CN102925727B - 高性能Zn@W-Cu热用复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种ZnW-Cu热用复合材料的制备方法，其特征是采用磁控溅射的方法，以Zn块为靶材或者采用真空热镀工艺，以纯度为99.9%的Zn粉在W粉表面包覆一层高纯Zn膜，得到ZnW粉，再将ZnW粉、Cu粉按照体积百分比为W=70.0%~90.0%，Cu=10.0%~30.0%进行球磨混合均匀，然后将混合均匀粉末在100-400MPa下进行冷等静压获得坯体，最后将坯体放入氢气炉中进行气氛烧结，得到ZnW-Cu热用复合材料。本发明可以在较低的烧结温度下获得致密度高、W-Cu之间结合力强、导热、导电性好的W-Cu复合材料，具有W-Cu复合材料结构可控，Zn的添加量极少且实现定向包覆等优点。

Description

高性能ZnW-Cu热用复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及W-Cu复合材料领域，特别是涉及一种高性能ZnW-Cu热用复合材料的低温制备方法，所谓高性能ZnW-Cu热用复合材料是指具有致密度高达96.0%以上、导热率约为200W/mK、电阻率低于1.7×10^-7Ω·m的ZnW-Cu热用复合材料。

背景技术

W-Cu复合材料是由高熔点、低热膨胀系数的钨和高电导率、高热导率及良好塑性的铜组成的假性合金材料。由于钨、铜在固相和液相中都不互溶，因此W-Cu复合材料结合了单质钨和铜两者的优点，具有高密度、高强度、良好的延展性、良好的导电性和良好的导热性等特点。由于具有众多的优良性能，目前W-Cu复合材料正被广泛的用于电触头材料、电火花加工和电极材料、火箭喷嘴、大规模集成电路的电子封装材料及微电子器件的热沉材料等。

目前在W-Cu复合材料应用中，对其致密度要求都较高，例如用作电火花的W-Cu复合材料的致密度要达到95%以上，而用作电子封装材料和热沉材料的W-Cu复合材料则具有较高的气密性和强度，致密度要达到97%以上。由于钨与铜不互溶，二者形成的是一种典型的假性合金，因此粉末冶金是获得这种金属复合材料的有效方法之一，但是其完全致密化一直是未能很好解决的问题。目前制备高致密度的W-Cu复合材料的传统方法主要有高温液相烧结、浸渗等。Bhalla等采用***压实法制备了高钨含量的W-Cu复合材料，利用***力实现高温液相烧结，获得了较为致密的W-Cu复合材料；梁容海等人对高钨触头合金的熔浸机理进行了探讨，获得了高质量的W-Cu复合材料熔浸制品。虽然这些传统的制备方法可以获得致密度较高的W-Cu复合材料，但是它们都很容易引起试样形状的变形，成分偏差和耗时耗材等。为此，广大科研工作者发展了机械合金化法、使用纳米粉末法及活化烧结法等一些新型的制备方法。J. L. Johnson等添加过渡族元素Pd、Ni、Co、Fe对W-Cu复合材料进行活化烧结，在1100oC以上获得相对密度达到95.0%以上的W-Cu复合材料；Dae-Gun Kim等人通过机械球磨W粉和CuO混合粉末，然后在H₂气氛下，在1200oC时制备了全致密的W-Cu复合材料。其中，由于活化烧结法可以在不大幅度降低试样的热电等性能的前提下，大幅度降低烧结温度，提高试样整体的性能而受到越来越广泛的重视，例如陈平安等以Zn为烧结助剂在850oC的温度下烧结制备了致密度为97.0%的W-Cu复合材料。虽然以Zn为烧结助剂可以大幅度降低W-Cu复合材料的致密化温度，但是以粉末形式加入到W-Cu粉末中很容易引起Zn及W、Cu的分布不均匀，产生Zn的团聚及Zn与Cu的优先反应，从而降低了Zn作为烧结助剂的作用。

根据所查阅的国内外专利与文献的结果表明：目前还没有在W颗粒表面包覆Zn，然后在低温下通过无压烧结制备致密的W-Cu复合材料的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有制备工艺的不足，以Zn包覆W，提供一种在低温下制备较高致密度的W-Cu复合材料制备方法，该方法烧结温度低，工艺可控，所制备的W-Cu复合材料具有致密度高，导热、导电性好的特点。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的W-Cu复合材料的低温制备方法，具体是：以Zn块为靶材采用磁控溅射的方法，或者以纯度为99.9%的Zn粉采用真空热镀工艺在W粉表面包覆一层高纯Zn膜，得到ZnW粉，再将ZnW粉、Cu粉按照体积百分比为W=70.0%~90.0%，Cu=10.0%~30.0%进行球磨混合均匀，然后将混合均匀粉末在100-400MPa下进行冷等静压获得坯体，最后将坯体放入氢气炉中进行气氛烧结，得到ZnW-Cu热用复合材料。

所述磁控溅射的工艺为：真空度为1×10^-3~1×10^-4Pa，功率为50-120W，溅射时间为5-15min，温度为90-200oC。所述真空热镀工艺为：真空度为1×10^-3~1×10^-4Pa，温度为400-700oC，保温时间为30-60min。所述气氛烧结工艺为：烧结温度为800oC~1000oC，保温时间为30min~90min，H₂气氛中。

所述的Zn块靶材，其纯度为99.99%。

所述的高纯Zn粉，其纯度为99.9%。

所述的W粉，其纯度为99.9%，粒径为2~10μm。

所述的Cu粉，其纯度为99.9%，粒径为1~10μm。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

采用以Zn包覆W颗粒，控制无压烧结工艺制度（烧结温度、保温时间），制备出致密度高（大于96.0%）、导热率高（200W/mK左右）、电阻率低（1.7×10^-7Ω·m左右）的W-Cu复合材料，该复合材料的致密度高达96.0%以上。

本发明烧结温度与文献报道结果相比较低，仅为800-1000oC，保温30min~90min，且采用工业容易获得的原料和球磨混料方式，烧成产品成分与混料后以及设计成分的吻合度高；因此具有工艺可控、制备时间短、成本低（能耗低）、致密度高、热学、电学性能好等优点。

附图说明

图1为W-Cu复合材料的制备工艺流程图。

图2-图8为所制备的W-Cu复合材料的显微结构图片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例作进一步说明。

实施例1：

以磁控溅射为例，将经过表面处理后W粉置于磁控溅射的样品台中，以Zn块体为靶材，首先在W粉颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，再将ZnW颗粒与Cu粉体积百分比按照W：Cu=70：30%在QM-3SP2型（南京大学仪器厂）球磨机上进行球磨混合均匀，然后将混合均匀的粉末进行在400MPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粉粒径为5μm，Cu粉粒径为10μm；最后放入氢气气氛炉中，按指定烧结工艺进行无压烧结，烧结工艺为800oC-90min，具体来说，升温至800oC，在800oC保温90min，随炉自然降温，得到致密ZnW-Cu复合材料。

对W粉表面处理的方法是：将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌1h，然后用蒸馏水清洗至pH为7，真空烘干。

所述磁控溅射的工艺为：真空度为1×10^-3~1×10^-4Pa，功率为50W，溅射时间为15min，温度为200oC。

所述冷等静压的工艺为：压力为400MPa，保压5min。

采用阿基米德排水方法测得该ZnW-Cu复合材料的密度为16.15g/cm³，致密度达99.8%，热导率为230.5 W/mK，电阻率为0.85×10^-7Ω·m。该复合材料显微结构如图2所示，从图2中可以看出ZnW-Cu复合材料十分致密，没有大的孔洞，W粉、Cu粉分布均匀。

实施例2：

以磁控溅射为例，将经过表面处理后W粉置于磁控溅射的样品台中，以Zn块体为靶材，首先在W颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，然后将ZnW粉、Cu粉体积比按照W：Cu=90：10%在QM-3SP2型（南京大学仪器厂）球磨机上进行球磨混合均匀，然后将粉末进行在100MPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粒径为10μm，Cu粒径为50μm，然后放入氢气气氛炉中，按指定烧结工艺进行无压烧结，烧结工艺为1000oC-30min，具体来说，升温至1000oC，在1000oC保温30min，随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。

对W粉表面处理的方法是：将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌1h，然后用蒸馏水清洗至pH为7，真空烘干。

所述磁控溅射的工艺为：真空度为1×10^-3~1×10^-4Pa，功率为120W，溅射时间为5min，温度为90oC。

所述冷等静压的工艺为：压力为100MPa，保压5min。

采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为17.71g/cm³，致密度达97.0%，热导率为200.2 W/mK，电阻率为1.7×10^-7Ω·m。该复合材料显微结构如图3所示，从图3中可以看出W-Cu复合材料十分致密，W、Cu分布均匀。

实施例3：

以磁控溅射为例，将经过表面处理后W粉置于磁控溅射的样品台中，以Zn块体为靶材，首先在W颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，然后将ZnW粉、Cu粉体积比按照W：Cu=80：20vol%在QM-3SP2型（南京大学仪器厂）球磨机上进行球磨混合均匀，然后将粉末进行在300MPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粒径为10μm，Cu粒径为10μm；然后放入氢气气氛炉中，按指定工艺进行无压烧结，烧结工艺为900oC-60min，具体来说，升温至900oC，在900oC保温60min，随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。

对W粉表面处理的方法是：将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌1h，然后用蒸馏水清洗至pH为7，真空烘干。

所述磁控溅射的工艺为：真空度为1×10^-3~1×10^-4Pa，功率为100W，溅射时间为10min，温度为150oC。

所述冷等静压的工艺为：压力为300MPa，保压5min。

采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为16.90g/cm³，致密度达98.1%，热导率为210.1 W/mK，电阻率为1.58×10^-7Ω·m。该复合材料的显微结构如图4所示，从图4中可以看出W-Cu复合材料十分致密，W、Cu分布均匀。

实施例4：

以真空热镀为例，将经过表面处理后W粉置于真空炉中，以高纯Zn粉为原料，首先在W颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，然后将ZnW粉、Cu粉体积比按照W：Cu=80：20vol%在QM-3SP2型（南京大学仪器厂）球磨机上进行球磨混合均匀，然后将粉末进行在400MPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粒径为10μm，Cu粒径为10μm；然后放入氢气气氛炉中，按指定工艺进行无压烧结，烧结工艺为800oC-90min，具体来说，升温至800oC，在800oC保温90min，随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。

对W粉表面处理的方法是：将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌1h，然后用蒸馏水清洗至pH为7，真空烘干。

所述真空热镀工艺为：真空度为1×10^-3~1×10^-4Pa，温度为400oC，保温时间为60min。

所述冷等静压的工艺为：压力为400MPa，保压5min。

采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为16.95g/cm³，致密度达98.4%，热导率为205.1 W/mK，电阻率为1.5×10^-7Ω·m。该复合材料的显微结构如图5所示，从图5中可以看出W-Cu复合材料十分致密，W、Cu分布均匀。

实施例5：

以真空热镀为例，将经过表面处理后W粉置于真空炉中，以高纯Zn粉为原料，首先在W颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，然后将ZnW粉、Cu粉体积比按照W：Cu=70：30vol%在QM-3SP2型（南京大学仪器厂）球磨机上进行球磨混合均匀，然后将粉末进行在400MPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粒径为10μm，Cu粒径为10μm；然后放入氢气气氛炉中，按指定工艺进行无压烧结，烧结工艺为1000oC-30min，具体来说，升温至1000oC，在1000oC保温30min，随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。

对W粉表面处理的方法是：将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌1h，然后用蒸馏水清洗至pH为7，真空烘干。

所述真空热镀工艺为：真空度为1×10^-3~1×10^-4Pa，温度为700oC，保温时间为30min。

所述冷等静压的工艺为：压力为400MPa，保压5min。

采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为15.86g/cm³，致密度达98.0%，热导率为220.1 W/mK，电阻率为1.1×10^-7Ω·m。该复合材料的显微结构如图6所示，从图6中可以看出W-Cu复合材料十分致密，W、Cu分布均匀。

实施例6：

以真空热镀为例，将经过表面处理后W粉置于真空炉中，以高纯Zn粉为原料，首先在W颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，然后将ZnW粉、Cu粉体积比按照W：Cu=90：10vol%在QM-3SP2型（南京大学仪器厂）球磨机上进行球磨混合均匀，然后将粉末进行在100MPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粒径为10μm，Cu粒径为10μm；然后放入氢气气氛炉中，按指定工艺进行无压烧结，烧结工艺为900oC-60min，具体来说，升温至900oC，在900oC保温60min，随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。

对W粉表面处理的方法是：将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌1h，然后用蒸馏水清洗至pH为7，真空烘干。

所述真空热镀工艺为：真空度为1×10^-3~1×10^-4Pa，温度为500oC，保温时间为40min。

所述冷等静压的工艺为：压力为100MPa，保压5min。

采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为17.80g/cm³，致密度达97.5%，热导率为198.2 W/mK，电阻率为1.9×10^-7Ω·m。该复合材料的显微结构如图7所示，从图7中可以看出W-Cu复合材料十分致密，W、Cu分布均匀。

实施例7：

以真空热镀为例，将经过表面处理后W粉置于真空炉中，以高纯Zn粉为原料，首先在W颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，然后将ZnW粉、Cu粉体积比按照W：Cu=80：20vol%在QM-3SP2型（南京大学仪器厂）球磨机上进行球磨混合均匀，然后将粉末进行在200MPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粒径为10μm，Cu粒径为10μm；然后放入氢气气氛炉中，按指定工艺进行无压烧结，烧结工艺为900oC-90min，具体来说，升温至900oC，在900oC保温90min，随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。

对W粉表面处理的方法是：将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌1h，然后用蒸馏水清洗至pH为7，真空烘干。

所述真空热镀工艺为：真空度为1×10^-3~1×10^-4Pa，温度为500oC，保温时间为60min。

所述冷等静压的工艺为：压力为200MPa，保压5min。

采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为16.87g/cm³，致密度达97.9%，热导率为205.4 W/mK，电阻率为1.5×10^-7Ω·m。该复合材料的显微结构如图8所示，从图8中可以看出W-Cu复合材料十分致密，W、Cu分布均匀。

Claims (7)

1. 一种ZnW-Cu热用复合材料的制备方法，其特征是以Zn块为靶材采用磁控溅射的方法，或者以纯度为99.9%的Zn粉采用真空热镀工艺在W粉表面包覆一层高纯Zn膜，得到ZnW粉，再将ZnW粉、Cu粉按照体积百分比为W=70.0%~90.0%，Cu=10.0%~30.0%进行球磨混合均匀，然后将混合均匀粉末在100-400MPa下进行冷等静压获得坯体，最后将坯体放入氢气炉中进行气氛烧结，得到ZnW-Cu热用复合材料。

2. 根据权利要求1所述的ZnW-Cu热用复合材料的制备方法，其特征在于所述磁控溅射的工艺为：真空度为1×10^-3~1×10^-4Pa，功率为50-120W，溅射时间为5-15min，温度为90-200oC。

3. 根据权利要求1所述的ZnW-Cu热用复合材料的制备方法，其特征在于所述真空热镀工艺为：真空度为1×10^-3~1×10^-4Pa，温度为400-700oC，保温时间为30-60min。

4. 根据权利要求1所述的ZnW-Cu热用复合材料的制备方法，其特征在于所述气氛烧结工艺为：烧结温度为800oC~1000oC，保温时间为30min~90min，H₂气氛中。

5.根据权利要求1所述的ZnW-Cu热用复合材料的制备方法，其特征在于所述的Zn靶材的纯度为99.99%。

6. 根据权利要求1所述的ZnW-Cu热用复合材料的制备方法，其特征在于所述的W粉的纯度为99.9%，粒径为2~10μm。

7.根据权利要求1所述的ZnW-Cu热用复合材料的制备方法，其特征在于所述的Cu粉的纯度为99.9%，粒径为1~10μm。