CN111360272B - 一种氧化物界面增韧非晶基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于非晶合金领域，并具体公开了一种氧化物界面增韧非晶基复合材料及其制备方法，包括如下步骤：S1在含氧环境中对非晶合金粉末进行高能球磨处理，使得非晶合金粉末表面形成非晶态氧化层；S2对表面形成了非晶态氧化层的非晶合金粉末进行热等静压烧结成形，使非晶合金粉末表面形成网络状的非晶态氧化物界面，完成氧化物界面增韧非晶基复合材料的制备。该复合材料中，网络状非晶态氧化物界面将非晶合金粉末分割成微纳米尺度的元胞，氧化物界面既可以有效地促进剪切转变区的形核，避免剪切变形的局域化，同时氧化物界面上金属原子与氧原子强键合作用使得剪切转变区很难通过氧化物界面扩张，实现了非晶基复合材料强度和塑性的协同提高。

Description

一种氧化物界面增韧非晶基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于非晶合金领域，更具体地，涉及一种氧化物界面增韧非晶基复合材料及其制备方法。
背景技术
非晶合金具备高强度、高硬度、高弹性、耐腐蚀、抗磨损等优异性能，在结构和功能材料领域有着广泛的应用前景。但是非晶合金大规模应用还存在两个问题：第一，非晶合金的玻璃形成能力不足，难以通过传统成形方式来获得较大尺寸的样品；第二，非晶合金在室温条件下，塑性很差，表现出强烈的脆性，难以作为承载部件，限制了非晶合金的成形加工。因此，一方面需要寻找能够显著扩大非晶合金临界尺寸的方法；另一方面也需要开发能够对非晶合金进行强韧化处理的方法。
非晶合金的脆性是由变形过程中剪切应变的局域化和单个剪切带的快速扩张所导致的。一般而言，在非晶合金中引入塑性良好的异质晶态相能够有效改善非晶合金的塑性，但是不可避免地会降低所得到的非晶基复合材料的强度，这被称为长期的强度-塑性权衡困境。为此，寻找能够在不降低强度的前提下提高非晶合金塑性的方式成为当前研究工作的热点。
此外，非晶合金的氧化问题也值得注意，对于常见的Zr基、Cu基非晶合金，其化学活性较强，在受热时很容易发生表面氧化。微纳尺度的非晶合金粉末颗粒，其表面活性相比于块体状态会显著增强，不仅在烧结过程中，由于仪器设备的密封性能和真空性能所限，引入表面氧化，即使是在室温条件下，也极易发生表面氧化。但是，适度的表面氧化处理，不仅不会损害块体非晶合金的表面质量，同时还能有效提高非晶合金的表层硬度和耐蚀性能。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氧化物界面增韧非晶基复合材料及其制备方法，其目的在于，将氧化界面层引入到非晶合金基体中，形成网络状的非晶态氧化物界面，一方面，氧化物界面可以有效地促进剪切转变区的形核，避免了剪切变形的局域化，另一方面，氧化物界面上金属原子与氧原子强键合作用使得剪切转变区很难通过氧化物界面扩张，实现了材料强度和塑性的协同提高。
为实现上述目的，按照本发明的一方面，提出了一种氧化物界面增韧非晶基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1在含氧环境中对非晶合金粉末进行高能球磨处理，使得非晶合金粉末表面形成非晶态氧化层；
S2对表面形成了非晶态氧化层的非晶合金粉末进行热等静压烧结成形，使非晶合金粉末表面形成网络状的非晶态氧化物界面，完成氧化物界面增韧非晶基复合材料的制备。
作为进一步优选的，所述非晶合金粉末采用如下方法制备得到：
将纯金属原料按比例混合，通过铜模水淬法制备得到非晶态母合金，然后将该非晶态母合金制备为非晶合金粉末。
作为进一步优选的，采用气雾化法、机械球磨法、等离子球磨或等离子旋转电极法将非晶态母合金制备为非晶合金粉末。
作为进一步优选的，所述S1中，进行高能球磨处理时，保证空气干燥，并使表面形成了非晶态氧化层的非晶合金粉末中的含氧量不超过10％。
作为进一步优选的，所述S2中，进行热等静压烧结成形时，将温度控制在非晶合金粉末的过冷液相区间温度内，控制压强为100MPa～300MPa，真空度不大于10Pa，持续时间10min～30min。
按照本发明的另一方面，提供了一种采用上述方法制备而成的氧化物界面增韧非晶基复合材料。
作为进一步优选的，其包括非晶合金粉末及其表面的网络状非晶态氧化物界面，该网络状非晶态氧化物界面将非晶合金粉末分割成微纳米尺度的元胞。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明将氧化界面层引入到非晶合金基体中，形成网络状的非晶态氧化物界面，一方面，氧化物界面可以有效地促进剪切转变区的形核，避免了剪切变形的局域化，另一方面，氧化物界面上金属原子与氧原子强键合作用使得剪切转变区很难通过氧化物界面扩张，因此剪切变形被严格限制在氧化物界面所组成的单个元胞内，无法形成成熟的剪切带；通过这种方式，不仅不需要牺牲材料的强度，反而可以实现其强度和塑性的协同提高。
2.本发明在非晶合金粉末热等静压烧结成形时，先对粉末进行表面预氧化处理，以引入氧化物界面增韧相，可以有效克服非晶合金玻璃形成能力的限制，制备出大尺寸的块体非晶态样品，该块体材料由于强度和塑性较高，可作为承载零件大规模应用。
3.本发明降低了非晶合金粉末制备过程中对设备真空度的要求，有助于降低生产成本；同时整个制备过程简单，对设备要求低，无需使用特殊设备，易于推广，非晶基块体材料具有良好的商业应用价值。
4.本发明通过热等静压成形，可以制备出任意形状的零件，同时通过对热等静压成形时温度、压强、时间等工艺参数的具体设置，可以进一步提高材料质量。
附图说明
图1是本发明实施例氧化物界面增韧非晶基复合材料结构示意图；
图2是本发明实施例氧化物界面增韧非晶基复合材料制备流程图；
图3是本发明实施例氧化物界面增韧Cu-Zr非晶基复合材料原子结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供的一种氧化物界面增韧非晶基复合材料制备方法，如图2所示，包括如下步骤：
S1将纯金属原料按比例混合，通过铜模水淬法制备得到非晶态母合金，将该非晶态母合金制备为非晶合金粉末；具体的，纯金属原料可以是任何能够形成非晶合金的纯金属材料，如Cu、Zr、Ti、Ni等纯金属；
S2在含氧环境中对非晶合金粉末进行高能球磨处理，使得非晶合金粉末表面形成非晶态氧化层；
S3对表面形成了非晶态氧化层的非晶合金粉末进行热等静压烧结成形，使非晶合金粉末表面形成网络状的非晶态氧化物界面，完成氧化物界面增韧非晶基复合材料的制备。
进一步的，所述S1中，采用气雾化法、机械球磨法、等离子球磨或等离子旋转电极法将非晶态母合金制备成粒径为纳米级的非晶合金粉末。
进一步的，所述S2中，进行高能球磨处理时，要保证空气干燥，并通过调节球磨处理时间来控制非晶合金粉末的氧化程度，使得到的表面具有非晶态氧化层的非晶合金粉末中的含氧量不超过10％(原子比)。
进一步的，所述S3中，进行热等静压烧结成形时，将温度控制在非晶合金粉末的过冷液相区间温度内(一般为400℃～500℃)，同时控制压强为100MPa～300MPa，真空度不大于10Pa，持续时间10min～30min。
制备得到的氧化物界面增韧非晶基复合材料，如图1所示，将氧化界面层引入到非晶合金基体中，形成网络状的非晶态氧化物界面，该非晶态氧化物界面将非晶合金基体分割成了微纳米尺度的元胞。
以下为具体实施例：
针对Cu-Zr基非晶合金的应用瓶颈和新型结构材料的制造需求，为了获得强度和塑性均较强，有氧化物界面增韧层的块体Cu-Zr非晶基复合材料，制备过程包括如下步骤：
(1)将Cu、Zr两种纯金属原料按照原子比64:36的比例混合，通过铜模水淬法制备得到非晶态母合金Cu64Zr36；然后将母合金进行气体喷雾处理，获得微纳米级的非晶合金粉末，并采用球磨将所述粉末状的Cu、Zr非晶混合均匀。
(2)要在室温、干燥、标准大气压的环境下，进行高能球磨表面渗氧处理，使得非晶合金粉末表面形成非晶态的氧化层。通过调节球磨时间，使得所获得的非晶合金粉末含氧量约为8％，即成分变成Cu59Zr33O8。
(3)在600K温度下，通过热等静压技术将所述的预氧化非晶合金混合粉末制备成有氧化物界面的Cu-Zr非晶基复合材料，静压100MPa，持续20min，获得材料为块体，可以作为承载结构材料，其原子结构如图3所示。制备得到的氧化物界面增韧非晶基的复合材料Cu59Zr33O8，是指以Cu、Zr为主要合金组元、引入含氧界面层的合金体系，合金内部成分均匀，不存在宏观元素成分浓度差异，拉伸强度可达到3.0GPa，延伸率高于0.5，这意味着提出的氧化物界面增韧非晶基复合材料，在不牺牲强度的情况下可以获得较好的塑性，甚至可以进一步提高强度，解决了长期的强度-塑性权衡困境。
本发明方法相比于传统的引入较软的晶态第二相的方式，由于氧元素的存在，一方面，大大增加了材料的强度和塑性；另一方面，也解决困扰许久的Zr基、Cu基非晶合金，由于化学活性较强，在受热时很容易发生表面氧化的问题，有效地降低了对生产条件的要求，降低了生产成本。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氧化物界面增韧非晶基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 在含氧环境中对非晶合金粉末进行高能球磨处理，使得非晶合金粉末表面形成非晶态氧化层；进行高能球磨处理时，保证空气干燥，并使表面形成了非晶态氧化层的非晶合金粉末中的含氧量不超过10%；
所述非晶合金粉末采用如下方法制备得到：将纯金属原料按比例混合，通过铜模水淬法制备得到非晶态母合金，然后将该非晶态母合金制备为非晶合金粉末；
S2 对表面形成了非晶态氧化层的非晶合金粉末进行热等静压烧结成形，进行热等静压烧结成形时，将温度控制在非晶合金粉末的过冷液相区间温度内，该过冷液相区间温度为400℃～500℃，控制压强为100MPa～300MPa，真空度不大于10 Pa，持续时间10min～30min，使非晶合金粉末表面形成网络状的非晶态氧化物界面，完成氧化物界面增韧非晶基复合材料的制备。
2.如权利要求1所述的氧化物界面增韧非晶基复合材料的制备方法，其特征在于，采用气雾化法、机械球磨法、等离子球磨或等离子旋转电极法将非晶态母合金制备为非晶合金粉末。
3.一种氧化物界面增韧非晶基复合材料，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的方法制备而成。
4.如权利要求3所述的氧化物界面增韧非晶基复合材料，其特征在于，包括非晶合金粉末及其表面的网络状非晶态氧化物界面，该网络状非晶态氧化物界面将非晶合金粉末分割成微纳米尺度的元胞。
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