CN112981159B - 一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法,将铜粉与有机金属碳源进行混合,制备铜粉与有机金属碳源复合粉末;然后利用热压烧结法或放电等离子烧结法将上述复合粉末烧结成型,得到三维石墨烯/碳化物或氧化物共同增强的铜基复合材料。本发明方法制备的石墨烯在烧结制备过程中由铜基体原位内生,分散性好,与基体紧密结合;与此同时,原位生成的碳化物及氧化物进一步增强界面结合强度,提升材料的综合性能,且此方法简单易行,易于批量化生产,在电工材料领域、能源相关领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
导电材料是电力技术最重要的基础性材料。传统铜导体是一种具有良好的导电导热性能,使用量大、应用面广的一类导电材料。但在过去一百多年里,铜的电导率仅提高了3%,且强度较低,远远不能满足目前对导体轻、柔、强、高导电、高载流等的要求。伴随着新材料技术的突飞猛进,借助于碳纳米材料的优势解决传统导体存在的瓶颈问题,成为当今新型导电材料的重要研究方向。由铜和石墨烯复合而成的铜/石墨烯复合材料具有优异的电学、热学以及力学性能,这种新型电工材料借助于石墨烯的弹道输运特性,具有优异的电流传输性能,其载流能力有望比传统铜导线高1~2个数量级。因此,目前铜/石墨烯复合材料是电工材料领域、能源相关领域研究中最受关注的材料。
目前制备铜/石墨烯复合材料的主要方法包括粉末冶金法、电化学沉积法、CVD生长法。粉末冶金法是将石墨烯粉末和铜粉混合批量制备铜/石墨烯复合材料。其中,铜与石墨烯粉末混合包括球磨混合、化学反应混合、表面处理混合等。例如,Varol等人通过将石墨烯和铜粉混合球磨、压片、烧结得到了石墨烯/铜复合材料,在石墨烯的质量分数为0.5wt%时,材料的电导率仅为78.5%IACS;Huang等人采用分子复合技术,通过化学反应形成氧化石墨烯与氧化铜的复合粉末,然后在H2下还原成石墨烯/铜复合粉末,再经过放电等离子烧结形成块体复合材料;在石墨烯粉表面沉积一层Cu,然后将石墨烯与铜粉通过放电等离子烧结的方法复合以改善材料的力学性能。总体而言,球磨混合很难避免石墨烯的团聚,而且过程中石墨烯的结构会有不同程度的破坏,铜-碳之间只是机械结合,没有形成真正的化学键连接,对导电性增强效果不理想;利用化学的方法有利于实现Cu与石墨烯的良好结合,但是此类工艺复杂,不环保,制得的氧化石墨烯晶化程度差,缺陷多,往往需要还原处理,制得的复合材料性能也远低于预期值。电化学沉积是通过表面修饰使石墨烯均匀分散在铜电的解液中,利用电镀原理使铜与石墨烯一起沉积成膜。该方法的优点是易实现石墨烯的均匀分散,缺点是微观组织比较疏松,且受薄膜尺寸限制很难制备成其它型材。CVD是目前制备高质量石墨烯最为常用的工艺,其利用高温下气态碳源:甲烷、乙炔等,在单晶或多晶铜箔衬底表面分解后组装生成单层或多层石墨烯。这种方法制备的石墨烯可以实现大面积生长,且原位生长的石墨烯与铜基体可以自然保持良好的界面结合,有效避免界面孔洞等问题;但仅在铜箔表面生长一层或几层石墨烯然后通过叠层制备复合材料,工艺复杂,很难实现量产和应用。
发明内容
为克服现有技术的缺点,同时解决石墨烯在铜基体中易团聚以及铜碳界面结合薄弱的问题,本发明提出一种原位内生石墨烯增强铜基复合材料的制备方法。
本发明提出的原位内生石墨烯增强铜基复合材料的制备方法步骤如下:
(1)将铜粉与有机金属碳源进行混合,制备铜粉与有机金属碳源复合粉末;
(2)利用热压烧结法或放电等离子烧结法将上述复合粉末烧结成型,得到三维石墨烯/碳化物或氧化物增强的铜基复合材料。
所述有机金属碳源为包含C、H、O以及金属的有机物,包括但不限于双硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、异丙醇铝、异丙醇钨、异丙醇镧、异丙醇钇、乙醇铌、钛酸四丁酯、乙酸镧、乳酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮铬、葡萄糖酸锌。
所述热压烧结过程具体为,在真空或氩气环境下,烧结温度700℃~1000℃,烧结压力20~500MPa,保温保压时间为1min~6h。
所述放电等离子烧结过程具体为,在真空或氩气环境下,烧结温度600℃~1000℃,烧结压力20~500MPa,保温保压时间为1min~3h。
所述有机金属碳源占机金属碳源与金属粉末总质量的0.01-30%。
本发明采用有机金属碳源与铜粉复合的方法制备石墨烯/碳化物或氧化物协同增强的铜基复合材料,通过有机金属碳源的引入,同时解决石墨烯团聚以及铜/石墨烯界面结合薄弱的问题:
(1)有机金属碳源在铜基体中分解和催化生长,可以实现三维网状石墨烯原位均匀生长,石墨烯分散好,解决石墨烯易团聚的问题;
(2)有机金属碳源中金属元素与碳或氧反应,在铜/石墨烯界面原位生成纳米碳化物或氧化物,可以有效提升界面结合强度和导电能力;此外,纳米碳化物及氧化物的形成还会提高复合材料的抗软化能力。
本发明方法制备的该方法具有简单易行,易于批量化生产,并且石墨烯在制备过程中由铜基体原位内生,质量高,分散性好,与基体的界面结合力强,于此同时,原位生成的碳化物及氧化物进一步增强界面结合强度,提升材料的综合性能。
附图说明
图1(a)为本发明实施例通过真空热压烧结铜/双硬脂酸铝得到的石墨烯增强铜基复合材料的扫描电子显微组织形貌的示意图;
图1(b)为本发明实施例通过真空热压烧结铜/双硬脂酸铝得到的石墨烯增强铜基复合材料经过FeCl3溶液浸泡4h后的扫描电子显微组织形貌的示意图;
图1(c)为本发明实施例通过真空热压烧结铜/双硬脂酸铝得到的石墨烯增强铜基复合材料的透射电子显微组织形貌的示意图;
图1(d)为本发明实施例通过真空热压烧结铜/双硬脂酸铝得到的石墨烯增强铜基复合材料的透射电子显微组织高分辨示意图;
图2为本发明实施例真空热压烧结铜/双硬脂酸铝得到的石墨烯增强铜基复合材料经锻造、冷拉拔制备的复合丝材的示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式进一步说明本发明。
实施例1
将19.4g铜粉与0.6g双硬脂酸铝在研钵中研磨0.5h,得到铜/硬脂酸铝复合粉末。将研磨后的混合粉末至于热压炉模具中进行真空热压烧结,真空度1×10-3Pa,加热速率10℃/min,热压烧结温度1000℃,加热过程中缓慢施加压力至100MPa,保压时间10min,然后随炉冷却,得到石墨烯增强铜基复合材料。该复合材料的微观组织如图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)所示,大部分石墨烯沿晶界分布,如图1(a)所示,经过FeCl3溶液浸泡后,表层铜被腐蚀掉,呈现出三维网状石墨烯结构,如图1(b)所示。由于石墨烯原位内生,石墨烯分散性良好,未发现团聚。通过透射电子显微镜观察,石墨烯厚度相对较薄,如图1(c)所示,晶界石墨烯区域形成大量纳米Al2O3颗粒,如图1(d)所示,增强界面结合同时提升材料的性能。该复合材料电导率可达93%IACS,硬度达80HV,且具有良好的加工性能。真空热压烧结成直径20mm的圆柱体后可以经过室温锻造、拉拔制备成不同直径的线材(图2);或经过轧制制备成板材;加工后的线材或板材具有高电导率、高强度以及良好的抗软化性能,耐软化温高于350℃。
实施例2
将99.99g铜粉与0.01g异丙醇铝在球磨机中氩气氛围下以100r/min的速度球磨1h,得到铜/异丙醇铝复合粉末。将研磨后的混合粉末至于热压炉模具中进行真空热压烧结,在氩气氛围下,加热速率10℃/min,热压烧结温度700℃,加热过程中缓慢施加压力至500MPa,保压时间1h,然后随炉冷却,得到石墨烯增强铜基复合材料。由于石墨烯原位生成、分散均匀、厚度较薄,且原位合成纳米Al2O3颗粒,复合材料具有良好的综合性能。真空热压烧结的直径20mm的圆柱体样品可以经过室温锻造、拉拔制备成不同直径的线材;或经过轧制制备成板材;加工后的线材或板材具有高电导率、高强度以及良好的抗软化性能,耐软化温度高于350℃。
实施例3
将18g铜粉与2g硬脂酸锌在研钵中研磨1h,得到铜/硬脂酸锌复合粉末。将研磨后的混合粉末至于热压炉模具中进行真空热压烧结,真空度1×10-3Pa,加热速率10℃/min,热压烧结温度900℃,加热过程中缓慢施加压力至20MPa,保压时间6h,然后随炉冷却,得到石墨烯增强铜基复合材料。由于石墨烯原位生成、分散均匀,且原位合成纳米MgO颗粒,复合材料具有良好的综合性能。
实施例4
将2g乳酸锌在50ml去离子水中溶解,将8g铜粉放入乳酸锌溶液中,磁搅拌30min,放入真空烘箱中在70℃烘干。将烘干后的混合粉末置于模具中进行放电等离子烧结,在氩气氛围下,加热速率100℃/min,热压烧结温度800℃,加热过程中缓慢施加压力至30MPa,保压时间3h,然后随炉冷却,得到石墨烯协同纳米ZnO颗粒增强铜基复合材料。由于石墨烯原位生成、分散均匀,且原位合成纳米ZnO颗粒,铜基复合材料具有良好的综合性能。
实施例5
将29.7g铜粉与0.3g液态钛酸四丁酯在在研钵中研磨0.5h,得到铜/钛酸四丁酯复合粉末。将研磨后的混合粉末置于模具中进行放电等离子烧结,真空度2×10-3Pa,加热速率100℃/min,热压烧结温度1000℃,加热过程中缓慢施加压力至20MPa,保压时间5min,然后随炉冷却,得到石墨烯增强的铜基复合材料。由于石墨烯原位生成且原位合成纳米TiO2以及TiC颗粒,该复合材料的电导率达96.5%IACS,硬度达90HV。真空热压烧结的直径20mm的圆柱体样品可以经过室温锻造、拉拔制备成不同直径的线材;或经过轧制制备成板材;加工后的线材或板材具有良好的抗软化性能,耐软化温度高于350℃。
实施例6
将1g乙酸镧在20ml去离子水中磁搅拌溶解,将19g铜粉放入乙酸镧水溶液中,磁搅拌30min,放入真空烘箱中在70℃烘干。将烘干后的混合粉末置于模具中进行放电等离子烧结,在氩气氛围下,加热速率50℃/min,热压烧结温度600℃,加热过程中缓慢施加压力至500MPa,保压时间30min,然后随炉冷却,得到石墨烯协同纳米La2O3颗粒增强铜基复合材料。由于石墨烯原位生成、分散均匀,且原位合成纳米La2O3颗粒,铜基复合材料具有良好的综合性能。
实施例7
将19.95g铜粉与0.05g乙酰丙酮铬在球磨机中氩气氛围下以200r/min的速度球磨1h,得到铜/乙酸丙酮铬复合粉末。将球磨后的混合粉末至于热压炉模具中进行真空热压烧结,在氩气氛围下,加热速率5℃/min,热压烧结温度800℃,加热过程中缓慢施加压力至200MPa,保压时间1min,然后随炉冷却,得到石墨烯协同氧化铬和碳化铬增强铜基复合材料。由于石墨烯原位生成、分散均匀、厚度较薄,且原位合成纳米氧化铬和碳化铬相,铜基复合材料具有良好的综合性能。
实施例8
将0.5g乙酸锌在50ml无水乙醇中磁搅拌溶解,将19.5g铜粉放入乙酸锌溶液中,磁搅拌30min,放入真空烘箱中在50℃烘干。将烘干后的混合粉末置于模具中进行放电等离子烧结,在氩气氛围下,加热速率50℃/min,热压烧结温度700℃,加热过程中缓慢施加压力至50MPa,保压时间1h,然后随炉冷却,得到石墨烯协同纳米氧化锌颗粒增强铜基复合材料。
实施例9
将7g铜粉与3g硬脂酸钙在球磨机中氩气氛围下以200r/min的速度球磨2h,得到铜/硬脂酸钙复合粉末。将球磨后的混合粉末置于热压炉模具中进行真空热压烧结,真空度2×10-3Pa,加热速率5℃/min,热压烧结温度900℃,加热过程中缓慢施加压力至100MPa,保压时间30min,然后随炉冷却,得到石墨烯协同氧化钙增强的铜基复合材料。
实施例10
将4.975g铜粉与0.025g异丙醇钨在球磨机中氩气氛围下以200r/min的速度球磨3h,得到铜/异丙醇钨复合粉末。将球磨后的混合粉末放置于模具中进行放电等离子烧结,真空度2×10-2Pa,加热速率100℃/min,热压烧结温度950℃,加热过程中缓慢施加压力至300MPa,保压时间2h,然后随炉冷却,得到石墨烯/铜复合材料。由于石墨烯原位生成、分散均匀、厚度较薄,且原位合成纳米氧化钨和碳化钨相,铜基复合材料具有良好的综合性能。放电等离子烧结的直径20mm的圆柱体样品可以经过室温锻造、拉拔制备成不同直径的线材或经过轧制制备成板材,加工后的线材或板材具有良好的抗软化性能。
实施例11
将39.6g铜粉与0.4g异丙醇镧在球磨机中氩气氛围下以200r/min的速度球磨2h,得到铜/异丙醇镧复合粉末。将球磨后的混合粉末放置于模具中进行放电等离子烧结,真空度2×10-3Pa,加热速率100℃/min,热压烧结温度750℃,加热过程中缓慢施加压力至100MPa,保压时间20min,然后随炉冷却,得到石墨烯/铜复合材料。由于石墨烯原位生成、分散均匀、厚度较薄,且原位合成纳米La2O3相,铜基复合材料具有良好的综合性能。放电等离子烧结的直径20mm的圆柱体样品可以经过室温锻造、拉拔制备成不同直径的线材或经过轧制制备成板材,加工后的线材或板材具有良好的抗软化性能。
实施例12
将4.9g铜粉与0.1g异丙醇钇在球磨机中氩气氛围下以300r/min的速度球磨2h,得到铜/异丙醇钇复合粉末。将球磨后的混合粉末放置于模具中进行真空热压烧结,真空度2×10-3Pa,加热速率5℃/min,热压烧结温度800℃,加热过程中缓慢施加压力至50MPa,保压时间2h,然后随炉冷却,得到石墨烯/铜复合材料。由于石墨烯原位生成、分散均匀,且原位合成纳米La2O3相,铜基复合材料具有良好的综合性能。
实施例13
将4.5g铜粉与0.5g乙醇铌在研钵中研磨0.5h,得到铜/乙醇铌复合粉末。将研磨后的混合粉末置于模具中进行放电等离子烧结,真空度2×10-3Pa,加热速率100℃/min,热压烧结温度1000℃,加热过程中缓慢施加压力至500MPa,保压时间10min,然后随炉冷却,得到石墨烯/纳米碳化铌以及氧化铌协同增强的铜基复合材料。由于石墨烯原位生成、分散均匀,且原位合成纳米碳化铌以及氧化铌相,铜基复合材料具有良好的综合性能。
实施例14
将0.01g葡萄糖酸锌在20ml去离子水中磁搅拌溶解,将9.99g铜粉放入葡萄糖酸锌溶液中,磁搅拌30min,放入真空烘箱中在70℃烘干。将烘干后的混合粉末置于模具中进行真空热压烧结,真空度2×10-3Pa,加热速率10℃/min,热压烧结温度850℃,加热过程中缓慢施加压力至100MPa,保压时间1h,然后随炉冷却,得到石墨烯协同纳米氧化锌颗粒增强铜基复合材料。由于石墨烯原位生成、分散均匀、厚度较薄,且原位合成纳米氧化锌颗粒,铜基复合材料具有良好的综合性能。真空热压烧结的直径20mm的圆柱体样品可以经过室温锻造、拉拔制备成不同直径的线材或经过轧制制备成板材,加工后的线材或板材具有良好的抗软化性能。
实施例15
将9g铜粉与1g硬脂酸镁在球磨机中氩气氛围下以200r/min的速度球磨1h,得到铜/硬脂酸镁复合粉末。将球磨后的混合粉末置于模具中进行放电等离子烧结,真空度1×10-3Pa,加热速率20℃/min,热压烧结温度900℃,加热过程中缓慢施加压力至100MPa,保压时间30min,然后随炉冷却,得到石墨烯协同氧化镁增强的铜基复合材料。由于石墨烯原位生成、分散均匀、且原位合成纳米氧化镁颗粒,铜基复合材料具有良好的综合性能。
Claims (1)
1.一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将铜粉与有机金属碳源混合,制备铜粉与有机金属碳源复合粉末;
(2)利用热压烧结法或放电等离子烧结法将步骤(1)得到的复合粉末烧结成型,得到石墨烯协同碳化物或氧化物增强的铜基复合材料;
所述有机金属碳源为双硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、异丙醇铝、异丙醇钨、异丙醇镧、异丙醇钇、乙醇铌、钛酸四丁酯、乙酸镧、乳酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮铬、葡萄糖酸锌任意一种;
所述热压烧结过程具体为,在真空或氩气环境下,烧结温度700 ℃~1000 ℃,烧结压力20~500 MPa,保温保压时间为1 min~6 h;
所述放电等离子烧结过程具体为,在真空或氩气环境下,烧结温度600 ℃~1000 ℃,烧结压力20~500 MPa,保温保压时间为1 min~3 h;
所述有机金属碳源占有机金属碳源与金属粉末总质量的0 .01-30%。
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