KR101451354B1 - 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지의 음극 소재로 이용 가능한 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자가 분산된 수용액을 진공여과법(vacuum filtration)으로 여과하여 마이크로미터 두께의 독립형(free-standing) 복합체 필름을 제조함으로써, 제조 과정이 간단하고 리튬 이온 전지의 음극재로 우수한 사이클 안정성과 높은 가역 용량, 반복적인 충전/방전 동안 우수한 출력특성(rate capability)을 나타내는 효과가 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 다공성 구조와 높은 표면적을 가져 전체적인 반응 면적과 가역 용량을 확장시켜 주고 탄소나노튜브의 나노다공성 네트워크 구조 사이에 균일하게 분산된 상태로 탄소나노튜브에 의해 강하게 결속되어 존재함으로써, 높은 전기전도도를 가져 바인더, 전도성 충진재나 기판 없이 리튬 이온 전지의 음극재로 적용할 수 있는 효과가 있다.

Description

독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름 및 그 제조방법{FREE-STANDING CARBON NANOTUBE/METAL OXIDE PARTICLE COMPOSITE FILM AND THE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 리튬 이온 전지의 음극 소재로 이용 가능한 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름에 관한 것이다.
향상된 전기화학적 에너지 저장장치의 개발에 있어서 나노구조로 디자인된 전극 소재는 물질의 제한된 크기 때문에 나타나는 특이한 물리적, 전기적 특성으로 인하여 그 중요성이 증가하고 있다.
많은 나노구조화된 소재 중에서 탄소나노튜브는 우수한 전기적, 기계적, 열적 특성을 갖고 있으며 배터리 전극으로 이용하기 위해 많은 연구가 진행 중에 있다.
특히, 독립형(free-standing) 탄소나노튜브 전극은 polyvinylidene fluoride와 같은 바인더 물질을 필요로 하지 않으며, 구리나 알루미늄과 같은 집전체를 필요로 하지 않아 높은 유연성을 나타내는 강점이 있다. 또한, 나노크기의 다공성구조로 인해 물질전달과 활성화에 있어서 장점이 있다.
그러나, 순수하게 탄소나노튜브로 구성된 전극 시스템은 이종원소를 포함하고 있는 하이브리드 시스템에 비해서 낮은 용량을 갖는 단점이 있어 높은 용량, 우수한 용량 유지성, 빠른 방전 속도와 같은 장점이 있는 다양한 전이금속 산화물들을 리튬 이온 전지의 음극재로 활용하기 위해 많은 연구가 진행 중에 있다.
다양한 전이금속 산화물 중에서 MnO2은 높은 저장 용량, 저렴한 비용, 친환경적인 특성과 풍부한 양으로 인해 리튬 이온 전지의 전극 소재로 주목을 받고 있으나, MnO2의 낮은 전기전도도와 반복되는 사이클 동안 상당한 부피의 팽창과 수축으로 인해 실질적인 응용이 제한되고 있다.
따라서, 고성능의 음극 소재 개발에 있어서 충방전시 높은 부피 변화를 수용할 수 있는 다공성 나노구조의 개발이 필요하다.
종래기술로 대한민국 공개특허 제10-2011-0116622호(전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 그 복합체), 대한민국 등록특허 제10-1036164호(복합전극 및 이의 제조방법) 등이 있지만, 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자가 분산된 수용액을 단순한 필터링 방식으로 처리하여 바인더나 집전체가 필요 없는 독립형 복합체 필름을 제조하는 방법에 대해서는 개시된 바가 없다.
본 발명의 목적은, 독립형(free-standing) 탄소나노튜브 전극의 빠른 용량 감소를 억제할 수 있도록 금속 산화물 입자를 탄소나노튜브에 결합시켜 가역 용량이 증진되고 바인더, 전도성 충진재나 집전체가 필요 없는 높은 유연성을 가진 이종원소가 하이브리드된 독립형 복합체 필름을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 각각 초음파 처리하여 탈이온수(Deionized water, DI water)에 분산시키고; 2) 상기 분산시킨 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 혼합하여 1 분 내지 12 시간 동안 교반시키고; 및 3) 상기 교반된 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 분산물을 진공여과(vacuum filtration)한 후 세척 및 건조시키는; 단계를 포함하는 독립형(free-standing) 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 산 처리한 탄소나노튜브는 황산과 질산을 1 : 10 내지 100 : 1 (v/v)로 혼합한 산 혼합물에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 20 내지 150 ℃에서 30 분 내지 24 시간 동안 반응시킨 것을 특징으로 한다.
상기 (1)단계에서 금속 산화물 입자는 망간, 니켈, 코발트, 바나듐, 주석, 철, 티타늄, 몰리브덴 또는 텅스텐의 산화물 입자인 것을 특징으로 한다.
상기 (1)단계에서 금속 산화물 입자는 메조기공구조인 것을 특징으로 한다.
상기 (2)단계에서 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자는 각각 10 내지 90 중량%, 10 내지 90 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 (2)단계에서 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 혼합한 다음, 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (3)단계에서 진공여과는 알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 스테인레스, 니켈, 팔라듐, 은, 백금 및 금을 포함하는 군에서 선택된 무기계 멤브레인을 이용한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름으로 이루어진 리튬 이온 전지용 음극재를 제공한다.
상기 리튬 이온 전지용 음극재는 150 사이클 이후에도 0.01 내지 3.0 V 범위에서 600 내지 1,000 mAh/g의 가역 용량을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자가 분산된 수용액을 진공여과법(vacuum filtration)으로 여과하여 마이크로미터 두께의 독립형(free-standing) 복합체 필름을 제조함으로써, 제조 과정이 간단하고 리튬 이온 전지의 음극재로 우수한 사이클 안정성과 높은 가역 용량, 반복적인 충전/방전 동안 우수한 출력특성(rate capability)을 나타내는 효과가 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 다공성 구조와 높은 표면적을 가져 전체적인 반응 면적과 가역 용량을 확장시켜 주고 탄소나노튜브의 나노다공성 네트워크 구조 사이에 균일하게 분산된 상태로 탄소나노튜브에 의해 강하게 결속되어 존재함으로써, 높은 전기전도도를 가져 바인더, 전도성 충진재나 기판 없이 리튬 이온 전지의 음극재로 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 FHHPs의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브의 (a) XPS C 1s 스펙트럼, (b) FE-TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 메조기공구조인 γ-MnO2 입자의 (a) FE-SEM 이미지, (b) 질소 흡착/탈착 등온 곡선, (b)에 삽입된 그래프는 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 FHHPs의 (a) 상부 표면 FE-SEM 이미지, (b) 상부 표면 FE-SEM 이미지, (c) 단면 FE-SEM 이미지, (d) 광학 이미지를 나타낸 것이다.
도 5의 (a) 및 (b)는 50 mA/g의 전류 밀도, 0.01 ~ 3.0 V 에서 측정된 galvanostatic 충전/방전 프로파일로서, (a)는 30 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs와 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브 페이퍼, (b)는 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs와 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브 페이퍼를 나타낸 것이며, (c) 및 (d)는 30 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs(빨간색 원)와 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs(검은색 사각형)의 (c) 서로 다른 전류 밀도에서 측정된 사이클 횟수에 따른 비용량, (d) 50 mA/g의 전류 밀도에서 측정된 사이클 횟수에 따른 비용량을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 각각 초음파 처리하여 탈이온수(Deionized water, DI water)에 분산시키고; (2) 상기 분산시킨 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 혼합하여 1 분 내지 12 시간 동안 교반시키고; 및 (3) 상기 교반된 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 분산물을 진공여과(vacuum filtration)한 후 세척 및 건조시키는; 단계를 포함하는 독립형(free-standing) 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브를 이용할 수 있으며, 독립형 복합체 필름을 제조함에 있어서 단일벽 탄소나노튜브가 최적의 효과를 나타낸다. aspect ratio가 충분히 크거나 형상이 rigid 1D 구조를 가진 탄소나노튜브가 바람직하다.
상기 (1)단계에서 산 처리한 탄소나노튜브는 황산과 질산을 1 : 10 내지 100 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 10 : 1 (v/v)로 혼합한 산 혼합물에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃에서 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다. 탄소나노튜브를 산 처리함으로써 도입된 표면 작용기가 수용액에서의 균일한 분산을 가능하게 해준다.
상기 (1)단계에서 금속 산화물 입자는 망간, 니켈, 코발트, 바나듐, 주석, 철, 티타늄, 몰리브덴 또는 텅스텐의 산화물 입자인 것이 바람직하다.
상기 (1)단계에서 금속 산화물 입자는 2 내지 50nm의 메조기공구조인 것이 바람직하다.
상기 (1)단계에서 초음파 처리는 각각 20 초 내지 20 분, 바람직하게는 30 초 내지 10 분 동안 하는 것이 바람직하며, 사용되는 sonicaor의 type과 power에 따라 달라질 수 있다. 초음파 처리 시간이 길어지면 금속 산화물과 탄소나노튜브의 구조가 파괴될 수 있고 많은 에너지가 소모되며, 초음파 처리 시간이 짧아지면 탈이온수 내에 제대로 분산되지 않아 금속 산화물과 탄소나노튜브가 응집되어 독립형 필름의 제조에 어려움이 있다.
상기 (2)단계에서 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자는 각각 10 내지 90 중량%, 10 내지 90 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 산 처리한 탄소나노튜브 30 내지 70 중량%와 금속 산화물 입자 30 내지 70 중량%를 혼합하는 것이 최적의 효과를 나타낸다. 탄소나노튜브의 함량이 너무 적으면 독립형 복합체 필름을 얻을 수 없고, 전극의 사이클 안정성이 매우 떨어지게 된다. 반면, 탄소나노튜브의 양이 많아질수록 전극의 가역 용량이 감소해 성능이 열화될 수 있다.
상기 (2)단계에서 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 혼합한 다음, 20 초 내지 20 분, 바람직하게는 30 초 내지 10 분 동안 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것이 최적의 효과를 나타낸다.
상기 (2)단계에서 혼합한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자는 상온(15 내지 25 ℃)에서 20 분 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 2 시간 동안 교반하는 것이 최적의 효과를 나타내며, 교반시간이 짧으면 균일하게 섞이지 않을 수 있고 교반시간이 길어지면 분산된 매질이 응집될 수 있으므로 상기와 같은 시간 동안 교반하는 것이 좋다.
상기 (3)단계에서 진공여과는 알루미나, 지르코니아, 타이타니아를 포함하는 세라믹막 또는 스테인레스, 니켈, 팔라듐, 은, 백금, 금을 포함하는 금속막에서 선택된 무기계 멤브레인을 이용할 수 있다. 기판으로 사용되기 위해서는 제조된 필름이 잘 분리될 수 있어야 한다. 따라서 유기계 멤브레인을 사용하는 경우 필름과의 interaction이 좋아서 필름을 분리하는데 어려움이 있으므로 필름과의 interaction이 상대적으로 적은 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다.
진공여과는 비교적 입자가 거칠은 슬러지를 진공펌프에 의해 여과포에 흡착시키고 흡착측에는 대기압을, 반대편에는 부압을 주어 양측의 압력차에 의해 여과를 하는 방법이다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름으로 이루어진 리튬 이온 전지용 음극재를 제공한다.
상기 리튬 이온 전지용 음극재는 150 사이클 이후에도 0.01 내지 3.0 V 범위에서 600 내지 1,000 mAh/g의 가역 용량을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 이종원소가 하이브리드된 독립형의 페이퍼(free-standing heterogeneous hybrid papers, FHHPs)의 제조 1
단일벽 탄소나노튜브(SWCNTs, Iljin, Korea)를 황산과 질산이 3 : 1 (v/v)로 혼합된 산 혼합물에 첨가하여 60 ℃에서 6 시간 동안 산 처리하였다.
MnO2 입자에 초음파를 조사하여 주형이 필요 없는 자기조립 방법을 이용하여 메조기공구조의 γ-MnO2을 제조하였다.
이후, 상기 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브와 메조기공구조의 γ-MnO2을 horn type sonicator(STH-700S, SONICTOPIA, KOREA)를 이용하여 각각 10 분간 초음파 처리하여 탈이온수(Deionized water, DI water)에 분산시키고 분산된 단일벽 탄소나노튜브 70 중량% 및 γ-MnO2 30 중량%를 혼합한 다음, 다시 10 분간 초음파 처리하고 상온에서 30 분 동안 교반시켰다.
이후, 상기 교반된 단일벽 탄소나노튜브/γ-MnO2 분산물을 알루미나 멤브레인을 이용하여 진공여과(vacuum filtration)한 후 에탄올로 세척하고 상온에서 24 시간 동안 건조시켜 상기 멤브레인으로부터 자연스럽게 분리되어 독립형 복합체 필름인 FHHPs를 제조하였다.
실시예 2. 이종원소가 하이브리드된 독립형의 페이퍼(free-standing heterogeneous hybrid papers, FHHPs)의 제조 2
상기 실시예 1.과 동일한 방법으로 독립형 복합체 필름인 FHHPs를 제조하되, 분산된 단일벽 탄소나노튜브 및 γ-MnO2을 각각 50 중량%와 50 중량%로 혼합하였다.
실험예 1. 물리적 특성분석
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브(a-SWCNTs), 메조기공구조의 γ-MnO2 입자, FHHPs의 물리적 특성을 분석하였다.
물리적인 형태는 투과전자 현미경(FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Japan)과 주사전자현미경(FE-SEM, S-4300SE, Hitachi, Japan)으로 관찰되었다.
γ-MnO2 입자들의 다공 특성은 등온 질소 흡착/탈착 방법을 통해 분석되었고, 표면적은 기공도 측정기(ASAP porosimetry)를 이용하여 -196 ℃에서 분석되었다. 또한, Brunauer­Emmett­Teller(BET) 이론에 따라 SBET 표면적이 계산되었다.
XPS 광전자 분석기는 단색광의 Al Kα 조사(hv=1486.6 eV)를 통해 수행되었으며, γ-MnO2 입자의 X-선 회절은 40 kV, 100 mV 조건의 Cu Kα 조사(wavelength λ = 0.154 nm)를 통해 시행되었다.
그 결과, 도 2에서 보는 바와 같이, 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브는 주요 구조인 284.2 eV에서의 sp2C=C 피크와 285.0 eV에서의 sp3C­C 피크 이외에도 288.4 eV에서의 ­COO 피크를 가지고 있고, 많은 양의 산소 그룹(15.49 at%)이 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브 표면에 도입되었으며, 간단한 필터 과정을 통해 나노다공성의 네트워크 구조가 형성되었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 빠른 합성 방법을 이용하여 제조된 메조기공구조의 γ-MnO2 입자는 평균 800 nm의 직경을 가진 웜-형태를 가지고 있으며, XRD 분석 결과 γ-MnO2은 6각형(hexagonal) 구조의 좋은 결정성을 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.
메조기공 γ-MnO2 입자의 다공성 구조는 77 K에서 BET 방법을 이용한 등온 질소 흡착/탈착 방법을 통해 측정되었다. 등온 곡선은 충전/방전 사이클 동안 큰 부피 변화를 수용할 수 있는 메조기공 구조를 나타내는 IUPAC type-IV 형태의 곡선으로 나타났으며, 메조기공구조의 γ-MnO2 입자는 206 m2/g의 표면적을 나타내었다. 이러한 활물질의 다공성 구조와 높은 표면적은 전체적인 반응 면적을 확장시켜 주고 이것은 높은 가역 용량을 얻기 위한 효과적인 방법이다.
도 4에서 보는 바와 같이, FHHPs는 메조기공구조의 γ-MnO2이 나노기공구조의 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브의 네트워크에 전체적으로 결합된 상태로 잘 분산되어 있고, 10 ㎛ 미만의 두께를 가졌다.
실험예 2. 전기화학적 특성분석
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브(a-SWCNTs), FHHPs의 전기화학적 특성을 분석하였다.
전기화학적 특성은 Wonatec automatic battery cycler를 이용하여 CR2016-type 코인셀 형태로 측정되었다. 코인셀은 금속 리튬 호일과 복합체 전극을 형성한 후 1 M LiPF6(Aldrich99.99%)이 에틸렌카보네이트/다이메틸카보네이트/다이에틸카보네이트(1:2:1 v/v)에 용해된 전해질을 이용하여 아르곤으로 충전된 글러브박스 안에서 조립되었다. 조립된 셀은 0.01 V와 3 V 사이에서 갈바노 정전순환방법을 이용하여 다양한 전류 밀도에서 측정되었다.
산 처리한 단일벽 탄소나노튜브의 전기전도도는 2.8 × 102 S/cm로서 이것은 산 처리하지 않은 단일벽 탄소나노튜브의 전기전도도(5.2 × 102 S/cm)보다 다소 낮은 수치였다. 이는 단일벽 탄소나노튜브를 산 처리하는 과정에서 불완전한 결함을 형성했기 때문이나, 단일벽 탄소나노튜브의 산처리 과정에 의한 기능화는 균일한 분산성과 기계적 특성이 강화된 buckypaper 형태로 제조할 수 있게 해준다.
또한, 30 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs와 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs의 전기전도도는 각각 2.5 × 102 S/cm, 2.4×102 S/cm로 나타났다. FHHPs의 전기전도도는 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브로 이루어진 페이퍼와 비슷한 수준의 높은 전기전도도를 나타내어, 지지체나 바인더가 필요 없는 전극 형성을 가능하게 했다. 따라서 FHHPs는 기존 전극들에 비하여 높은 에너지 용량과 단순한 제조 과정을 갖는 장점이 있다.
리튬 이온 전지 음극 소재로서, 지지체나 바인더가 필요 없는 a-SWCNT 페이퍼, 30 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs, 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs의 전기화학적 성능은 다양한 전류 밀도의 0.01 ~ 3.0 V의 범위에서 충전/방전 사이클 테스트를 통해 측정되었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 50 mA/g 전류 밀도에서의 첫번째 충전과정(cathodic process)을 살펴볼 때, γ-MnO2이 도입되지 않은 a-SWCNT 페이퍼는 0.5 V 아래에서 특별한 평탄점 없이 높은 비용량을 나타냈고, 가역용량은 379 mAh/g이며 57%의 쿨롱 효율을 나타내었다. 이것은 흑연의 이상적인 값보다 약간 높은 용량으로, Li1.1C6에 상응하는 값이다.
FHHPs 음극 프로파일의 경우 a-SWCNT 페이퍼 음극과 비교하여 볼 때, MnO2과 Li 사이의 반응에 의한 대략 0.4 V에서 추가적인 평탄점을 나타내었다. 30 wt%와 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs의 가역용량은 각각 658 mAh/g과 741 mAh/g을 나타내었고, 이때 쿨롱 효율은 각각 57%와 58%였다.
두 번째 사이클 후, FHHPs는 쿨롱 효율 88% 이상을 유지하며 더 작은 비가역적 용량을 나타내었다.
도 5(c)는 30 wt%와 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs의 100 mA/g과 1000 mA/g 사이에서의 전류 밀도 변화에 따른 속도 용량 특성을 나타낸다. 높은 가역 용량을 확인하기 위하여, 속도 용량 특성을 100 mA/g에서 다시 측정해 보았다. 100 mA/g까지 전류 밀도를 증가시켰을 때, 30 wt%와 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs의 (discharge) 비용량은 초기 용량의 각각 51 % 및 48 %로 유지하며 큰 변화를 보이지 않고 빠르게 안정되었다. 게다가, 20 사이클 후 전류 밀도가 초기값인 100 mA/g으로 되돌아 왔을 때, 두 가지 전극 모두 성공적으로 본래의 용량 값으로 회복되었다.
도 5(d)는 30 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs가 용량에 있어서 초기 변동을 제외하고 150 사이클까지 안정한 용량을 나타내었다는 것을 보여준다. 150 사이클 이후에는 비용량 값이 754 mAh/g으로 유지되었다.
50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs의 경우, 약간이 용량 변동이 150 사이클까지 나타났지만, 초기 5 사이클을 제외하고 전체적으로 800 mAh/g 이상의 비용량을 유지하였다. 더욱이, 150 사이클 이후 비용량 값은 934 mAh/g 값을 유지하였다.
이와 같은 비용량 값은 메조기공구조 γ-MnO2 입자(70 mA/g에서 평균 400 mAh/g)의 값을 상회하는 것으로서, 이것은 나노구조의 형태로 잘 분산된 메조기공구조의 γ-MnO2 입자와 훌륭한 전기전도의 통로 역할을 한 a-SWCNT 네트워크 때문인 것으로 판단된다. 또한, a-SWCNT에 강하게 결합된 γ-MnO2 입자 복합체의 나노다공성 구조는 우수한 사이클 안정성을 나타냈다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. (1) 황산과 질산을 1 : 10 내지 100 : 1 (v/v)로 혼합한 산 혼합물에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 20 내지 150 ℃에서 30 분 내지 24 시간 동안 반응시켜 산 처리한 단일벽 탄소나노뷰브를 20 초 내지 20 분간 초음파 처리하여 탈이온수(Deionized water, DI water)에 분산시키는 단계;
    (2) 2 내지 50 nm의 메조기공구조를 갖는 금속 산화물 입자를 20 초 내지 20 분간 초음파 처리하여 탈이온수(Deionized water, DI water)에 분산시키는 단계;
    (3) 상기 (1)단계에서 분산시킨 단일벽 탄소나노튜브와 상기 (2)단계에서 분산시킨 금속 산화물 입자를 혼합하여 15 내지 25 ℃에서 20 분 내지 5 시간 동안 교반시키는 단계; 및
    (4) 상기 (3)단계에서 교반시킨 단일벽 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 분산물을 알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 스테인레스, 니켈, 팔라듐, 은, 백금 및 금을 포함하는 군에서 선택된 무기계 멤브레인으로 진공여과(vacuum filtration)한 후 세척 및 건조시켜 형성된 필름을 멤브레인으로부터 분리시키는 단계;를 포함하는 독립형(free-standing) 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 금속 산화물 입자는 망간, 니켈, 코발트, 바나듐, 주석, 철, 티타늄, 몰리브덴 또는 텅스텐의 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 단일벽 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자는 각각 30 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 단일벽 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 혼합한 다음, 20 초 내지 20 분간 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름의 제조방법.
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