CN112072126A - 一种Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料、Mxene柔性复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料、Mxene柔性复合膜及其制备方法 Download PDF

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CN112072126A CN202010899661.8A CN202010899661A CN112072126A CN 112072126 A CN112072126 A CN 112072126A CN 202010899661 A CN202010899661 A CN 202010899661A CN 112072126 A CN112072126 A CN 112072126A
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hydrochloric acid
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郑广丽
杜丽
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Abstract

本发明公开了一种Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料、Mxene柔性复合膜及其制备方法。该方法包括：通过氢氟酸或氟盐‑盐酸混合液对MAX相陶瓷材料刻蚀、超声剥离、真空抽滤，得到Mxene柔性自支撑锂空电池正极；将制备的Mxene柔性电极进一步插层处理，得到CNT插层的Mxene/CNT复合柔性电极(Mxene柔性复合膜)。本发明制备的柔性电极具有独特二维层状结构，比表面积大，电子电导率高，电化学稳定性高，可为氧气的流通和电解液的传输提供通道；经过CNT插层处理后的复合电极有效减小Mxene材料的堆叠，为放电产物提供足够储存空间。在锂空电池中有广阔的应用前景。

Description

一种Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料、Mxene柔性复合膜 及其制备方法
技术领域
本发明属于电池电极材料技术领域，具体涉及一种Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料、Mxene柔性复合膜及其制备方法。
背景技术
随着化石能源消耗的日益加剧，对新型清洁能源的研究迫在眉睫。电化学能源由于比能量高、循环寿命长、能量转换效率高、无污染等优点，在新能源中脱颖而出。其中，锂空气电池具有超高理论比能量密度5210Wh kg-1(考虑氧气质量)或11400Wh kg-1(不考虑氧气)，是传统锂离子二次电池的5～10倍，有望代替汽油成为新一代动力能源。然而，在放电过程中，锂离子从阳极迁移到正极，并与正极中的氧气反应产生固体放电产物Li2O2。不溶性的Li2O2会积聚在正极表面或孔隙之中，阻碍氧气和锂离子进一步运输，同时造成正极活性反应位点减少，导致过电位持续升高、副反应加剧，进而大幅降低电池寿命。锂空电池正极材料是影响电池性能的首要因素，因此设计比表面积大、具有足够的反应物扩散通道的空气正极至关重要。
为解决以上问题，目前锂空电池正极材料主要采用比表面积大、电导率高、多孔结构的碳材料。中国发明专利CN 104282918 A公开了一种修饰碳材料锂空气正极的制备方法，该碳材料表面包含有杂原子或者杂原子基团增大正极—电解液—氧气三相界面，有利于提高放电容量；中国发明专利CN 103367765 A公开了一种多层石墨锂空正极的制备方法，利用惰性气体高温膨胀处理石墨材料，得到孔容积高达98％的多层石墨，解决了现有石墨材料孔容积低和放电比容量低的问题。但碳材料在电池循环过程中容易在3.5V以上发生分解并与放电产物反应形成Li2CO3，造成容量衰减和电池极化问题。因此，有必要使用非碳材料制备锂空电池正极。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料、Mxene柔性复合膜及其制备方法。
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种Mxene柔性自支撑锂空电池正极及其制备方法。此柔性自支撑电极结构独特，比表面积较大，可实现氧气及电解液的快速运输，且无需粘接剂、可塑性和柔韧性良好。
Mxene材料是新型过渡金属碳化物/氮化物，具有优异电化学性能，已被研究应用于超级电容器、锂离子电池和锂硫电池，但目前并无锂空电池的相关应用。Mxene材料具有类石墨烯的高比表面积、高电子电导率、高充放电电化学稳定性；其独特的二维层状结构可以为氧气和电解液的流通提供通道，同时也为反应中间物和产物提供反应位点和储存空间；且无需依靠粘接剂可单独成膜，柔韧性良好，可塑性强，使其在锂空电池正极材料方面具有巨大应用潜力。因此，本发明提出使用Mxene材料制备锂空电池正极。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MAX相陶瓷材料浸泡在酸性液体中进行刻蚀，洗涤，得到多层Mxene粉末材料；
(2)将步骤(1)所述多层Mxene粉末材料加入水中，超声剥离处理，离心取上清液，得到Mxene分散液(少层Mxene分散液)；
(3)将步骤(2)所述Mxene分散液抽滤，取滤渣，干燥，得到Mxene柔性自支撑电极。
进一步地，步骤(1)所述MAX相陶瓷材料为Ti2AlC、Ti2AlN、V2AlC、Nb2AlC、Ta2AlC、Cr2AlC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti3AlCN、Mo2Ga2C、Mo2Ti2AlC3、Mo2TiAlC2、Nb4AlC3中的至少一种；所述酸性液体为氢氟酸或氟盐-盐酸混合液；所述氢氟酸的质量百分比浓度为10％-50％；所述氟盐-盐酸混合液为氟盐与盐酸混合均匀得到液体，所述氟盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种，所述盐酸的浓度为11-12mol L-1；在所述氟盐-盐酸混合液中，氟盐在混合液中的浓度为11-12mol L-1。
优选地，所述氢氟酸的质量百分比浓度为40-50wt％。
所述多层Mxene粉末材料为刻蚀得到的MXTx，其中Tx为-OH官能团/-F官能团/-O官能团中一种或多种。所述氢氟酸刻蚀优选为：将MAX相陶瓷材料缓慢加入到氢氟酸中，室温下搅拌，去离子水反复清洗，沉淀物真空干燥得到粉末。所述搅拌时间为10-12h。所述清洗次数为5-6次。去离子水清洗至PH为6.0-7.0。所述真空干燥温度为20-25℃、真空干燥时间为24-48h。
所述氟盐-盐酸刻蚀的方法为：将氟化锂中溶解于浓盐酸，混合搅拌，缓慢加入MAX相陶瓷材料，水浴搅拌，离心得到沉淀，稀盐酸清洗多余氟化锂，去离子水反复离心清洗，最后沉淀物真空干燥达到粉末。所述浓盐酸浓度为11-12mol L-1。所述水浴温度为35-40℃、时间为24h-36h。去离子水清洗至PH为6.0-7.0。所述真空干燥温度为20-25℃、真空干燥时间为24-48h。
所述MAX相陶瓷材料为三元层状金属陶瓷功能材料，结构为Mn+1AXn，M为过渡金属元素(Mo、Ti、Nb)，A是ⅢA或ⅣA族元素(Al,Ga,Si,Ge,Sn)，X为C或者N，式中n不同(n＝1,2,3)，可分为211相、312相、413相等。包括Ti2AlC、Ti2AlN、V2AlC、Nb2AlC、Ta2AlC、Cr2AlC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti3AlCN、Mo2Ga2C、Mo2Ti2AlC3、Mo2TiAlC2、Nb4AlC3。
进一步地，步骤(1)所述刻蚀的时间为24h-36h，刻蚀的温度为35℃-40℃。
进一步地，步骤(2)所述超声剥离处理的时间为30-60min；步骤(2)所述多层Mxene粉末材料与水的质量体积比为0.05-0.1：1g/mL；步骤(2)所述离心的转速为3000-3500rpm，离心的时间为30-60min。
进一步地，步骤(3)所述抽滤使用的滤膜孔径大小为0.1μm-0.45μm。抽滤采用微孔滤膜或Celgard 3501隔膜。
优选地，步骤(3)所述干燥为真空干燥；真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为6-12h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料。
本发明提供的一种Mxene柔性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MAX相陶瓷材料浸泡在酸性液体中进行刻蚀，洗涤，得到多层Mxene粉末材料；
(2)将步骤(1)所述多层Mxene粉末材料加入水中，超声剥离处理，离心取上清液，得到Mxene分散液；
(3)将多壁碳纳米管(CNT)分加入水中，超声分散均匀，得到多壁碳纳米管分散液(CNT溶液)，之后滴加至步骤(2)所述Mxene分散液中，搅拌，逐滴抽滤，取滤渣，干燥，得到所述Mxene柔性复合膜(CNT插层Mxene/CNT复合柔性自支撑电极)。
进一步地，步骤(1)所述MAX相陶瓷材料为Ti2AlC、Ti2AlN、V2AlC、Nb2AlC、Ta2AlC、Cr2AlC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti3AlCN、Mo2Ga2C、Mo2Ti2AlC3、Mo2TiAlC2、Nb4AlC3中的至少一种；步骤(1)所述酸性液体为氢氟酸或氟盐-盐酸混合液；所述氢氟酸的质量百分比浓度为10％-50％；所述氟盐-盐酸混合液为氟盐与盐酸混合均匀得到液体，所述氟盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种，所述盐酸的浓度为11-12mol L-1；在所述氟盐-盐酸混合液中，氟盐的浓度为11-12mol L-1；步骤(1)所述刻蚀的时间为24h-36h，刻蚀的温度为35℃-40℃。
进一步地，步骤(2)所述超声剥离处理的时间为30-60min；步骤(2)所述多层Mxene粉末材料与水的质量体积比为0.05-0.1：1g/mL；步骤(2)所述离心的转速为3000-3500rpm，离心的时间为30-60min；步骤(3)所述多壁碳纳米管(CNT)分散液的质量分数为9％-10％；步骤(3)所述多壁碳纳米管占复合膜质量百分比为1％-10％；步骤(3)所述抽滤使用的滤膜孔径大小为0.1μm-0.45μm。所述抽滤采用微孔滤膜活Celgard 3501隔膜。
优选地，步骤(3)所述超声的时间为30-60min。
优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为5-10min。
优选地，步骤(3)所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为6-12h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的Mxene柔性复合膜。
本发明开发的Mxene柔性自支撑电极材料可应用于锂空气电池、锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池、锂硫电池、超级电容器的能量储存和转换器件中。应用于锂空气电池时，气体易于传输、放电产物储存空间大、电解液运输方便且导电性能良好。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料具有较大的比表面积和较丰富的表面反应位点，有利于气体传输，液体流通和反应产物的存储；且导电子和导热性能良好，机械稳定性高，抗氧化性能优异；
(2)本发明制备的Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料柔韧性好，可塑性强，有一定的形状回复能力、不需外加导电剂或粘接剂，具有自支撑特点；
(3)本发明的制备方法操作简单，制备的柔性电极电化学性能良好。
附图说明
图1为实施例1中使用的Ti2AlC相陶瓷材料及制备的多层Ti2CTx粉末材料的XRD图。
图2为实施例1中制备的多层Ti2CTx粉末材料的SEM图。
图3为实施例1中制备的Ti2CTx正极锂空电池充放电曲线。
图4为实施例3中制备的多层Ti2CTx粉末材料的SEM图。
图5为实施例3中制备的Ti2CTx正极锂空电池充放电曲线。
具体实施方式.
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)多层Mxene粉末材料的制备：将6g氟化锂溶解于60mL浓度为12molL-1的浓盐酸溶液中，混合搅拌10min，得到混合刻蚀液。将2g Ti2AlC缓慢加入到混合刻蚀液中，在40℃的水浴中搅拌24h，后离心得到沉淀，用1mol L-1的稀盐酸溶液多次清洗沉淀，去除多余的氟化锂，然后用去离子水反复离心清洗3次，得到的沉淀物在25℃条件下真空干燥48h，得到多层Mxene粉末材料。所述多层Mxene粉末材料为Ti2CTx，其中Tx为-OH官能团/-F官能团/-O官能团中一种或多种。Ti2AlC陶瓷材料和多层Ti2CTx粉末的XRD图如图1所示。
制备的多层Ti2CTx粉末材料的SEM图如图2所示，具有良好的层状结构，片层堆叠严重，片层厚度约为7-8μm。由于吸附态的官能团(OH、F、O)在Ti2CTx表面随机分布，层间存在相互作用。
(2)少层Mxene分散液的制备：取步骤(1)得到的多层Mxene粉末材料1g，加入10mL去离子水，在100W超声功率下对多层Mxene材料超声处理30min，同时通入Ar2进行保护。然后以转速为3000rpm离心处理30min，取上层清液，得到少层Mxene分散液。
制备的少层Mxene材料保持着较好的二维层状结构，层状结构被打开，实现了层与层之间的剥离，由多层材料转变为少层材料。层间距离明显增大，比表面积变大，有利于氧气的运输和电解液的传递，同时为放电产物的沉积提供足够空间。
(3)将步骤(2)所得少层Mxene分层液通过采用Celgard 3501隔膜真空抽滤，形成Mxene柔性薄膜。
(4)步骤(3)所得柔性薄膜60℃真空干燥、时间为6h，即得到Mxene柔性自支撑电极。
制备的Mxene柔性自支撑电极有较好的柔韧性，用镊子进行弯曲后，有一定回复能力，变形过程整体结构未发生破坏，可塑性良好。
(5)将制备的Mxene柔性自支撑电极组装成空气电池测试其电化学性能：将上述Mxene柔性薄膜裁处直径为8mm的圆片作为空气电极，以金属锂片为负极，Celgard 2500为隔膜，1.0mol L-1LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)TEGDME(四乙二醇二甲醚)为电解液，在手套箱中组装成锂空气电池，在高纯氧气中静置5h，测试充放电性能，测试仪器为新威CT-3008W-5V-S4。制备的Mxene柔性自支撑电极作为锂空气电池的空气正极的充放电曲线如图3所示。由图3可知，恒流充放电测试结果表明在100mAg-1电流密度下，锂空电池首次放电比容量为317.3mAh g-1(按整个柔性电极质量计算)。
实施例2
一种Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)多层Mxene粉末材料的制备：将1gMAX相陶瓷材料缓慢加入到10mL氢氟酸溶液中，氢氟酸浓度为40％，室温下搅拌24h，离心得到沉淀，然后用去离子水反复清洗5次，得到的沉淀物在25℃条件下真空干燥48h得到多层Mxene粉末材料。所述多层Mxene粉末材料为Ti2CTx，其中Tx为-OH官能团/-F官能团/-O官能团中一种或多种。
制备的多层Mxene粉末材料具有良好的层状结构，片层堆叠严重。由于吸附态的官能团(OH、F、O)在Ti2CTx表面随机分布，层间存在相互作用。
(2)少层Mxene分散液的制备：取步骤(1)得到的多层Mxene粉末(多层Ti2CTx粉末材料)材料1g，加入10mL去离子水，在100W超声功率下对多层Mxene材料超声处理30min，同时通入Ar2进行保护。然后以转速为3000rpm离心处理30min，。取上层清液，得到少层Mxene分散液。
制备的少层Mxene材料保持着较好的二维层状结构，层状结构被打开，实现了层与层之间的剥离，由多层材料转变为少层材料。层间距离明显增大，比表面积变大，有利于氧气的运输和电解液的传递，同时为放电产物的沉积提供足够空间。
(3)将步骤(2)所得少层Mxene分层液通过采用Celgard 3501隔膜真空抽滤，形成Mxene柔性薄膜。
(4)步骤(3)所得柔性薄膜60℃真空干燥、时间为6h，即得到Mxene柔性自支撑电极。
制备的Mxene柔性自支撑电极有较好的柔韧性，用镊子进行弯曲后，有一定回复能力，变形过程整体结构未发生破坏，可塑性良好。
实施例3
一种Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将1g氟化锂加入到10mL 12mol L-1的盐酸溶液中，然后边搅拌边缓慢加入1gTi2AlC。加入完毕之后，混合物在35℃条件下水浴搅拌24h，得到多层Mxene(多层Ti2CTx粉末材料)分散液，用去离子水清洗4-5次直至pH为6左右。之后将其进行超声处理1h，3500rpm下离心1h除去底部沉淀物，得到剥离少层的Mxene分散液。用Celgard 3501隔膜真空抽滤，形成Mxene柔性薄膜，随后80℃真空干燥6h，得到Mxene柔性自支撑电极。
如图4所示，制备的多层Ti2CTx粉末材料具有良好的层状结构，片层堆叠严重，片层厚度约为7-8μm。由于吸附态的官能团(OH、F、O)在Ti2CTx表面随机分布，层间存在相互作用。
制备的Mxene柔性自支撑电极有较好的柔韧性和机械强度，能进行一定程度弯曲，变形过程整体结构未发生破坏，可塑性良好。
将制备的Mxene柔性自支撑电极组装成空气电池测试其电化学性能：将上述Mxene柔性薄膜裁处直径为8mm的圆片作为空气电极，以金属锂片为负极，Celgard 2500为隔膜，1.0mol L-1LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)TEGDME(四乙二醇二甲醚)为电解液，在手套箱中组装成锂空气电池，在高纯氧气中静置5h，测试充放电性能，测试仪器为新威CT-3008W-5V-S4。
制备的Mxene柔性自支撑电极作为锂空气电池的空气正极的充放电曲线如图5所示。由图5可知，恒流充放电测试结果表明在0.01mA电流下，锂空电池首次放电比容量为109mAh g-1(按活性材料质量计算)。
实施例4
一种Mxene柔性复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
取实施例1中少层Mxene分散液19mL，加入去离子水超声15min；称取50mg多壁碳纳米管分散液，加入去离子水超声30min。通过真空抽滤的方式，依次抽滤少层Mxene分散液、CNT分散液、少层Mxene分散液，形少层Mxene/CNT/少层Mxene三明治结构薄膜，薄膜在60℃条件下真空干燥6h，得到三明治复合柔性电极。所述复合柔性电极少层Mxene和CNT质量比为19：1。
实施例5
一种Mxene柔性复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
取实施例1中少层Mxene分散液18mL，加入去离子水超声30min；称取100mg多壁碳纳米管分散液，加入去离子水超声60min。通过真空抽滤的方式，依次抽滤少层Mxene分散液、CNT分散液、少层Mxene分散液，形少层Mxene/CNT/少层Mxene三明治结构薄膜，薄膜在60℃条件下真空干燥12h，得到三明治复合柔性电极。所述复合柔性电极少层Mxene和CNT质量比为9：1。
实施例6
一种Mxene柔性复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
取实施例1中少层Mxene分散液17mL，加入去离子水超声30min；称取150mg多壁碳纳米管分散液，加入去离子水超声60min。通过真空抽滤的方式，依次抽滤少层Mxene分散液、CNT分散液、少层Mxene分散液，形少层Mxene/CNT/少层Mxene三明治结构薄膜，薄膜在60℃条件下真空干燥12h，得到三明治复合柔性电极。所述复合柔性电极少层Mxene和CNT质量比为5.7：1。
实施例7
一种Mxene柔性复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
取实施例3的Mxene分散液19mL，加入去离子水超声15min；称取50mg多壁碳纳米管分散液，加入去离子水超声30min。然后将CNT分散液滴加到Mxene溶液中，搅拌5min，得到混合溶液。混合溶液用Celgard 3501隔膜逐滴进行抽滤，得到Mxene/CNT复合柔性膜(其中CNT质量为膜总质量的5％)。复合膜在真空条件下80℃干燥6h，得到Mxene/CNT复合柔性电极材料。
制备的Mxene/CNT复合柔性电极柔韧性良好，机械性能强，可塑性强。由于碳纳米管的***，Mxene的大量层状结构被打开，比表面积增大，有利于气体传输和离子扩散。
实施例8
一种Mxene柔性复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
取实施例3的Mxene分散液18mL，加入去离子水超声30min；称取100mg多壁碳纳米管分散液，加入去离子水超声60min。然后将CNT分散液滴加到Mxene溶液中，搅拌10min，得到混合溶液。混合溶液用Celgard 3501隔膜逐滴进行抽滤，得到Mxene/CNT复合柔性膜(其中CNT质量为膜总质量的10％)。复合膜在真空条件下80℃干燥12h，得到Mxene/CNT复合柔性电极材料。
制备的Mxene/CNT复合柔性电极保持良好的二维形状结构，Mxene层间有均匀分布大量CNT，层间距进一步增大。增大的层间距有利于充放电过程中电解液离子的快速运输和扩散，进一步提高锂空电池充放电容量。
实施例9
一种Mxene柔性复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
取实施例3的Mxene分散液17mL，加入去离子水超声30min；称取150mg多壁碳纳米管分散液，加入去离子水超声60min。然后将CNT分散液滴加到Mxene溶液中，搅拌10min，得到混合溶液。混合溶液用Celgard 3501隔膜逐滴进行抽滤，得到Mxene/CNT复合柔性膜(其中CNT质量为膜总质量的15％)。复合膜在真空条件下80℃干燥12h，得到Mxene/CNT复合柔性电极材料。
制备的Mxene/CNT复合柔性电极，进行CNT插层处理后层状结构未发生变化，比表面积大，利于气体传输。自支撑性能良好，不需在进行导电剂和粘接剂的结合，简化了操作步骤。
实施例10
一种氧掺杂Mxene柔性复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
将实施例7中Mxene/CNT混合溶液60℃真空干燥12h，得到Mxene/CNT混合粉末。取Mxene/CNT混合粉末2g，加入10％H2O2溶液50mL，60℃水浴加热搅拌20min，去离子水反复清洗，后用Celgard 3501隔膜进行抽滤，得到氧掺杂的Mxene/CNT复合柔性膜。
实施例11
取实施例1中少层Mxene分散液10mL，加入去离子水搅拌30min。向Mxene分散液中逐滴滴加1mL 5mg mL-1Ru3+溶液，混合溶液搅拌30min，然后用Celgard 3501隔膜边搅拌边逐滴滴加抽滤，得到Ru3+@Mxene柔性自支撑膜。向Ru3+@Mxene柔性自支撑膜上滴加0.01molL-1NaBH4溶液(冰水浴浸泡10min)，待无气泡产生后抽滤、去离子水反复清洗，得到纳米钌修饰的Mxene柔性自支撑电极。
实施例12
取实施例1中少层Mxene分散液10mL，加入去离子水搅拌30min。向Mxene分散液中逐滴滴加1mL 5mg mL-1Ru3+溶液，混合溶液搅拌30min，然后用Celgard 3501隔膜边搅拌边逐滴滴加抽滤，冷冻干燥去除溶剂，得到Ru3+@Mxene柔性膜。将Ru3+@Mxene柔性膜在氢气中200℃还原4h，得到纳米钌修饰的Mxene柔性自支撑电极。
实施例13
取实施例8中Mxene/CNT混合分散液10mL，加入去离子水搅拌30min。向Mxene/CNT混合分散液中逐滴滴加1mL 5mg mL-1Ru3+溶液，混合溶液搅拌30min，然后用Celgard 3501隔膜边搅拌边逐滴滴加抽滤，得到Ru3+@Mxene/CNT混合柔性膜。向Ru3+@Mxene/CNT复合柔性膜上滴加0.01mol L-1NaBH4溶液(冰水浴浸泡10min)，待无气泡产生后抽滤、去离子水反复清洗，得到纳米钌修饰的Mxene/CNT复合柔性自支撑电极。
实施例14
取实施例8中Mxene/CNT混合分散液10mL，加入去离子水搅拌30min。向Mxene/CNT混合分散液中逐滴滴加1mL 5mg mL-1Ru3+溶液，混合溶液搅拌30min，然后用Celgard 3501隔膜边搅拌边逐滴滴加抽滤，冷冻干燥去除溶剂，得到Ru3+@Mxene/CNT复合柔性膜。将Ru3+@Mxene/CNT复合柔性膜在氢气中200℃还原4h，得到纳米钌修饰的Mxene/CNT复合柔性自支撑电极。
实施例15
取实施例1中少层Mxene分散液10mL，加入去离子水搅拌30min。向Mxene分散液中逐滴滴加1mL 5mg mL-1Ru3+溶液，混合溶液搅拌30min，然后用Celgard 3501隔膜边搅拌边逐滴滴加抽滤，得到Ru3+@Mxene柔性膜。向Ru3+@Mxene柔性膜上滴加0.001mol L-1NaOH溶液,抽滤、去离子水反复清洗，干燥后得到纳米二氧化钌修饰的Mxene柔性自支撑电极。、
实施例16
取实施例8中Mxene/CNT混合分散液10mL，加入去离子水搅拌30min。向Mxene/CNT混合分散液中逐滴滴加1mL 5mg mL-1Ru3+溶液，混合溶液搅拌30min，然后用Celgard 3501隔膜边搅拌边逐滴滴加抽滤，得到Ru3+@Mxene/CNT混合柔性膜。向Ru3+@Mxene/CNT复合柔性膜上滴加0.001mol L-1NaOH溶液，抽滤、去离子水反复清洗、干燥后得到纳米二氧化钌修饰的Mxene/CNT复合柔性自支撑电极。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将MAX相陶瓷材料浸泡在酸性液体中进行刻蚀，洗涤，得到多层Mxene粉末材料；
(2)将步骤(1)所述多层Mxene粉末材料加入水中，超声剥离处理，离心取上清液，得到Mxene分散液；
(3)将步骤(2)所述Mxene分散液抽滤，取滤渣，干燥，得到Mxene柔性自支撑电极。
2.根据权利要求1所述的Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述MAX相陶瓷材料为Ti2AlC、Ti2AlN、V2AlC、Nb2AlC、Ta2AlC、Cr2AlC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti3AlCN、Mo2Ga2C、Mo2Ti2AlC3、Mo2TiAlC2、Nb4AlC3中的至少一种；所述酸性液体为氢氟酸或氟盐-盐酸混合液；所述氢氟酸的质量百分比浓度为40％-50％；所述氟盐-盐酸混合液为氟盐与盐酸混合均匀得到液体，所述氟盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种，所述盐酸的浓度为11-12mol L-1；在所述氟盐-盐酸混合液中，氟盐在混合液中的浓度为11-12mol L-1。
3.根据权利要求1所述的Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述刻蚀的时间为24h-36h，刻蚀的温度为35℃-40℃。
4.根据权利要求1所述的Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声剥离处理的时间为30-60min；步骤(2)所述多层Mxene粉末材料与水的质量体积比为0.05-0.1：1g/mL；步骤(2)所述离心的转速为3000-3500rpm，离心的时间为30-60min。
5.根据权利要求1所述的Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述抽滤使用的滤膜孔径大小为0.1μm-0.45μm。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料。
7.一种Mxene柔性复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将MAX相陶瓷材料浸泡在酸性液体中进行刻蚀，洗涤，得到多层Mxene粉末材料；
(2)将步骤(1)所述多层Mxene粉末材料加入水中，超声剥离处理，离心取上清液，得到Mxene分散液；
(3)将多壁碳纳米管加入水中，超声分散均匀，得到多壁碳纳米管分散液，之后滴加至步骤(2)所述Mxene分散液中，搅拌，逐滴抽滤，取滤渣，干燥，得到所述Mxene柔性复合膜。
8.根据权利要求7所述的Mxene柔性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述MAX相陶瓷材料为Ti2AlC、Ti2AlN、V2AlC、Nb2AlC、Ta2AlC、Cr2AlC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti3AlCN、Mo2Ga2C、Mo2Ti2AlC3、Mo2TiAlC2、Nb4AlC3中的至少一种；步骤(1)所述酸性液体为氢氟酸或氟盐-盐酸混合液；所述氢氟酸的质量百分比浓度为10％-50％；所述氟盐-盐酸混合液为氟盐与盐酸混合均匀得到液体，所述氟盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种，所述盐酸的浓度为11-12mol L-1；在所述氟盐-盐酸混合液中，氟盐的浓度为11-12mol L-1；步骤(1)所述刻蚀的时间为24h-36h，刻蚀的温度为35℃-40℃。
9.根据权利要求7所述的Mxene柔性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声剥离处理的时间为30-60min；步骤(2)所述多层Mxene粉末材料与水的质量体积比为0.05-0.1：1g/mL；步骤(2)所述离心的转速为3000-3500rpm，离心的时间为30-60min；步骤(3)所述多壁碳纳米管分散液的质量分数为9％-10％；步骤(3)所述多壁碳纳米管占复合膜质量百分比为1％-10％；步骤(3)所述抽滤使用的滤膜孔径大小为0.1μm-0.45μm。
10.一种由权利要求7-9任一项所述的制备方法制得的Mxene柔性复合膜。
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