CN115000410B - 一种锂硫电池正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管‑碳化钛复合多孔微球的制备方法与在锂硫电池中的应用。本发明制备碳纳米管‑碳化钛复合多孔微球，主要包括以下步骤：(1)Ti₃AlC₂的刻蚀；(2)多孔碳化钛p‑Ti₃C₂T_x的制备；(3)碳纳米管‑碳化钛复合多孔微球的制备。制备方法简单易行，能够实现大规模合成。

Description

一种锂硫电池正极材料

技术领域

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管-碳化钛复合多孔微球及其制备与在锂硫电池中的应用。

背景技术

在锂离子二次电池体系中，相比于负极材料(如人工石墨、天然石墨负极材料)，低比容量的正极材料(LiFePO₄和LiCoO₂理论比容量分别的170mAh·g^-1、274mAh·g^-1)，一直是制约其发展的主要因素。为此，人们将目光转向新型二次电池体系以期望获得更高的能量密度。在目前己知的正极材料中，硫具较高的比容量(1675mAh·g^-1)，相比于常见的锂离子电池正极材料(钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等)，与金属锂负极构成的Li/S电池的理论能量密度是传统锂离子电池的3～5倍。并且单质硫的含量非常丰富，锂硫电池的理论能量密度为2600Wh·kg^-1，大大高于普通锂离子电池。因此锂硫(Li-S)体系被认为可以用于下一代二次电池。

早在上世纪六十年代，Ulam和Herbet等人提出了Li-S电池的概念，电池使用硫作为正极材料，理论比容量可以达到非常高的1675mAh·g-1。Li-S电池具有的优点主要有：(1)单质硫在地球中储量丰富，价格低廉、环境友好；(2)正极材料的理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh·g-1和2600Wh·kg-1，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量；(3)使用锂作为负极，负极比容量也能达到3860mAh·g-1。由于硫在放电过程中与锂离子发生完全转化反应而导致较大的体积膨胀(～80％)，以及元素硫的低电导率(5×10^-30S cm^-1)，导致电化学性能较差。最重要需要解决的问题是穿梭效应，即放电时在单质硫正极中生成的锂多硫化物(LPS，Li₂S_x，4≤x≤8)可溶于锂硫电池中使用的非质子溶剂，在外加电场的作用下，带负电荷的LPS很容易向Li阳极移动，因此从LPS重新氧化的离子不能返回到阴极，导致活性物质的损失，这反过来又导致严重的容量衰减和较差的倍率性能。为了克服这些不足，人们做了许多研究，已经尝试的方法有：(1)通过设计使用混合、浸渍和限制方法制备C@S复合材料，(2)使用多功能粘结剂；(3)改进隔膜(夹层)；(4)使用特殊配方的电解液来抑制穿梭机制。文献报道用石墨烯、导电聚合物或金属氧化物作为载体负载单质硫获得复合材料，通过物理/化学吸附将溶解的LPS捕获在载体材料的扩散阻挡层中，有一定抑制穿梭效应的作用，然而这些材料并不能完全克服锂硫电池中存在的上述缺点。

MXene是Naguib等人在2011年发现的一种新型的二维(2D)碳化物和/或氮化物。这些2D材料之所以被称为MXene，是因为它们是通过在酸(HF酸)和有机溶剂中选择性地刻蚀前驱体MAX相中的A(第3或4主族元素)而得到的。MXenes具有通式Mn+1XnTx，其中M代表早期过渡金属，X代表C或N，Tx代表某些化学基团，例如在蚀刻Ti₃AlC₂T_x时取代铝原子的-O、-OH和-F等表面基团。MXene有独特的性质，例如高金属导电性(>5000S·cm^-1)，并且对环境友好。此外，开发的MXene可以根据其应用需要与各种表面官能团进行调节，增加了它的多功能性。

锂硫电池(Li-S)因为其能量密度高、成本较低而被认为是一种很有前景的储能***，但其存在可溶性多硫化物的穿梭效应等最复杂的问题，导致容量衰减快、自放电严重、能量效率低、循环稳定性差。使用纳米结构材料作为硫载体是缓解多硫化物穿梭的一种常用方法。MXenes材料所展现的优异的电子性质、电化学性质、光学性质及机械性质，使其在储能、柔性电子和储氢等领域广泛应用。研究也表明过MXenes材料层间易堆叠，会使材料的比表面积及离子吸附位点减少，堆叠还会进一步阻碍离子的迁移，大大影响了MXenes作为电极材料的比容量和倍率性能，但是由于其高的电导率和优异的电化学性质，加上人们目前正在努力改善MXenes上述缺陷，MXenes作为锂硫电池的正极材料极具前景。

本发明制备了一种新型CNT/p-Ti₃C₂T_xMXene复合多孔微球，基于MXene材料优点，同时加入CNT，利用碳纳米管成核作用，防止MXene材料片层结构的坍塌和堆叠缺陷，CNT还能增强复合多孔微球的导电性。本发明目的就是利用CNT/p-Ti₃C₂T_xMXene复合多孔微球来解决锂硫电池正极材料目前存在的问题，本发明对促进锂硫电池正极材料的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米管-碳化钛复合多孔微球及其制备方法。本发明制备碳纳米管-碳化钛复合多孔微的方法，包括以下步骤：

(1)Ti₃AlC₂的刻蚀：在通风橱中，取120mL HF和6g Ti₃AlC₂，将Ti₃AlC₂缓缓加入装有HF的塑料烧杯中，油浴下持续搅拌，温度35℃，时间24h，获得反应后混合物；

(2)多孔碳化钛p-Ti₃C₂Tx的制备：将上述步骤(1)获得的反应后混合物转入离心管中，离心速度为3500r min-1，离心时间8min，获得的沉淀用去离子水洗涤，直至上清液pH接近中性，向洗涤后的沉淀物加入15-25mL去离子水，超声6-8h，再在4000r min-1下离心30min后，取上层墨绿色液体即获得少层Ti₃C₂T_x悬浮液，冷冻干燥获得多孔碳化钛p-Ti₃C₂T_x粉末；

(3)碳纳米管-碳化钛复合多孔微球的制备：按质量比为1:1称取2g步骤(2)获得的多孔碳化钛p-Ti₃C₂T_x粉末，以及2g多壁碳纳米管MWCNT分别加入40mL乙醇中，搅拌1h，超声2h，混合均匀后用喷雾干燥器喷干即获得碳纳米管-碳化钛复合多孔微球粉末CNT/p-Ti₃C₂T_x。

上述碳纳米管-碳化钛复合多孔微球制备方法中，碳纳米管CNT为多壁碳纳米管MWCNT，其直径是30-50nm、长度10-20μm，碳化钛为多孔碳化钛p-Ti₃C₂T_X。

本发明的另一个目的是提供本发明碳纳米管-碳化钛复合多孔微的用途。

本发明通过大量的电化学性能测试证实，本发明制备的碳纳米管-碳化钛复合多孔微球可作为硫载体，并应用于锂硫电池正极材料中，能够提高正极材料的比容量、倍率性能及循环寿命。

本发明基于前人对锂硫电池的研究，将MXene材料作为锂硫电池的硫载体，利用MXene的片层结构，以碳纳米管为核，通过超声剥离、冷冻干燥，与碳纳米管复合后，经喷雾干燥获得CNT/p-Ti₃C₂T_xMXene复合多孔微球，该微球可作这硫载体，可增强对多硫化合物的物理屏障和化学吸附能力，减少多硫化锂的溶解穿梭，缓解硫正极的体积膨胀效应。提出的CNT/p-Ti₃C₂T_xMXene复合多孔微球制备方法，简单易行，能够实现大规模合成。

附图说明

图1CNT/p-Ti₃C₂TxMXene复合多孔微球制备过程的SEM图和EDS图(其中图1(a)未处理的Ti₃AlC₂；(b)刻蚀后的Ti₃C₂T_x；(c，d)少层多孔的Ti₃C₂T_x；(e)超声后得到的少层多孔的Ti₃C₂T_x分散液；(f)微球状的CNT/p-Ti₃C₂T_x；(g)复合了硫的CNT/p-Ti₃C₂T_x/S)

图2含CNT/p-Ti₃C₂T_xMXene(PMC)复合多孔微球载硫正极材料和Ti₃C₂T_xMXene(M)载硫正极材料Nyquist图

图3含CNT/p-Ti₃C₂T_xMXene(PMV)复合多孔微球载硫正极材料和Ti₃C₂T_xMXene(M)载硫正极材料在不同倍率下的倍率性能对比图

图4含CNT/p-Ti₃C₂T_xMXene(PMC)复合多孔微球载硫正极材料和Ti₃C₂T_xMXene(PMC)载硫正极材料在不同倍率下的循环性能对比图

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1纳米管-碳化钛复合多孔微球的制备。

(1)Ti₃AlC₂的刻蚀

在通风橱中，取120mL HF和6g Ti₃AlC₂，将Ti₃AlC₂缓缓加入装有HF的塑料烧杯中，油浴下持续搅拌，温度35℃，时间24h，获得反应后混合物。

(2)多孔碳化钛p-Ti₃C₂Tx的制备

将上述步骤(1)获得的反应后混合物转入离心管中，离心速度为3500rmin^-1，离心时间8min，获得的沉淀用去离子水洗涤，直至上清液pH接近中性，向洗涤后的沉淀物加入20mL去离子水，超声7h，再在4000r min^-1下离心30min后，取上层墨绿色液体即获得少层Ti₃C₂T_x悬浮液，冷冻干燥获得多孔碳化钛p-Ti₃C₂T_x粉末。

(3)碳纳米管-碳化钛复合多孔微球的制备

按质量比为1:1称取2g步骤(2)获得的多孔碳化钛p-Ti₃C₂T_x粉末，以及2g多壁碳纳米管MWCNT分别加入40mL乙醇中，搅拌1h，超声2h，混合均匀后用喷雾干燥器喷干即获得碳纳米管-碳化钛复合多孔微球粉末CNT/p-Ti₃C₂T_x。

图1为碳纳米管-碳化钛复合多孔微球制备过程和负载硫后的SEM图和EDS图。由图1(a)与图1(b)对比可以看出，开始时的Ti₃AlC₂是堆叠在一起的块状，经过HF刻蚀除去Ti₃AlC₂中的Al后，能清楚地看出来Ti₃AlC₂变成了图1(b)手风琴状的Ti₃C₂T_x。Ti₃C₂T_x经过超声处理，获得Ti₃C₂T_x分散液(图1(e))，可观察到分散液有丁达尔效应；分散液经过冷冻干燥后，成功得到少层多孔的Ti₃C₂T_x(即p-Ti₃C₂T_x)，如图1(c)和图1(d)。这一多孔结构能够有效的缓解硫正极的体积膨胀效应。经过与碳纳米管的酒精溶液充分混合并喷雾干燥，最终得到微球状的CNT/p-Ti₃C₂T_x(图1(f))。EDS的元素图谱显示(图1(g))，S与CNT/p-Ti₃C₂T_x材料附着良好，CNT/p-Ti₃C₂T_x/S中的Ti、C和S均匀分布，这表明CNT/pTi₃C₂T_x材料对硫负载能力强，能够加强对多硫化物的物理限制和化学吸附，增强S的导电性，进而提高电池的电化学性能。

实施例2CNT/p-Ti₃C₂T_xMXene/S电化学性能测试。

以Ti₃C₂T_xMXene/S作为对比，硫的负载过程如下：将Ti₃C₂T_xMXene或CNT/p-Ti₃C₂T_xMXene与硫粉按质量比1:4混合，在红外干燥箱下，滴加酒精，并用玛瑙研钵研磨均匀。得到的混合物置于管式炉中，155℃、Ar气氛下烧12h，获得Ti₃C₂T_xMXene/S或CNT/p-Ti₃C₂T_xMXene/S电化学性能测试步骤如下：

(1)CNT/p-Ti₃C₂T_xMXene/S正极片的制备

称取0.07g的复合材料(CNT/p-Ti₃C₂T_xMXene)与0.02g乙炔黑和0.0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在玛瑙研磨钵均匀研磨成浆料，然后使用铝箔为集流体，将研磨好的浆料涂覆在铝箔上，在80℃下真空干燥12h。

(2)将制得的正极材料在真空手套箱中(氧气体积分数小于0.1ppm，水的体积分数小于0.1ppm)组装电池，锂片作负极，依次在电池壳中放入正极片、隔膜、锂片、垫片、弹片；滴加适量电解液，封口机封口，组装成CR2032纽扣电池，待用。

(3)电化学交流阻抗谱(EIS)测试

图2为CNT/p-Ti₃C₂T_x/S(下称PMC)复合材料和Ti₃C₂T_x/S(下称M)材料的Nyquist图。由图2可知，在高频和中频区域显示出两个半圆，在低频区域显示一条斜线。高频范围内的第一个半圆表示固体电解质界面膜(SEI)的界面电阻或锂离子流过SEI的电阻(Rs)。中频的半圆表示由SEI和电解质之间的电荷转移电阻(Rct)。对角线(Warburg阻抗)反映了锂离子在电极中的扩散情况。分析图2可知，CNT/p-Ti₃C₂T_x/S(PMC)复合材料的交流阻抗Rct＝9.74Ω，远远小于Ti₃C₂Tx(M)，表明电荷转移过程有较快的动力学。这可以归因于多壁CNT的加入，增强了复合多孔微球的导电性，有利于电极本身的电荷转移，能够降低PMC正极材料的阻抗值，提高其电导率。

(4)倍率性能测试

图3为CNT/p-Ti₃C₂T_x/S(下称PMC)复合材料和Ti₃C₂T_x/S(下称M)材料进行倍率性能测试。由图3可知，PMC正极对电流密度的连续变化表现出了优异的倍率性能，当以0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、1、0.5、0.3、0.2、0.1C的电流密度测试时，PMC电极分别提供了889.06、746.62、656.28、600.47、519.45、601.85、673.75mA h·g^-1的优异放电比容量。而且，在将电流密度循环回到0.1C之后，PMC电极仍然能够恢复673.75mAh·g^-1的稳定高比容量。这与M电极形成鲜明对比，在相同的测试倍率下，M电极材料放电比容量分别仅为615.37、540.93、476.90、401.59、181.77、318.11、407.03、496.70、和544.81mAh·g^-1，只表现出了较低的比容量。这些测试数据清晰地表明CNT/p-Ti₃C₂T_x(PMC)电极材料具有更好的倍率性能和循环稳定性，进一步说明了添加CNT的优势与必要性。

(4)循环性能测试

图4(a)为CNT/p-Ti3C2Tx(PMC)和Ti3C2Tx(M)在0.1C的电流密度下的恒电流充放电性能测试结果，图4(b)为1C大电流密度下200次循环测试结果，图4(c)PMC与M在0.1C电流下的循环性能对比图。从图4(a)中的放电曲线可看出，PMC在2.1和2.3V处开始出现两个明显的放电平台，这两个平台分别是硫还原成多硫化物和多硫化物转变成不溶的长链多硫化合物等物质的过程。由图4(b)可知，PMC复合材料的首次放电容量为631.51mA hg^-1,200次循环后可保持在390.91mAh·g^-1，容量衰减率较小。由图4(c)可知，在最初的四次循环中，PMC复合材料的放电容量分别为915.51、913.65、912.05、902.18mAh·g^-1，此外，在循环过程中，PMC复合材料的充电平台和放电平台之间的电压差是稳定的，这反过来又表明循环过程中活性材料中的电阻降低，Li⁺离子扩散率增强。由图4(c)还可知，在0.1C电流密度下经过20圈的循环后PMC材料的放电比容量可以维持在900mAh·g^-1上下，占其初始比容量的90％，在这20圈的循环过程中PMC始终表现出了更高更好的库伦效率。

Claims (1)

1.一种锂硫电池正极材料，所述正极材料包括负载硫的碳纳米管-碳化钛复合多孔微球，所述碳纳米管-碳化钛复合多孔微球包括直径是30-50nm、长度为10-20μm的多壁碳纳米管MWCNT和多孔碳化钛p-Ti₃C₂T_X ，所述负载硫的碳纳米管-碳化钛复合多孔微球采用以下步骤制备：

（1）Ti₃AlC₂的刻蚀：在通风橱中，取120 mL HF和6g Ti₃AlC₂，将Ti₃AlC₂缓缓加入装有HF的塑料烧杯中，油浴下持续搅拌，温度35℃，时间24 h，获得反应后混合物；

（2）多孔碳化钛p-Ti₃C₂T_x的制备：将上述步骤（1）获得的反应后混合物转入离心管中，离心速度为3500 r·min^-1，离心时间8 min，获得的沉淀用去离子水洗涤，直至上清液pH接近中性，向洗涤后的沉淀物加入15-25 mL去离子水，超声6-8h，再在4000r·min^-1下离心30min后，取上层墨绿色液体即获得少层Ti₃C₂T_x悬浮液，冷冻干燥获得多孔碳化钛p-Ti₃C₂T_x粉末；

（3）碳纳米管-碳化钛复合多孔微球CNT/p-Ti₃C₂T_x的制备：按质量比为1:1称取2 g步骤（2）获得的多孔碳化钛p-Ti₃C₂Tx粉末，以及2 g多壁碳纳米管MWCNT分别加入40 mL乙醇中，搅拌1h，超声2h，混合均匀后用喷雾干燥器喷干，即获得碳纳米管-碳化钛复合多孔微球粉末CNT/p-Ti₃C₂T_x；

（4）负载硫的碳纳米管-碳化钛复合多孔微球的制备:将步骤（3）获得的碳纳米管-碳化钛复合多孔微球CNT/p-Ti₃C₂T_x与硫粉按质量比1:4混合，在红外干燥箱下，滴加酒精，并用玛瑙研钵研磨均匀，得到的混合物，将该混合物置于管式炉中，155℃、Ar气氛下烧12h，即获得负载硫的碳纳米管-碳化钛复合多孔微球 CNT/p-Ti₃C₂T_x/S。