CN108335917B - 一种炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法 - Google Patents

一种炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法，以鳞片石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯用离子液体进行表面改性，得到离子液体表面改性氧化石墨烯，与聚合物加入到溶剂中，在超声波作用下，强力搅拌，形成静电纺丝溶液；将静电纺丝溶液进行静电纺丝，将静电纺丝接收器上得到的氧化石墨烯‑聚合物静电纺丝纤维，经过热处理后，得到RGO镶嵌式垂直有序排列于炭纳米纤维表面的复合材料。优点是：工艺合理，性能稳定，可以防止RGO团聚，提高比表面积，进而增加电荷存储密度和电荷迁移速率，作为大容量功率型超级电容器的电极使用，充放电效率可以达到99.5％‑99.7％。

Description

一种炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制 备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，涉及一种炭纳米纤维负载嵌入式有序垂直排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法。
背景技术
还原氧化石墨烯(RGO)通常是由几层至几十层单片石墨烯复合而成，其具有开放的二维结构、高比表面积和快速的层内电子传输速率等特性，使RGO作为电极材料在超级电容器等化学电源中极具应用价值。但是RGO作为电极材料应用存在团聚严重、容易层间复合和成型加工困难等问题。采用一维(1D)高长径比纳米线负载二维(2D)RGO可以形成三维(3D)网状膜结构，从而防止RGO团聚、增加电荷存储表面积、提高电荷传输速率和电极成型加工性能。静电纺丝法是目前可以连续制备高长径比纳米纤维的唯一方法，工业化特征显著。
CN 103938366A公开了一种静电纺丝制备氧化石墨烯与聚乙烯醇复合膜的方法，它包括以下步骤：将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散后，将分散均匀的氧化石墨烯水溶液与聚乙烯醇混合，得到氧化石墨烯与聚乙烯醇的纺丝溶液。然后将氧化石墨烯与聚乙烯醇的纺丝溶液进行静电纺丝，得到氧化石墨烯与聚乙烯醇复合膜。但是该方法没有实现氧化石墨烯的还原得到RGO，无法作为电极活性材料使用。CN 104332640A公开了一种RGO/纳米碳纤维复合电极制备方法。将氧化石墨烯与聚合物纺丝液混合均匀，通过静电纺丝的方法，制备出复合纳米纤维膜，然后热处理得到所需要的RGO-纳米碳纤维复合电极。但制备的RGO 被炭纤维包覆其中，使其在炭纳米纤维中存在团聚、堆叠等问题，RGO二维开放结构和高比表面积特性无法发挥。
通过添加其它纳米粒子方法可以减小RGO之间的团聚和堆叠等问题。CN105185994A 公开了一种掺杂RGO的多孔碳/四氧化三铁纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法。它是利用静电纺丝技术制备掺杂铁盐和RGO的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维，通过预氧化和高温碳化得到掺杂RGO的多孔碳/四氧化三铁纳米纤维锂电池负极材料。CN106159211 A 也采用类似的方法制备了碳/钴/RGO复合纳米纤维锂离子电池负极材料。CN105098160 A公开了一种掺杂RGO的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法。其以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/正硅酸乙酯/氧化石墨烯的混合溶液作为壳层溶液，以聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为芯层溶液，利用同轴静电纺丝技术得到掺杂氧化石墨烯的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米纤维，高温碳化后，得到掺杂RGO的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料。但上述几种方法的氧化石墨烯在纺丝溶液中相容性差，而且聚合物纤维对氧化石墨烯负载量少。制备的RGO基复合材料被包埋于静电纺丝纤维中，其二维开放结构和高比表面积的特性没能得到很好的展现。
北达科他州立大学周(Zhou)等制备氧化石墨烯与聚丙烯腈混合静电纺丝纤维，经过 800℃热处理后得到RGO/炭超细纤维复合电极材料。RGO/炭超细纤维复合电极材料具有大容量、高功率密度和长循环寿命。哈尔滨工程大学于(Yu)等用氧化石墨烯和聚丙烯腈为纺丝前驱体，得到电纺纤维后NH3环境中炭化得到放射状石墨烯纤维。但是上述两种方法得到的石墨烯基纤维中石墨烯存在堆积密度小、有序性差和加工性能不足等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高储能密度功率型炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)、氧化石墨烯的制备
取10.0g的1000目～5000目鳞片石墨为原料，以200.0mL～400.0mL的浓硫酸、4.0g～6.0g硝酸钠、0.5g H2O2和20.0g～40.0g高锰酸钾强氧化剂，采用Hummer法制备氧化石墨烯，得到O/C 比为0.3～0.5的氧化石墨烯水溶液；
取200.0mL氧化石墨烯水溶液，利用频率60.0KHz～100.0KHz，功率1.0KW～3.0KW的超声波破碎仪处理10min～30min；在超声波空化作用下，加之硫酸、高锰酸钾强氧化剂的作用，对氧化石墨烯进行的破碎和剥离，得到氧化石墨烯片层厚度在10.0nm～30.0nm、片大小0.1μm～2 μm的氧化石墨烯溶液；
将所得的氧化石墨烯溶液采用半透膜在去离子水中进行除酸、除离子纯化，每6h更换半透膜外的去离子水，直至半透膜外溶液pH＝7，将所得的氧化石墨烯40℃真空干燥12h后，备用；
(2)、氧化石墨烯的表面改性
取10.0g的步骤(1)制备的氧化石墨烯溶于去离子水中，加入0.1g～0.5g的含有可反应性基团离子液体，所述含有可反应性基团离子液体为含有羧基(-COOH)的离子液体、含有磺酸基 (-SO3OH)的离子液体、含有氨基(-NH3)的离子液体或含有羟基(-OH)的离子液体，对氧化石墨烯进行了表面改性；离子液体末端的活性官能团与氧化石墨烯表面的含氧基团(-OH、-C＝O 和-COOH)反应，带正电荷的离子液体阳离子被键合到氧化石墨烯表面上；离子液体所带有机基团可使RGO均匀、稳定的分散到静电纺丝溶液中；
氧化石墨烯被离子液体表面改性后，得到在有机溶剂中溶解性良好和表面电荷累积能力强的改性氧化石墨烯；
将离子液体改性氧化石墨烯，在10000转/分钟～12000转/分钟条件下，离心分离10分钟～30 分钟，去除离心管中上层清液；将离心管底部得到的离子液体改性氧化石墨烯取出，40℃下真空干燥12h；
(3)、炭纳米纤维负载嵌入式有序垂直阵列RGO复合材料的制备
取1.0g离子液体表面改性氧化石墨烯，与聚合物按照质量比1:100～10:100加入到溶剂中，在 300W超声波作用下，强力搅拌4.0h～8.0h，形成离子液体表面改性氧化石墨烯和聚合物固含量为20.0wt％～30.0wt％的静电纺丝溶液；
将静电纺丝溶液进行静电纺丝，将静电纺丝接收器上得到的氧化石墨烯-聚合物静电纺丝纤维进行热处理，空气气氛中，在升温速率0.3℃～0.5℃/分钟条件下，由室温升温到120℃，在120℃恒温2h；在升温速率0.5℃/分钟～1.5℃/分钟条件下，由120℃升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为3.0℃/分钟～5.0℃/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到RGO镶嵌式垂直有序排列于炭纳米纤维表面的复合材料。
进一步的，所述含有可反应性基团离子液体为1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、 1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐、N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶三氟甲磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐、磺酸丁基吡啶内酯、N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丙基吡啶三氟甲磺酸盐、N-丙基磺酸吡啶硫酸氢盐、磺酸丙基吡啶内酯、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐等中一种。
进一步的，所述的聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺中一种。
进一步的，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、浓硫酸、乙酸、二氯甲烷、四氯甲烷中的一种。
进一步的，静电纺丝间距8.0cm～12.0cm，静电纺丝电压5.0kV～10.0kV，静电纺丝流速 3.0mL/h～5.0mL/h。
进一步的，对氧化石墨烯用含有可反应性基团离子液体进行了表面改性时，反应温度为60℃，反应时间为6h。
进一步的，步骤(1)采用Hummer法制备氧化石墨烯时，将10.0g 1000目～5000目天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有200mL～400.0mL浓硫酸的2000mL的大烧杯中，温度维持在0±1℃，再缓慢加入4.0g～6.0g硝酸钠与20.0g～40.0g高锰酸钾的混合物，在搅拌下维持0±1℃，2h以反应完全，在35±3℃恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加人460mL 水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释到1400mL，倒入0.5g H2O2，趁热过滤，用5％HC1充分洗涤滤饼，直至滤液中用BaC12溶液检测无SO4 2-，于50℃在 P2O5存在下于真空干燥24h，密封保存，制备O/C比为0.3～0.5的氧化石墨烯水溶液。
炭纳米纤维负载垂直有序排布RGO电极电容器的制备
将RGO镶嵌式垂直有序排列于炭纳米纤维表面的复合材料剪裁成为直径3.0cm、厚度300μ m的电极片，用导电黏合剂黏结在金属集电极表面后，80℃真空干燥12h；以聚丙烯隔膜纸为电极隔膜，加注适量电解液，在氩气气氛，水含量＜100ppm手套箱中，组装成叠片式超级电容器，该超级电容器的比电容为223.1CP/F·g-1-231.6CP/F·g-1，充放电效率为99.5％-99.7％；所述离子液体电解液为溴化1-丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1-乙基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐中一种。
采用特定尺寸、厚度的表面改能氧化石墨烯为添加成分，与聚合物混合配制静电纺丝溶液。通过控制静电纺丝工艺条件，控制氧化石墨烯在静电纺丝纤维中的取向和排列，得到氧化石墨烯有序垂直阵列排布于聚合物静电纺丝纤维表面的复合材料。然后经过预氧化、炭化和活化等过程，得到RGO垂直有序排布于炭纳米纤维表面的复合电极活性材料。
本发明的有益效果是：
1、在强超声波空化冲击波作用条件下，借助氧化石墨烯制备过程中硫酸、高锰酸钾、双氧水和硝酸钠强氧化剂的强氧化作用，不仅可以实现对氧化石墨烯片层的剥离，而且可以沿着氧化石墨烯表面的结构缺陷部位，实现对氧化石墨烯的切割，可以获得具有一定氧化石墨烯片层厚度、大小和表面氧化程度的纳微米尺寸氧化石墨烯。
2、氧化石墨烯被功能性离子液体表面改性，不仅可以增加氧化石墨烯在静电纺丝溶液中的溶解性、防止团聚，改善其与聚合物的相容性，而且离子液体阳离子具有较高的可极化性和电荷存储能力。因此，可以提高改性氧化石墨烯在静电纺丝过程中的电荷积累能力，增加氧化石墨烯在高压静电场中所受的电场力和氧化石墨烯之间的排斥力，控制氧化石墨烯在静电纺丝纤维中取向和排列的可控性。
3、静电纺丝溶液进行高压静电纺丝过程中，氧化石墨烯在静电纺丝过程中表面受到较大的电场力作用，使得氧化石墨烯在静电纺丝过程中垂直于电场力方向，面向静电纺丝收集器取向。同时，氧化石墨烯之间由于所带电性相同，产生相互排斥力，防止氧化石墨烯的堆叠和团聚。通过控制静电纺丝过程参数，使得氧化石墨烯在静电纺丝过程中受到的电场力、重力、斥力和粘附力等作用达到平衡。表面改性氧化石墨烯在聚合物静电纺丝纤维的黏附、包裹和负载作用下，随着聚合物静电纺丝纤维沉积到收集器上，得到氧化石墨烯-聚合物静电纺丝纤维表面的复合材料。热处理后可以得到RGO-炭纳米纤维复合材料。
4、RGO垂直有序排布于炭纳米纤维表面的复合电极材料，由一维的炭纳米纤维(1D)，将二维的RGO(2D)串联，形成具有三维结构的复合纤维膜电极(3D)材料。可以防止RGO团聚、提高比表面积、增加导电性和电极可加工性能，进而增加电荷存储密度和电荷迁移速率，作为大容量功率型超级电容器的电极使用，充放电效率可以达到99.5％-99.7％。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明(对应实施例1)的RGO-炭纳米纤维材料电极超级电容器不同电流密度下的恒电流充放电曲线；结果显示RGO-炭纳米纤维电极电容器具有较高的能量存储密度，较好的质量比电容量特性；
图3是本发明(对应实施例1)的RGO-炭纳米纤维电极超级电容器的循环伏安测试曲线；结果显示RGO-炭纳米纤维电极电容器在高充放电功率条件下，仍然保持较高的充放电效率，显示出高比功率特性；
图4是本发明(对应实施例1)的RGO-炭纳米纤维电极超级电容器的交流阻抗谱图；结果显示炭纳米纤维良好的三维网络体系和RGO良好的导电性形成良好的增效互补作用，相比于单纯的RGO和炭纳米纤维电极电容器显示出小一个数量级的阻抗；
图5是本发明(对应实施例1)的RGO扫描电镜(SEM)图；
图6是是本发明(对应实施例1)的炭纳米纤维扫描电镜(SEM)图；
图7是是本发明(对应实施例1)的炭纳米纤维负载嵌入式有序阵列排布的RGO扫描电镜(SEM) 图。
具体实施方式
实施例1 RGO-炭纳米纤维复合材料的制备
工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：
(1)、表面改性氧化石墨烯的制备
将10.0g 5000目天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有200mL浓硫酸的2000mL的大烧杯中，温度维持在(0±1)℃，再缓慢加入4g硝酸钠与20g高锰酸钾的混合物，在搅拌下维持(0 ±1)℃，2h以反应完全，在(35±3)℃恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加人460mL水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释到1400mL，倒入一定量的0.5g H2O2，趁热过滤，用5wt％HC1充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO4 2-(用BaC12溶液检测)，于50℃在P2O5存在下于真空干燥24h，密封保存，制备O/C比为0.3～0.5的氧化石墨烯水溶液；
取氧化石墨烯水溶液，在频率60kHz，功率1.0kW的超声波作用下处理30分钟得到氧化石墨烯片层厚度在10.0nm～30.0nm、片大小0.1μm～2μm的氧化石墨烯分散溶液；将所得的氧化石墨烯分散溶液采用半透膜在去离子水中进行除酸、除离子，每2h更换一次半透膜外去离子水，直至半透膜外溶液pH＝7后；将半透膜中所得的氧化石墨烯40℃真空干燥12h后，备用； (2)、氧化石墨烯的表面改性
取10.0g烘干后的氧化石墨烯、0.1g 1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐放入100mL去离子水中，在60℃下反应6h，使离子液体磺酸基团与氧化石墨烯表面的羟基、羧基和环氧基团发生键合，得到离子液体表面改性的氧化石墨烯；将溶液置于离心机中，12000转/分钟条件下，离心分离10分钟后，去除离心管中上层清液，重复上述离心过程3次；将离心管底部得到的离子液体表面改性氧化石墨烯取出，40℃下真空干燥12h；
(3)、炭纳米纤维负载嵌入式有序垂直阵列RGO复合材料的制备
将1.0g离子液体表面改性氧化石墨烯、60.0g聚丙烯腈溶解于210.0mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，在300W超声波作用下，强力搅拌6.0h，得到混合静电纺丝前驱液；在静电纺丝电压 10.0kV、纺丝间距8.0cm和流速3.0mL/h条件下，进行混合溶液静电纺丝，得到氧化石墨烯- 聚丙烯腈混合的静电纺丝纤维；
将氧化石墨烯-聚丙烯腈混合电纺丝纤维进行热处理，空气气氛中，在升温速率0.3℃/分钟条件下，由室温升温到120℃，在120℃恒温2h；在升温速率1.5℃/分钟条件下，由120℃升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为3.0℃/分钟条件下，由280℃升温到 1000℃，在1000℃恒温2h后，得到RGO嵌入式有序垂直排列于炭纳米纤维表面的复合材料。
炭纳米纤维电极电容器的制备
将炭纳米纤维负载垂直有序排布RGO膜剪裁成为直径3.0cm，厚度300μm的电极片，用导电黏合剂黏结金属集电极表面后，80℃真空干燥12h。以聚丙烯隔膜纸为电极隔膜，溴化1- 丙基-3-甲基咪唑离子液体为电解液，在氩气气氛，水含量＜100ppm手套箱中，组装成叠片式超级电容器。测试结果如表1所示，该超级电容器的恒电流充放电曲线如图2所示，循环伏安曲线如图3所示，交流阻抗谱图如图4所示，炭纳米纤维负载RGO的SEM照片如图7 所示。从图5-图7的SEM照片可以看出，本发明可以有效的将RGO嵌入式有序阵列排布于纳微米尺寸炭纤维表面(图5)，避免了RGO的堆叠和团聚，提高RGO比表面积及其利用率，增加了电荷存储密度。同时，纳微米尺寸炭纤维在RGO间起到桥连作用，使得RGO连接为三维网状结构，RGO的高导电性又会促进炭纤维的导电性，从而提高了膜电极整体的导电性和可成型加工性能。
实施例2 RGO-炭纳米纤维复合材料的制备
(1)、表面改性氧化石墨烯的制备
取10.0g的3000目鳞片石墨为原料，添加300.0mL的浓硫酸、5.0g硝酸钠、30.0g高锰酸钾和0.5g H2O2，采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，得到O/C比为0.3～0.5的氧化石墨烯水溶液；
取氧化石墨烯水溶液，在频率80kHz，功率2.0kW的超声波作用下处理10分钟，得到氧化石墨烯片层厚度在10.0nm～30.0nm、片大小0.1μm～2μm的氧化石墨烯溶液；
将所得氧化石墨烯溶液采用半透膜在去离子水中进行除酸、除离子，每2h更换一次半透膜外去离子水，直至半透膜外溶液pH＝7后，将半透膜中所得的氧化石墨烯40℃真空干燥12h后，备用；
(2)、氧化石墨烯的表面改性
取10.0g烘干后的氧化石墨烯、0.3g的1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，在60℃下100mL去离子水中反应6h，使离子液体硫酸基团与氧化石墨烯表面的羟基、羧基和环氧基团发生键合，得到离子液体表面改性的氧化石墨烯。将超声波处理后的溶液置于离心机中，11000转/分钟条件下，离心分离20分钟，去除离心管中上层清液，重复上述离心过程3次。将离心管底部得到的离子液体表面改性氧化石墨烯取出，40℃下真空干燥12h；
(3)、炭纳米纤维负载嵌入式有序垂直阵列RGO复合材料的制备
将1.0g离子液体表面改性氧化石墨烯、10.0g聚甲基丙烯酸甲酯溶解于50.0mL的N-甲基吡咯烷酮，在300W超声波作用下，强力搅拌4.0h，得到混合静电纺丝前驱液。在静电纺丝电压 8.0kV、纺丝间距10.0cm和流速5.0mL/h条件下，进行混合溶液静电纺丝，得到氧化石墨烯- 聚甲基丙烯酸甲酯混合的静电纺丝纤维；
将氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯混合电纺丝纤维进行热处理，空气气氛中，在升温速率0.4℃ /分钟条件下，由室温升温到120℃，在120℃恒温2h；在升温速率0.5℃/分钟条件下，由120℃升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为4.0℃/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到RGO嵌入式垂直有序排列于炭纳米纤维表面的复合材料。
炭纳米纤维电极电容器的制备
将炭纳米纤维负载垂直有序排布RGO膜剪裁成为直径3.0cm，厚度300μm的电极片，用导电黏合剂黏结金属集电极表面后，80℃真空干燥12h。以聚丙烯隔膜纸为电极隔膜，四氟硼酸四乙基铵的乙腈溶液为电解液，在氩气气氛，水含量＜100ppm手套箱中，组装成叠片式超级电容器。测试结果如表1所示。
实施例3 RGO-炭纳米纤维复合材料的制备
(1)、表面改性氧化石墨烯的制备
取10.0g的1000目鳞片石墨为原料，添加400mL的浓硫酸、6.0g硝酸钠、40.0g高锰酸钾和 0.5g H2O2，采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，得到O/C比为0.3～0.5的氧化石墨烯水溶液；
取氧化石墨烯水溶液，在频率100kHz，功率3.0kW的超声波作用下处理20min，得到氧化石墨烯片层厚度在10.0nm～30.0nm、片大小0.1μm～2μm的氧化石墨烯分散溶液；
将所得的氧化石墨烯分散溶液采用半透膜在去离子水中进行除酸、除离子，每2h更换一次半透膜外去离子水，直至半透膜外溶液pH＝7后，将半透膜中所得的氧化石墨烯40℃真空干燥 12h后，备用；
(2)、氧化石墨烯的表面改性
取10.0g烘干后的氧化石墨烯、0.5g的1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐在60℃下100mL去离子水中反应6h，使离子液体羧基与氧化石墨烯表面的羟基、羧基和环氧基团发生键合，得到离子液体表面改性的氧化石墨烯；将离子液体表面改性的氧化石墨烯溶液置于离心机中，10000转/分钟条件下，离心分离20分钟，去除离心管中上层清液，重复上述离心过程3次。将离心管底部得到的离子液体表面改性氧化石墨烯取出，40℃下真空干燥12h；
(3)、炭纳米纤维负载嵌入式有序垂直阵列RGO复合材料的制备
将1.0g离子液体表面改性氧化石墨烯、100.0g聚苯并咪唑溶解于500.0mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在300W超声波作用下，强力搅拌8.0h，得到混合静电纺丝前驱液。在静电纺丝电压 9.0kV、纺丝间距9.0cm和流速5.0mL/h条件下，进行混合溶液静电纺丝，得到氧化石墨烯- 聚苯并咪唑混合的静电纺丝纤维；
将氧化石墨烯-聚苯并咪唑混合电纺丝纤维进行热处理，空气气氛中，在升温速率0.5℃/分钟条件下，由室温升温到120℃，在120℃恒温2h；在升温速率1.0℃/分钟条件下，由120℃升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为5.0℃/分钟/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到RGO嵌入式垂直有序排列于炭纳米纤维表面的复合材料。
炭纳米纤维电极电容器的制备
将炭纳米纤维负载垂直有序排布RGO膜剪裁成为直径3.0cm，厚度300μm的电极片，用导电黏合剂黏结金属集电极表面后，80℃真空干燥12h；以聚丙烯隔膜纸为电极隔膜，四氟硼酸三乙基一甲基铵的碳酸丙烯酯溶液为电解液，在氩气气氛，水含量＜100ppm手套箱中，组装成叠片式超级电容器。测试结果如表1所示。
对比例1 RGO的制备：
(1)、氧化石墨烯的制备
取10.0g的200目鳞片石墨为原料，添加200.0mL的浓硫酸、4.0g硝酸钠、20.0g高锰酸钾和 0.5g H2O2，采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯；取500mL上述Hummer法制备的氧化石墨烯和强氧化剂的混合溶液，在频率60KHz，功率1.0KW的超声波作用下处理30分钟；将所得氧化石墨烯溶液采用半透膜在去离子水中进行除酸、除离子，每2h更换一次半透膜外去离子水，直至半透膜外溶液pH＝7后。将半透膜中所得的氧化石墨烯40℃真空干燥12h后备用；
(2)、RGO的制备：将上述氧化石墨烯在空气气氛中，在升温速率0.3℃/分钟条件下，由室温升温到120℃，在120℃恒温2h；在升温速率0.5℃/分钟条件下，由120℃升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为3.0℃/分钟/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到RGO；
(3)、RGO电极电容器的制备
将5.0g上述RGO加入4.0g质量百分浓度25wt％聚四氟乙烯乳液，加入去离子水配制成固含量为30wt％浆料；以15kHz、200W的频率超声波分散10分钟，然后机械搅拌2h，得到电极浆料；将制得的电极浆料涂覆于铝箔集流体表面得到0.3μm厚的电极片，120℃下真空干燥 24h后，剪切成直径为3.0cm的电极片。以聚丙烯隔膜纸为电极隔膜、1.0mol/L的四氟硼酸四乙基胺/乙腈为电解液，组装成纽扣式超级电容器，测试电化学性能，电化学性能如表1所示。
对比例2炭纳米纤维的制备
(1)、聚丙烯腈静电纺丝纤维的制备
取10.0g聚丙烯腈溶解于50mL的N,N’-二甲基甲酰胺中得到静电纺丝前驱液。在静电纺丝电压8.0kV、纺丝间距7.0cm和流速3.0mL/h条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈静电纺丝纤维；
(2)、聚丙烯腈基超细炭纤维的制备
在升温速率0.2℃/分钟条件下，由室温升温到120℃，在120℃恒温2h；在升温速率0.5℃/ 分钟条件下，由120℃升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为2.0℃/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到聚丙烯腈基炭纳米纤维膜。
将炭纳米纤维膜剪裁成为直径3.0cm，厚度300μm的电极片，用导电黏合剂黏结金 属集电极表面后，120℃真空干燥12h；以聚丙烯隔膜纸为电极隔膜，溴化1-丙基-3-甲基咪 唑离子液体为电解液，在氩气气氛，水含量＜100ppm手套箱中，组装成叠片式超级电容器， 进行电化学测试。电化学性能如表1所示。
电极 比电容(C<sub>P</sub>/F·g<sup>-1</sup>) 内阻(R<sub>int</sub>/Ω) 充放电效率(η/％)
对比例1 193.3 5.5 97.1
对比例2 186.7 6.2 96.8
实施例1 231.6 0.5 99.7
实施例2 223.1 0.8 99.5
实施例3 227.3 0.7 99.6
由表1电化学数据分析可知，炭纳米纤维负载RGO电极超级电容器，与RGO电极和超细炭纤维电极相比，可以显著提高超级电容器的储能密度约40％以上、降低内阻约1个数量级和提高充放电效率2个百分点。这是由于炭纤维的负载显著提高RGO的比表面积及比表面积利用率，而RGO的有序阵列嵌入有可以提高炭纤维的导电性和整个膜电极的导电性。因此，纳米纤维负载RGO电极在提高超级电容器比电容的同时，又保持了其良好的功率特性和充放电效率。
在高压静电纺丝过程中，高压静电场使得表面改性氧化石墨烯带上同种电荷，彼此间由于同种电荷间斥力的作用使得氧化石墨烯在静电纺丝溶液中有序间隔排列，避免氧化石墨烯之间的堆叠和团聚。而高压静电场的作用使得带异种电荷的氧化石墨烯垂直于电场力方向、面向静电纺丝接收板方向排布。氧化石墨烯随着聚合物静电纺丝射流喷出，当氧化石墨烯的受到的静电纺丝纤维黏滞力≥重力时，氧化石墨烯被负载于静电纺丝纤维中，固化成为氧化石墨烯-聚合物纤维复合材料。经过热处理后，得到氧化石墨烯镶嵌式有序垂直阵列排布于聚合物静电纺丝纤维中的复合材料。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法，其特征是：
具体制备步骤如下：
（1）、氧化石墨烯的制备
取10.0g的1000目~5000目鳞片石墨为原料，以200.0mL~400.0mL的浓硫酸、4.0g~6.0g硝酸钠、0.5g双氧水和20.0g~40.0g高锰酸钾强氧化剂，采用Hummer法制备氧化石墨烯，得到O/C比为0.3~0.5的氧化石墨烯水溶液；
取氧化石墨烯水溶液，利用频率60.0KHz~100.0KHz，功率1.0KW~3.0KW的超声波破碎仪处理10min~30min，得到氧化石墨烯片层厚度在10.0nm~30.0nm、片大小0.1μm~2μm的氧化石墨烯分散溶液；
将所得的氧化石墨烯分散溶液采用半透膜在去离子水中进行除酸、除离子纯化，每6h更换半透膜外的去离子水，直至半透膜外溶液pH=7，将所得的氧化石墨烯40℃真空干燥12h后，备用；
（2）、氧化石墨烯的表面改性
取10.0g的步骤（1）制备的氧化石墨烯溶于去离子水中，加入0.1g~0.5g的含有可反应性基团离子液体，所述含有可反应性基团离子液体为含有羧基(-COOH) 的离子液体、含有磺酸基(-SO3OH) 的离子液体、含有氨基(-NH3) 的离子液体或含有羟基(-OH)的离子液体，对氧化石墨烯进行了表面改性；表面改性时，反应温度为60℃，反应时间为6h；
将离子液体改性氧化石墨烯，在10000转/分钟~12000转/分钟的条件下，离心分离10分钟~30分钟，去除离心管中上层清液；将离心管底部得到的离子液体改性氧化石墨烯取出，40℃下真空干燥12h；
（3）、炭纳米纤维负载嵌入式有序垂直阵列RGO复合材料的制备
取1.0g离子液体表面改性氧化石墨烯，与聚合物按照质量比1:100~10:100加入到溶剂中，在300W超声波作用下，搅拌4.0h-8.0h，形成离子液体表面改性氧化石墨烯和聚合物固含量为20.0wt%~30.0wt%的静电纺丝溶液中；
将静电纺丝溶液进行静电纺丝，静电纺丝间距8.0cm~12.0cm，静电纺丝电压5.0kV~10.0kV，静电纺丝流速3.0mL/h~5.0mL/h，将静电纺丝接收器上得到的氧化石墨烯-聚合物静电纺丝纤维进行热处理，空气气氛中，在升温速率0.3℃/分钟~0.5℃/分钟条件下，由室温升温到120℃，在120℃恒温2h；在升温速率0.5℃/分钟至1.5℃/分钟条件下，由120℃升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为3.0℃/分钟至5.0℃/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到RGO镶嵌式垂直有序排列于炭纳米纤维表面的复合材料。
2.根据权利要求1所述的炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法，其特征是：
所述含有可反应性基团离子液体为1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐、N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶三氟甲磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐、磺酸丁基吡啶内酯、N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丙基吡啶三氟甲磺酸盐、N-丙基磺酸吡啶硫酸氢盐、磺酸丙基吡啶内酯、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法，其特征是：所述聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺中一种。
4.根据权利要求1所述的炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法，其特征是：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、浓硫酸、乙酸、二氯甲烷、四氯甲烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的炭纳米纤维负载有序排列还原氧化石墨烯电极材料的制备方法制备的RGO镶嵌式垂直有序排列于炭纳米纤维表面的复合材料在超级电容器中的应用，其特征是：将RGO镶嵌式垂直有序排列于炭纳米纤维表面的复合材料剪裁成为直径3.0cm、厚度300μm的电极片，用导电黏合剂黏结在金属集电极表面后，80℃真空干燥12h；以聚丙烯隔膜纸为电极隔膜，加注适量电解液，在氩气气氛，水含量＜100ppm手套箱中，组装成叠片式超级电容器，该超级电容器的比电容为223.1 C P/F·g-1-231.6 C P/F·g-1，充放电效率为99.5%-99.7%；所述离子液体电解液为溴化1-丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109326453B (zh) * 2018-09-10 2020-09-29 中原工学院 一种聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制备方法
CN109326450B (zh) * 2018-09-10 2020-10-02 中原工学院 一种染料敏化太阳能电池对电极材料及制备方法
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CN111154087A (zh) * 2020-01-15 2020-05-15 浙江光华科技股份有限公司 一种氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物及其制备方法
CN112522796B (zh) * 2020-11-13 2021-09-28 浙江大学 一种纳米纤维及其制备方法
CN113113620B (zh) * 2021-04-16 2022-11-11 峰特(浙江)新材料有限公司 一种碱性锌-铁液流电池的制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102522218B (zh) * 2011-12-14 2014-03-26 温州大学 一种纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料及制备方法和应用
CN103215693B (zh) * 2013-02-01 2015-05-20 清华大学 氧化石墨烯修饰的酚醛树脂基超细多孔炭纤维及制备方法
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