CN113223776B - 一种自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜及其制备方法和应用，属于复合材料领域。本发明将Ti2CTx MXene胶体溶液在复合纤维滤膜上进行第一过滤，将MWCNT分散液在所得第一薄膜层上进行第二过滤，在所得第一MWCNT层上依次循环重复所述第一过滤和第二过滤，最后再过滤Ti2CTx MXene胶体溶液，再进行真空冷冻干燥后去除复合纤维滤膜，得到自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜。采用真空冷冻干燥技术制备的MXene/MWCNT复合薄膜电极的层间结构更加疏松，层间距更大，离子在层间的存储和传输性能得到显著改善，暴露更多的电极/电解质界面，建立开放且坚固的结构，提高结构稳定性。

Description

一种自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
MXene一种新型的二维过渡金属碳/氮化物材料，其化学通式为Mn+1XnTx(n＝1、2或3),其中M代表过渡金属，X代表C或N,Tx代表表面基团(如-O、-OH或-F)。MXene主要通过选择性刻蚀将前驱体MAX相中的A原子层刻蚀，形成二维层状结构，其具有类金属的导电性、优异的亲水性、丰富的表面官能团和赝电容等特性，在二次电池、超级电容器及催化等电化学储能领域引起了研究者的广泛关注。但是，MXene层间范德华力引起的层间堆叠现象抑制了表面活性位点的有效利用和阻碍了材料内部离子的快速传输。从而影响了MXene电极材料的比电容和倍率性能，限制了其在各个领域的拓展。
现有技术中已经公开了利用MXene和MWCNT制备MXene/MWCNT柔性复合薄膜，但是制得的MXene/MWCNT柔性复合薄膜仍存在电化学性能不佳的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜及其制备方法和应用。本发明制得的自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜的层间结构更加疏松，层间距更大，离子在层间的存储和传输性能得到显著改善。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将Ti2CTx MXene胶体溶液在复合纤维滤膜上进行第一过滤，形成第一薄膜层；
将多壁碳纳米管分散液在所述第一薄膜层上进行第二过滤，形成第一MWCNT层；
在所述第一MWCNT层上依次循环重复所述第一过滤和第二过滤，最后再过滤所述Ti2CTx MXene胶体溶液，得到复合薄膜；
将所述复合薄膜进行真空冷冻干燥后去除所述复合纤维滤膜，得到所述自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜。
优选地，所述自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜中Ti2CTx MXene与多壁碳纳米管的质量比为1:5～15。
优选地，所述循环重复的次数为3～20次。
优选地，所述真空冷冻干燥的温度为-60～-80℃，时间为12～24h。
优选地，所述多壁碳纳米管分散液由包括以下步骤的方法制得：
将多壁碳纳米管和混酸混合后依次进行水稀释、洗涤和干燥，得到酸化MWCNT，所述混酸包括浓硫酸和浓硝酸；
将十二烷基苯磺酸钠与水混合，得到十二烷基苯磺酸钠水溶液；
将所述酸化MWCNT与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，得到所述多壁碳纳米管分散液。
优选地，所述浓硫酸的质量分数为65％，所述浓硝酸的质量分数为98％，所述混酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3～5:1，所述多壁碳纳米管与混酸的用量比为1g：400mL。
优选地，所述酸化MWCNT与十二烷基苯磺酸钠水溶液中十二烷基苯磺酸钠的质量比为100:0.1～5。
优选地，所述Ti2CTx MXene胶体溶液由包括以下步骤的方法制得：
将LiF和HCl溶液混合进行反应，得到氟化氢酸性溶液；
将Ti2AlC粉末与所述氟化氢酸性溶液混合进行刻蚀反应，将所得刻蚀产物进行离心水洗，得到固体物料；
将所述固体物料与乙醇混合后进行超声剥离，得到剥离处理的Ti2CTx溶液；
将所述剥离处理的Ti2CTx溶液离心，得到所述Ti2CTx MXene胶体溶液。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜。
本发明还提供了上述技术方案所述的自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜作为电极材料的应用。
本发明提供了一种自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将Ti2CTx MXene胶体溶液在复合纤维滤膜上进行第一过滤，形成第一薄膜层；将多壁碳纳米管分散液在所述第一薄膜层上进行第二过滤，形成第一MWCNT层；在所述第一MWCNT层上依次循环重复所述第一过滤和第二过滤，最后再过滤所述Ti2CTx MXene胶体溶液，得到复合薄膜；将所述复合薄膜进行真空冷冻干燥后去除所述复合纤维滤膜，得到所述自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜。
有益效果：
1.多壁碳纳米管(MWCNT)的掺杂通过有效的协同作用调控了MXene片层表面的电子结构，提高了比表面积利用率，应用于二次电池、超级电容器电极，可实现电解液的快速传输，制备电极无需粘结剂、柔性良好。
2.采用交替过滤策略制备出自支撑MXene/MWCNT复合电极薄膜，其结构相互连接不仅暴露了更多的电极/电解质接触界面，而且建立了开放且坚固的结构，提供了良好的结构稳定性。
3.相比于传统真空干燥技术制备得到的自支撑MXene/MWCNT复合薄膜电极，冷冻干燥技术制备的MXene/MWCNT复合薄膜电极的层间结构更加疏松，层间距更大，离子在层间的存储和传输性能得到显著改善。
4.传统的干燥技术会引起材料褶皱，破坏材料结构，进一步导致MXene结构坍塌，在冷冻干燥过程中样品的结构不会破坏，材料分子间坚冰支撑着，在冰升华时，留下空隙，保留了产品物理和化学结构完整性。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜。本发明制得的自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜的层间结构更加疏松，层间距更大，作为电极材料，具有更高的比电容。
附图说明
图1为实施例1与对比例1制得的柔性复合薄膜的SEM图，其中(a)为对比例1制得的柔性复合薄膜的SEM图，(b)为实施例1制得的柔性复合薄膜的SEM图；
图2为实施例1以及对比例1～2制得的柔性复合薄膜在电流密度1A/g时的恒电流充放电图。
具体实施方式
本发明提供了一种自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜制备方法，包括以下步骤；
将Ti2CTx MXene胶体溶液在复合纤维滤膜上进行第一过滤，形成第一薄膜层；
将多壁碳纳米管分散液在所述第一薄膜层上进行第二过滤，形成第一MWCNT层；
在所述第一MWCNT层上依次循环重复所述第一过滤和第二过滤，最后再过滤所述Ti2CTx MXene胶体溶液，得到复合薄膜；
将所述复合薄膜进行冷冻干燥后去除所述复合纤维滤膜，得到所述自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜。
本发明将Ti2CTx MXene胶体溶液在复合纤维滤膜上进行第一过滤，形成第一薄膜层。
在本发明中，所述复合纤维滤膜优选为真空抽滤滤纸Membrance Filter(MCE)，所述复合纤维滤膜的孔径优选为0.2～0.45μm。
在本发明中，所述Ti2CTx MXene胶体溶液优选由包括以下步骤的方法制得：
将LiF和HCl溶液混合进行反应，得到氟化氢酸性溶液；
将Ti2AlC粉末与所述氟化氢酸性溶液混合进行刻蚀反应，将所得刻蚀产物依次进行离心水洗，得到固体物料；
将所述固体物料与乙醇混合后进行超声剥离，得到剥离处理的Ti2CTx溶液；
将所述剥离处理的Ti2CTx溶液离心，得到所述Ti2CTx MXene胶体溶液。
本发明将LiF和HCl溶液混合进行反应，得到氟化氢酸性溶液。
在本发明在，所述LiF和HCl溶液的用量比优选为0.6～1.2g：20mL，更优选为1.0g：20mL，所述HCl溶液的浓度优选为6～9M。
在本发明中，所述反应的温度优选为35℃，时间优选为0.5～1h。
得到氟化氢酸性溶液后，本发明将Ti2AlC粉末与所述氟化氢酸性溶液混合进行刻蚀反应，将所得刻蚀产物进行离心水洗，得到固体物料。
在本发明中，所述Ti2AlC粉末的粒径优选为200～400目。
在本发明中，所述Ti2AlC粉末与LiF的质量比优选为1:0.6～1.2，更优选为1:1。
在本发明中，所述刻蚀反应的温度优选为35℃，时间优选为24～72h，所述刻蚀反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为250rpm。
所述刻蚀反应完成后，本发明将所得刻蚀体系离心水洗，得到所述刻蚀产物。在本发明中，所述离心水洗的速度优选为3500rpm。
本发明对所述离心水洗的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式水洗至pH值为6～7即可。
得到固体物料后，本发明将所述固体物料与乙醇混合后进行超声剥离，得到剥离处理的Ti2C溶液。
在本发明中，所述超声剥离的功率优选为50～1000W，所述超声剥离的作用是将多层(类手风琴状)MXene剥离成单层MXene纳米薄片。
在本发明中，所述超声剥离的过程中优选通入惰性气体，以防止在剥离过程中MXene被氧化。
得到剥离处理的Ti2CTx溶液后，本发明将所述剥离处理的Ti2CTx溶液离心，得到所述Ti2CTx MXene胶体溶液。本发明对所述离心的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述Ti2CTx MXene胶体溶液的浓度优选为0.5mg/mL。
本发明对所述第一过滤的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的如抽滤。
形成第一薄膜层后，本发明将多壁碳纳米管分散液在所述第一薄膜层上进行第二过滤，形成第一MWCNT层。
在本发明中，所述多壁碳纳米管分散液优选由包括以下步骤的方法制得：
将多壁碳纳米管和混酸混合后依次进行水稀释、洗涤和干燥，得到酸化MWCNT，所述混酸包括浓硫酸和浓硝酸；
将十二烷基苯磺酸钠(SDS)与水混合，得到十二烷基苯磺酸钠水溶液；
将所述酸化MWCNT与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，得到所述多壁碳纳米管分散液。
本发明将多壁碳纳米管和混酸混合后依次进行水稀释、洗涤和干燥，得到酸化MWCNT，所述混酸包括浓硫酸和浓硝酸。
在本发明中，所述浓硫酸的质量分数优选为65％，所述浓硝酸的质量分数优选为98％，所述混酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比优选为3～5:1，更优选为3:1，所述多壁碳纳米管与混酸的用量比优选为1g：400mL。
在本发明中，所述混合优选为室温下超声6h，本发明对所述超声的功率没有特殊的限定。
本发明对所述水稀释以及洗涤的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，能够保证洗涤至中性即可。
在本发明中，所述干燥优选为在烘干箱中60℃下干燥24h。
本发明将十二烷基苯磺酸钠(SDS)与水混合，得到十二烷基苯磺酸钠水溶液。在本发明中，所述十二烷基苯磺酸钠与水的质量比优选为0～0.15：1000，所述十二烷基苯磺酸钠的用量不为0，所述十二烷基苯磺酸钠的作用是修饰MWCNT以及分散MWCNT。
得到酸化MWCNT与十二烷基苯磺酸钠水溶液后，本发明将所述酸化MWCNT与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，得到所述多壁碳纳米管分散液。
在本发明中，所述酸化MWCNT与十二烷基苯磺酸钠水溶液中十二烷基苯磺酸钠的质量比优选为100:0.1～5。
在本发明中，所述多壁碳纳米管分散液的浓度优选为0.05mg/mL。
本发明对所述第二过滤的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的如抽滤。
形成第一MWCNT层后，本发明在所述第一MWCNT层上依次循环重复所述第一过滤和第二过滤，最后再过滤所述Ti2CTxMXene胶体溶液，得到复合薄膜。
在本发明中，所述循环重复的次数优选为3～20次，更优选为10次。
得到复合薄膜后，本发明将所述复合薄膜进行冷冻干燥后去除所述复合纤维滤膜，得到所述自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-60～-80℃，时间优选为12～24h。
本发明对所述去除所述复合纤维滤膜的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜。
在本发明中，所述自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜中Ti2CTx MXene与多壁碳纳米管的质量比优选为1:5～15。
在本发明中，所述自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜的最外层是MXene，因为Ti2CTxMXene胶体溶液抽滤干燥后，形成的滤膜不易破碎，有很好的柔性，能够形成柔性的非常好的薄膜。
本发明还提供了上述技术方案所述的自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜作为电极材料的应用。
本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将1g LiF加入至20mL 6M HCl溶液，在100mL聚四氟乙烯烧杯中搅拌反应30min，制备氟化氢酸性溶液；
(2)将陶瓷材料MAX相1g Ti2AlC粉末(200目)加入步骤(1)溶液中，搅拌速度250rpm，温度35℃，反应时间72h；
(3)将反应结束的步骤(2)加入60mL去离子水，装入4个50mL离心管中，离心速度3500rpm，去离子水清洗至pH值为6；
(4)在步骤(3)中加入纯度为99.99％酒精，转移至集气瓶中超声剥离处理。同时，通入惰性气体，以防止在剥离过程中MXene被氧化；
(5)将步骤(4)剥离处理的Ti2CTx溶液转移至50mL离心管中，手动振荡进一步分层，离心取上清液，上清液颜色变深棕色，得到0.5mg/mL MXene分散液；
(6)酸化处理多壁碳纳米管(MWCNT)：将1g MWCNT置于65％浓硫酸和98％浓硝酸体积比3:1的400mL混酸中，室温下超声6h；
(7)将超声后的混合溶液加入适量的蒸馏水稀释，用真空抽滤方法过来反复洗涤，水洗至中性；
(8)将水洗后的产物置于烘干箱干燥60℃24h，得到产物即是酸化的MWCNT；
(9)将十二烷基苯磺酸钠(SDS)表面活性剂加入蒸馏水，配置成50mL的表面活性剂溶液；
(10)将酸化的多壁碳纳米管加入表面活性剂溶液中，超声分散均匀，制备均匀分散的多壁碳纳米管分散液(浓度0.05mg/mL)；
(11)Ti2CTx MXene胶体溶液在复合纤维滤膜(孔径大小为0.45μm)上过滤，形成连续的薄膜层。然后，多壁碳纳米管分散液在薄膜层上过滤，形成一个MWCNT层。之后，反复10次重复以上操作，最后过滤Ti2CTx MXene胶体溶液；
(12)复合薄膜在-60℃的真空冷冻箱中干燥24h，然后除去复合纤维滤膜，即得到自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜，记为LT-Ti2CTx/CNT。
(13)制备的自支撑电极复合薄膜有较好的柔性，能够很好的卷在
Figure BDA0003059303790000081
的玻璃棒上，没有物破损痕迹。
对比例1
与实施例1相同，区别仅在于复合薄膜在120℃真空干燥12h，得到柔性复合薄膜，记为HT-Ti2CTx/CNT。
图1为实施例1与对比例1制得的柔性复合薄膜的SEM图，其中(a)为对比例1制得的柔性复合薄膜的SEM图，(b)为实施例1制得的柔性复合薄膜的SEM图，可知，相比于传统真空干燥技术制备得到的自支撑MXene/MWCNT复合薄膜电极，冷冻干燥技术制备的MXene/MWCNT复合薄膜电极的层间结构更加疏松，层间距更大，离子在层间的存储和传输性能得到显著改善，真空干燥技术会引起材料褶皱，破坏材料结构，进一步导致MXene结构坍塌，在冷冻干燥过程中样品的结构不会破坏，材料成分在其位子上坚冰支撑着，在冰升华时，会留下空隙，保留了产品物理和化学结构完整性。
对比例2
与实施例1相同，区别仅在于复合薄膜室温下自然干燥12h，得到柔性复合薄膜，记为RT-Ti2CTx/CNT。
对实施例1以及对比例1～2制得的柔性复合薄膜的电化学性能测试，图2为电流密度1A/g时恒电流充放电图，可知，真空干燥、自然干燥及冷冻干燥处理后柔性复合薄膜的质量比电容分别是72.5F/g、85.8F/g、99.7F/g，可知，本发明制得的自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜的层间结构更加疏松，层间距更大，作为电极材料，具有更高的比电容。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Ti2CTx MXene胶体溶液在复合纤维滤膜上进行第一过滤，形成第一薄膜层；
将多壁碳纳米管分散液在所述第一薄膜层上进行第二过滤，形成第一MWCNT层；
在所述第一MWCNT层上依次循环重复所述第一过滤和第二过滤，最后再过滤所述Ti2CTxMXene胶体溶液，得到复合薄膜；
将所述复合薄膜进行真空冷冻干燥后去除所述复合纤维滤膜，得到所述自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜；所述真空冷冻干燥的温度为-60～-80℃，时间为12～24h；
所述自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜中Ti2CTx MXene与多壁碳纳米管的质量比为1:5～15。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述循环重复的次数为3～20次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管分散液由包括以下步骤的方法制得：
将多壁碳纳米管和混酸混合后依次进行水稀释、洗涤和干燥，得到酸化MWCNT，所述混酸包括浓硫酸和浓硝酸；
将十二烷基苯磺酸钠与水混合，得到十二烷基苯磺酸钠水溶液；
将所述酸化MWCNT与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，得到所述多壁碳纳米管分散液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量分数为65％，所述浓硝酸的质量分数为98％，所述混酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3～5:1，所述多壁碳纳米管与混酸的用量比为1g：400mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸化MWCNT与十二烷基苯磺酸钠水溶液中十二烷基苯磺酸钠的质量比为100:0.1～5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ti2CTx MXene胶体溶液由包括以下步骤的方法制得：
将LiF和HCl溶液混合进行反应，得到氟化氢酸性溶液；
将Ti2AlC粉末与所述氟化氢酸性溶液进行刻蚀反应，将所得刻蚀产物进行离心水洗，得到固体物料；
将所述固体物料与乙醇混合后进行超声剥离，得到剥离处理的Ti2CTx溶液；
将所述剥离处理的Ti2CTx溶液离心，得到所述Ti2CTxMXene胶体溶液。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制得的自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜。
8.权利要求7所述的自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜作为电极材料的应用。
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