述二次锂金属电池的正极材料选自LiFePO4、LiV3(PO4)3、LixCoO2、LiyMnO2、mLiMnO2·(1-m)LiAO2、LiNibCoaMn1-aO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2TiO3、FeF3·jH2O、S、Se、Li、Cu、金属氧化物和金属硫化物中一种或多种，其中0.4≤x≤1，0.4≤y≤1，0<m<1，A选自Ni、Co、Mn、Al和Fe中的一种，0.5≤b≤1，0≤a≤0.2，0≤j≤0.5。
10.根据权利要求7所述的二次锂金属电池，其特征在于，所述二次锂金属电池的隔膜选自GF隔膜、PE隔膜、PP隔膜、PP/PE隔膜或PP/PE/PP隔膜。
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