CN110391398B - 黑磷/还原氧化石墨烯复合电极及其制备方法以及包括该复合电极的柔性锂离子电池 - Google Patents

黑磷/还原氧化石墨烯复合电极及其制备方法以及包括该复合电极的柔性锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备黑磷/还原氧化石墨烯复合电极的方法，该方法包括以下步骤：i)在溶液中将黑磷剥离成黑磷片分散液；ii)使块状石墨膨胀并氧化成氧化石墨烯片；iii)将所述黑磷片分散液和所述氧化石墨烯片混合以形成均匀分散液；iv)对所述均匀分散液进行真空抽滤以形成黑磷/氧化石墨烯膜；以及v)对所述黑磷/氧化石墨烯膜进行化学还原、干燥和任选地预锂化，以形成所述柔性黑磷/还原氧化石墨烯复合电极。另外，本发明还提供了一种黑磷/还原氧化石墨烯复合电极和包括该复合电极的柔性锂离子电池。根据本发明的柔性锂离子电池同时具有高质量能量密度和高体积能量密度，并且在工作弯曲状态下在100个循环之后没有明显的衰减。

Description

黑磷/还原氧化石墨烯复合电极及其制备方法以及包括该复 合电极的柔性锂离子电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年4月23日提交的美国临时专利申请No.62/762,114的优先权，该申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及数层黑磷/还原氧化石墨烯(以下简称为BP/rGO)复合电极(或称为复合膜、复合纸或负极)及其制备方法以及使用该BP/rGO负极、V2O5/CNT正极和聚合物电解质来组装的柔性锂离子电池(LIB)。
背景技术
为了促进柔性和可穿戴电子器件的快速和广泛发展，需要开发具有高能量密度的柔性储能装置。目前的柔性储能装置主要是水系超级电容器，因为超级电容器的电极和电解质可以容易地制成柔性，但是它们的低能量密度严重阻碍了其广泛的应用。
由于具有高能量密度和成熟的制备生产线，新兴的柔性锂离子电池被认为是柔性超级电容器的最有前途的替代品。尽管使用常规电极材料制造柔性锂离子电池可以通过掺入高度多孔的三维(3D)集流体或厚的聚合物电解质/隔膜来实现，但是它们往往具有较差的电化学性能，尤其是具有非常低的体积能量密度。例如，V.L.Pushparaj，等人在《Proc.Natl.Acad.Sci.》104(2007)13574中发表了采用多孔的碳纳米管阵列作为电极的柔性锂离子电池，其只能达到250Wh·kg-1的能量密度，以及10个稳定的循环。H.Xu，等人在《Adv.Energy Mater.》5(2015)1401882中发表了采用碳纳米纤维作为电极基底的柔性电容器，虽然可以达到4000个稳定的循环，但是其能量密度仅有11Wh·kg-1。
因此，找到具有高能量密度和稳定循环性能的合适柔性电极材料将是开发先进柔性锂离子电池的关键挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于层状黑磷/还原氧化石墨烯复合电极的超高能量密度的柔性锂离子电池。该柔性锂离子电池同时具有高质量能量密度和高体积能量密度，并且该电池的电化学性能在工作弯曲状态下在100个循环之后没有明显的衰减。
为了实现上述目的，本发明开发了BP/rGO复合膜作为负极以及包含BP/rGO负极、五氧化二钒/碳纳米管(V2O5/CNT)正极和聚合物电解质的柔性锂离子电池。而且，本发明通过优化黑磷片与氧化石墨烯(GO)片的比例，以便提供快速的离子/电子传输速率和高能量密度。
在本发明中，黑磷/石墨烯复合电极可以简单地通过对黑磷和GO混合物分散液进行真空抽滤，然后进行温和还原以及任选地预锂化来制备。BP/rGO混合物被密集地堆叠成柔性纸，该柔性纸可用作导电基底和机械缓冲剂，用于在黑磷中有效地储存锂。BP片夹在相邻的rGO层之间并在相邻的rGO层之间均匀分布，从而保证了在重复锂化/脱锂过程中复合电极的优异稳定性。该独立的BP/rGO可直接用作负极而无需集流体，这确保了电池的柔韧性和高能量密度。通过在氩气气氛中使用半固化的聚合物膜密封电极和电解质来组装柔性电池，然后进行热处理以完全固化聚合物膜。通过该聚合物膜防止空气中的水分和氧气渗透到电池中，使得电池可以在环境条件下长时间使用。
为了制备黑磷/还原氧化石墨烯复合负极，本发明使用了不同的前体材料和高效、经济的加工参数。例如，使用氧化石墨烯代替石墨烯作为前体，这是因为该氧化石墨烯可以增强最终产品的机械柔性。氧化石墨烯仅需要进行温和还原，这反过来节约了通常需要高温还原的能量。另外，本发明中使用的方法需要低的能量消耗，例如在120℃以下的温度下进行，并且所使用的前体和溶剂可以循环利用，因而最终产品的产率相对较高。
附图说明
以下是对附图的简要说明，其目的为举例说明而非限制本文所公开的示例性实施方案。
图1是包括BP/rGO负极、V2O5/CNT正极和PVDF-HFP聚合物电解质的柔性锂离子电池的制造方法的流程图。
图2A至2D是使用所公开的合成方法制备的BP和BP/rGO的显微照片。图2A是从顶部观察的BP/rGO的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2B是BP/rGO的截面扫描电子显微镜图像。图2C是纯BP的透射电子显微镜(TEM)图像。图2D是BP/rGO的透射电子显微镜图像。
图3示出了BP/rGO复合负极的电化学性质。图3A是在0.5A·g-1的电流密度下由各种前体比例合成的BP/rGO负极的循环性能。图3B是由各种前体比例合成的BP/rGO负极的倍率性能。
图4A和4B是所制备的V2O5/CNT正极的显微照片。图4A是低放大倍数下的SEM图像。图4B是高放大倍数下的SEM图像。图4C是V2O5/CNT正极的倍率性能。
图5A是HVDF-HFP聚合物电解质的数码照片。图5B是相同的聚合物电解质的SEM图像。
图6A示出了柔性锂离子电池的开路电压。图6B表示了原型柔性锂离子电池的能量密度。
图7示出了首先在0.1A·g-1的电流密度下活化电极，然后在0.5A·g-1的电流密度下根据比较例1合成的BP/石墨烯负极的循环性能。
具体实施方式
以下将描述实施本发明的实施方案。然而，本发明的范围不局限于所述的实施方案，只要不损害主旨，可以对本发明进行各种更改。
术语“黑磷/还原氧化石墨烯复合电极”是指包含黑磷和还原氧化石墨烯的复合电极。
术语“V2O5/CNT复合电极”是指包含五氧化二钒和碳纳米管的复合电极。
最近对二维(2D)材料的广泛探索将为解决上述挑战提供新的机会。大多数二维材料，例如石墨烯、二维金属碳化物和二维黑磷，可以分散在溶剂中并组装成具有优异机械强度的柔性纸。除柔韧性外，它们还具有高锂存储容量。特别地，黑磷通过与锂合金化而具有高达2596mAh·g-1的理论比容量，这是所有二维材料中最高的。此外，相邻的磷烯层之间的弱范德华力使得大块黑色磷晶体能够容易且高产率地在液体中剥离成二维黑磷，而无需任何预处理。剥离的黑磷片体在有机溶剂中可以化学稳定数天，从而便于在室温条件下制造包含二维黑磷的电极。所有上述优点都赋予黑磷作为柔性电池的先进电极材料的光明前景。
因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种制备柔性黑磷/还原氧化石墨烯复合电极的方法，该方法包括以下步骤：i)在溶液中将黑磷剥离成黑磷片分散液；ii)使块状石墨膨胀并氧化成氧化石墨烯片；iii)将所述黑磷片分散液和所述氧化石墨烯片混合以形成均匀分散液；iv)通过真空抽滤将所述均匀分散液组装成柔性黑磷/氧化石墨烯膜；以及v)对所述黑磷/氧化石墨烯膜进行化学还原、干燥和任选地预锂化，以形成所述柔性黑磷/还原氧化石墨烯复合电极。
与使用石墨烯作为前体相比，本发明采用氧化石墨烯作为前体可以增强柔性锂离子电池的机械柔韧性，与黑磷片形成更均匀的层状结构，加速锂离子的传输并且提高电化学性能。
另外，为了在柔性电池中进一步提高BP/rGO的高能量密度，本发明还优化了黑磷片与氧化石墨烯(GO)片的比例，以优化电极的形态，从而提供快速的离子/电子传输速率和高能量密度。
在具体实施方案中，在步骤i)中，在(例如)N-甲基吡咯烷酮溶剂中将黑磷剥离成黑磷片分散液。
在具体实施方案中，在步骤ii)中，使用(例如)硫酸和硝酸的混合物使石墨膨胀，然后使用高锰酸钾和浓硫酸使膨胀后的石墨氧化。在具体实施方案中，在步骤ii)后，依次用双氧水、盐酸和去离子水洗涤氧化后的石墨。
在具体实施方案中，所述黑磷片与所述氧化石墨烯片的质量比可以在1:1至1:2的范围内。
在具体实施方案中，在步骤iii)中，可以使用本领域常规已知的方法进行所述混合，优选地，通过超声处理进行所述混合。
在具体实施方案中，在步骤v)中，通过碘化氢蒸汽进行所述化学还原。
在另一个实施方案中，本公开提供了根据上述方法制备的柔性黑磷/还原氧化石墨烯复合电极。
如上所述，本公开描述了使用剥离后的BP分散液前体和真空抽滤方法合成BP/rGO。在将氧化石墨烯(GO)还原和去除电极内残留溶剂后，成功地制备了密度为1.9g·cm-2至2.1g·cm-2和厚度为25μm至35μm的膜状黑磷/还原氧化石墨烯电极。通过调节前体BP片与前体GO片的比例可以进一步控制电极的内部空隙空间。BP片与GO片的比例在本发明范围内的BP/rGO电极是密集填充的，且具有高导电性和优异的柔韧性。
BP/rGO电极在0.5A·g-1的电流密度下经过500次循环后呈现477mAh·g-1的稳定容量，并且当在CR2032纽扣电池中以锂箔为对电极进行测试时，平均库仑效率为99.6％。当BP/rGO电极用作柔性锂离子电池中的负极时，全电池可提供389Wh·kg-1的高能量密度，并且在100次循环后具有92.3％的高保留率。当考虑电极的密度时，柔性锂离子电池的体积能量密度可达498Wh·L-1。以上参数与性能不局限于本公开测试的特例，而是具有普遍性。
在又另一个实施方案中，本公开提供了一种柔性锂离子电池，包括：负极，其包括上述柔性黑磷/还原氧化石墨烯复合电极；聚合物电解质；以及正极，其包括五氧化二钒/碳纳米管复合电极。
在具体实施方案中，所述聚合物电解质包含选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的至少一者。在更具体实施方案中，所述聚合物电解质包含聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
在具体实施方案中，使用聚合物膜密封所述柔性锂离子电池。通过该聚合物膜防止空气中的水分和氧气渗透到电池中，使得电池可以在环境条件下长时间使用。在更具体实施方案中，使用聚丙烯/聚二甲基硅氧烷膜来密封所述柔性锂离子电池。
在具体实施方案中，所述五氧化二钒/碳纳米管复合电极由包括以下步骤的方法制造的：
a)在溶剂中分散五氧化二钒粉末以形成五氧化二钒溶液；
b)对碳纳米管进行官能化，以形成官能化的碳纳米管；
c)将所述五氧化二钒溶液和所述官能化的碳纳米管混合，以形成分散液；
d)通过加热使所述分散液中的五氧化二钒水热生长成五氧化二钒纳米线；
e)对水热生长后的分散液进行组装，以形成所述五氧化二钒/碳纳米管复合电极。
在更具体实施方案中，所述步骤a)中的溶剂为H2O2浓度在4质量％至5质量％范围内的双氧水。在更具体实施方案中，所述步骤d)中的水热生长在200℃至220℃的温度下进行72至96小时。在更具体实施方案中，在所述步骤e)中，采用真空抽滤来进行所述组装。
本公开提供了使用BP/rGO负极、V2O5/CNT正极、聚合物电解质和任选的聚合物密封膜的柔性锂离子电池的组装。与现有的柔性储能装置相比，由上述方法制成的柔性锂离子电池可以在环境条件下充分稳定工作，并且具有大大提高的能量密度。
以下，对包括BP/rGO电极作为负极、V2O5/CNT电极作为正极、PVDF-HFP聚合物电解质作为聚合物电解质的柔性锂离子电池的制备方法进行了更具体地描述。该方法具有所得柔性锂离子电池的大规模生产和优异电化学性质的明显优点。
图1是示出合成柔性锂离子电池的关键组件的程序的操作的流程图。块状石墨和黑磷晶体是市售可得的，然后将它们剥离成分散在溶剂中的二维纳米片。随后将它们通过真空抽滤组装成独立的膜。BP/rGO膜可以通过使用碘化氢蒸气作为还原剂的温和还原过程来获得。在用作柔性锂离子电池的负极之前，BP/rGO膜需要预锂化。市售的五氧化二钒和碳纳米管粉末在水热工艺期间可溶解在双氧水溶液中，并通过真空抽滤组装成独立的膜。通过对PVDF-HFP的前体溶液进行静电纺丝可获得PVDF-HFP膜。将未固化的PDMS旋涂在聚丙烯膜上，然后进行温和热处理，以制备半固化的PP/PDMS。所有上述组件逐层堆叠以制造柔性锂离子电池。所有上述过程都很简易，可量产且低成本。
具体而言，该方法包括以下步骤：
(1)柔性黑磷/还原氧化石墨烯复合电极的制备
首先，将石墨和块状黑磷晶体剥离成它们的数层分散液(例如，包含1至15层黑磷片的分散液)：将硫酸和硝酸以3:1的体积比混合，取200mL混合物嵌入5g石墨，然后在1050±20℃下热膨胀15-20秒以获得膨胀石墨(EG)。然后，取0.5g膨胀石墨在50℃至60℃下在100mL的98％浓硫酸中使用3.5g高锰酸钾将膨胀石墨氧化24±1小时。依次用30％双氧水、0.1摩尔/升盐酸和去离子水洗涤氧化产物，并通过离心收集所得的氧化石墨烯片。
通过在超声处理下BP晶体的液体剥离获得数层黑磷片分散液。使用研钵将0.2g块状黑磷晶体研磨成小颗粒，然后与200mL，N2鼓泡的2-甲基-2-吡咯烷酮(99％，由Aldrich提供)混合。然后将混合物密封在小瓶中并超声处理24±1小时。将所得分散液在4500-5500rpm下离心15-20分钟以除去大的沉淀物，并选择上半部分的分散液作为数层黑磷片分散液。
然后，通过真空抽滤和温和还原制备BP/rGO电极：将数层黑磷片分散液与氧化石墨烯片混合并超声处理30-60分钟以形成均匀分散液，其中在该均匀分散液中，黑磷片分散液中的黑磷片与氧化石墨烯片的质量比在1:1至1:2的范围内。然后，使黑磷/氧化石墨烯分散液通过孔径为0.22-0.4μm的聚偏二氟乙烯(PVDF)滤纸(由Merck Millipore提供)。在通过真空干燥蒸发溶剂后，可以在聚偏二氟乙烯滤纸上形成薄膜，将其剥离以获得独立的黑磷/氧化石墨烯膜。将黑磷/氧化石墨烯膜在碘化氢蒸气中在90-95℃下还原1-2小时，然后在120-130℃下在真空中干燥12-15小时以获得独立的BP/rGO电极。
(2)五氧化二钒/碳纳米管复合电极的制备
通过水热反应和真空抽滤合成V2O5/CNT复合膜：通过在碳纳米管上生长纯五氧化二钒纳米线来合成V2O5/CNT正极。将0.36±0.01g五氧化二钒粉末(>98％，由Aldrich提供)分散在30-32mL去离子水中。将5±0.1mL的30％双氧水溶液逐滴添加到五氧化二钒分散液中以形成棕色溶液。通过在6M硝酸中超声处理2小时使碳纳米管(由Iljin Nanotech提供)纯化和官能化。将0.09±0.001g官能化碳纳米管加入上述棕色溶液中以形成黑色分散液，将该黑色分散液在200-220℃下在高压釜中加热72-96小时。在水热反应后，将产物用去离子水洗涤并通过真空抽滤沉积在孔径为0.22-0.4μm的PVDF滤纸上。通过在60℃下干燥12-18小时后剥离沉积的膜来获得V2O5/CNT电极。
(3)PVDF-HFP聚合物电解质的制备
通过静电纺丝制备PVDF-HFP聚合物电解质：将PVDF-HFP聚合物前体(平均Mw～455,000，由Aldrich提供)溶解在由4mL二甲基甲酰胺和16mL丙酮组成的混合溶剂中以形成浓度为12-13重量％的均匀溶液。使用静电纺丝器(NEU纳米纤维静电纺丝装置，Kato)在17.5kV的高电压和1mL·h-1的进给速率下将聚合物溶液电纺丝到铝箔上，将PVDF-HFP纳米纤维垫从铝箔上剥离并在真空烘箱中在60-80℃下干燥以完全除去残留的溶剂。通过将PVDF-HFP垫浸泡在以下液体电解质中来制造聚合物电解质，该液体电解质由1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)(1：1：1体积％)溶液+1重量％的碳酸亚乙烯酯组成。
(4)柔性锂离子电池的组装
使用V2O5/CNT正极、BP/rGO负极和PVDF-HFP聚合物电解质作为电解质来组装柔性电池。将V2O5/CNT和BP/rGO纸切成典型横向尺寸为20mm×20mm的片。在组装柔性电池之前，需要通过用电解质润湿的锂箔使BP/rGO短路来使BP/rGO预锂化。在氩气填充的手套箱中将电池组件堆叠在一起并密封在两个半固化的聚二甲基硅氧烷涂覆的聚丙烯聚合物膜之间。对电池进行一次充电/放电测试以激活电极并释放任何产生的气体。放电后，将柔性电池在手套箱内老化24-36小时，以使聚二甲基硅氧烷膜完全固化。最后，在从手套箱中取出柔性电池之前，通过塑焊密封聚丙烯膜的边缘。
实施例
实施例1
材料
使用以下试剂和溶剂而无需进一步纯化：聚丙烯腈(PAN，Mw＝150,000，Sigma-Aldrich)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8％，Sigma-Aldrich)、盐酸(37％,Fisher)、硝酸(69-72％，Fisher)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、PVDF-HFP(平均Mw～455,000，Sigma-Aldrich)、硫酸(98％，Fisher)、过氧化氢(30％，Fisher)、高锰酸钾(97％，Sigma-Aldrich)、五氧化二钒(>98％，Sigma-Aldrich)、聚二甲基硅氧烷(Sigma-Aldrich)、丙酮(Fisher)。
表征
使用扫描电子显微镜(SEM，JEOL7100F)和透射电子显微镜(TEM，JEOL2010)表征形貌。在电池测试***(Land 2001CT)上测量电化学性能。
制造方法
在实施例1中，通过BP/GO分散液的真空抽滤和温和还原来制备BP/rGO电极。通过水热反应和真空抽滤来合成V2O5/CNT复合膜。通过静电纺丝来生产PVDF-HFP聚合物电解质。
实验1
制备BP/rGO负极、V2O5/CNT正极和PVDF-HFP电解质：将硫酸和硝酸以3:1的体积比混合，取200mL混合物嵌入5g石墨(商品名为Natural graphite,由Asbury提供)，然后在1050℃下使石墨热膨胀15秒以获得膨胀石墨。取0.5g膨胀石墨，使用3.5g高锰酸钾和100mL，98％浓硫酸在50℃下将膨胀石墨氧化24小时。依次用30％双氧水、0.1摩尔/升盐酸和去离子水洗涤氧化产物，并通过离心收集所得的氧化石墨烯片。通过在超声处理下使BP晶体(商品名为Black Phosphorus,由Aldrich提供)液体剥离以获得数层黑磷片分散液。使用研钵将0.2g块状黑磷晶体研磨成小颗粒，然后与200mL氮气鼓泡的N-甲基吡咯烷酮溶剂(99％，由Aldrich提供)混合。然后将混合物密封在小瓶中并超声处理24小时。将所得分散液在5000rpm下离心15分钟以除去大的沉淀物，并选择上半部分的分散液作为数层黑磷片分散液。将数层黑磷片分散液与氧化石墨烯片混合并超声处理30分钟以形成均匀分散液，其中在该均匀分散液中，黑磷片分散液中的黑磷片与氧化石墨烯片的质量比为2:3，然后使该均匀分散液通过孔径为0.22μm的PVDF滤纸(由Merck Millipore提供)。通过真空干燥蒸发溶剂后，在PVDF滤纸上形成薄膜，将其剥离以得到独立的BP/GO膜。在碘化氢蒸气中在95℃下将BP/GO膜还原1小时，然后在120℃下在真空中退火12小时以获得独立的BP/rGO电极。
通过在碳纳米管上生长纯五氧化二钒纳米线来合成V2O5/CNT正极。将0.36g五氧化二钒粉末(>98％，由Aldrich提供)分散在30mL去离子水中。将5mL的30％双氧水溶液逐滴添加到五氧化二钒分散液中以形成棕色溶液。在6M硝酸中通过超声处理2小时使碳纳米管(由Iljin Nanotech提供)纯化和官能化。将0.09g官能化碳纳米管加入到上述棕色溶液中以形成黑色分散液，将其在高压釜中在200℃下加热96小时。在水热反应后，将产物用去离子水洗涤并通过真空抽滤沉积在孔径为0.22μm的PVDF滤纸上。通过在60℃下干燥12小时后剥离沉积的膜来获得V2O5/CNT电极。
将PVDF-HFP聚合物前体(平均Mw～455,000，由Aldrich提供)溶解在由4mL N,N-二甲基甲酰胺和16mL丙酮组成的混合溶剂中，以形成聚合物前体浓度为12重量％的均匀溶液。使用电纺丝器(NEU纳米纤维静电纺丝装置，Kato)在17.5kV的高电压和1mL·h-1的进给速率下将聚合物溶液电纺丝到铝箔上。将PVDF-HFP纳米纤维垫从铝箔上剥离并在真空烘箱中在80℃下干燥以除去残留的溶剂。通过将PVDF-HFP垫浸泡在以下液体电解质中来制造聚合物电解质，该液体电解质由1M六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯(为1：1：1，以体积％计)溶液+1质量％的碳酸亚乙烯酯组成。
实验2
电极和电解质的表征：通过SEM和TEM表征BP/rGO、V2O5/CNT和PVDF-HFP的形态。
图2A显示了具有由相邻氧化石墨烯片的交联引起的皱纹的连续氧化石墨烯区域。低放大倍数SEM图像还显示夹在氧化石墨烯层之间的黑磷片。图2B是在BP/rGO膜中密集填充和排列的GO和BP层的截面SEM图像。具有高密度的BP/rGO膜确保了柔性锂离子电池的高体积容量。图2C是所制备的黑磷片的TEM图像，该黑磷片的横向尺寸为几百纳米至几微米。图2D是BP/rGO复合材料的TEM图像，其中黑磷片均匀分布在氧化石墨烯层上。图4A-B是所制备的V2O5/CNT膜的显微照片。图4A显示了缠结的五氧化二钒纳米线的低放大倍数SEM图像。纳米线具有典型长度大于100μm的超高长宽比，这确保了V2O5/CNT膜的高机械强度。图4B是相同样品的高放大倍数SEM图像。碳纳米管均匀地分布在缠结的五氧化二钒纳米线中，这为V2O5/CNT正极的锂化/脱锂循环期间的电子传输提供导电网络。五氧化二钒纳米线的直径为约100nm，从而有利于锂离子扩散并提高倍率性能。图5是所制备的PVDF-HFP聚合物电解质的显微照片。如图5A所示，在将液体电解液添加到电纺PVDF-HFP垫中之后，电解质是透明且柔韧的。图5B是PVDF-HFP纳米纤维的SEM图像，其显示了摄入液体电解质所需的多孔结构。
实验3
柔性电池的组装：使用作为正极的V2O5/CNT，作为负极的BP/rGO和作为电解质和隔膜的凝胶聚合物电解质组装柔性电池。所有上述组件在实验1中合成。将V2O5/CNT和BP/rGO片切成具有20mm×20mm的典型尺寸的片。在组装柔性电池之前，通过用电解质润湿的锂箔使BP/rGO短路至少12小时来使BP/rGO负极预锂化。在氩气填充的手套箱内一个接一个地堆叠所准备的电池组件，并密封在两个半固化的聚二甲基硅氧烷涂覆的聚丙烯聚合物膜之间。两个聚二甲基硅氧烷膜将合并在一起，在电极和电解质上产生压缩力，从而确保电池的良好电接触。然后将电池放电一个循环，以激活电极并释放任何产生的气体。在放电过程之后，在室温下将所组装的柔性电池放置在手套箱内24小时以使聚二甲基硅氧烷完全固化。最后，在从手套箱中取出柔性电池之前，通过塑焊将聚丙烯膜的边缘完全密封。
实验4
BP/rGO负极、V2O5/CNT正极和柔性电池的电化学表征：组装纽扣电池以测量BP/rGO和V2O5/CNT电极对锂箔的电化学性能。BP/rGO电极在0和3V之间循环，而V2O5/CNT电极在LAND 2001CT电池测试仪上在1.5V到4V之间循环。柔性电池的能量密度在CHI660c电化学工作站上在1至4V的电压下在0.2A·g-1的电流密度下测量。电池的重量基于正极和负极的总质量。基于恒电流充放电曲线的数值积分计算能量密度。
图3显示了使用CR2032纽扣电池对锂箔测量的具有各种BP/GO前体比例的BP/rGO负极的电化学性能。图3A表示在0.5A·g-1的电流密度下BP/rGO的循环容量。图3B显示了在0.1A·g-1至3A·g-1的电流密度下BP/rGO的倍率容量。BP/GO比例为2：3时实现了优化的电化学性能，其在0.2A·g-1的电流密度下提供737mAh·g-1的可逆容量。BP/GO比例为2：3的优化BP/rGO电极在500次循环后保持477mAh·g-1的比容量，并且平均库仑效率为99.6％。图4C表示在0.1A·g-1至3A·g-1的电流密度下使用CR2032纽扣电池对锂箔测试的V2O5/CNT正极的倍率容量。V2O5/CNT正极在0.1A·g-1下具有332mAh·g-1的优异比容量，在100次稳定循环后的容量保持率为94.1％，并且库仑效率接近100％。图6B表示在平坦或弯曲条件下测试的柔性电池的循环能量密度。柔性锂离子电池的典型能量密度可以达到389Wh·kg-1，并且在稳定循环100圈之后还能具有92.3％的高保留率。当考虑正极和负极的密度时，估计柔性锂离子电池具有498Wh·L-1的体积能量密度。即，本发明的柔性锂离子电池同时综合了高能量密度以及优异的循环性能。
实施例2
按照与实施例1类似的方式制备柔性锂离子电池，不同之处在于：改变黑磷片分散液与氧化石墨烯片的量使得黑磷片分散液中的黑磷片与氧化石墨烯片的质量比为1:1。然后按照与实施例1类似的方式，对所制备的BP/石墨烯负极的循环性能进行测试。
实施例3
按照与实施例1类似的方式制备柔性锂离子电池，不同之处在于：改变黑磷片分散液与氧化石墨烯片的量使得黑磷片分散液中的黑磷片与氧化石墨烯片的质量比为1:2。然后按照与实施例1类似的方式，对所制备的BP/石墨烯负极的循环性进行测试。
图3给出了根据实施例2和3的循环和倍率性能测试结果，结果表明：BP/GO比例为1:1和1:2的BP/rGO负极均可提供较好的循环性能和比容量，即，BP/GO比例为1:2的BP/rGO负极在500次循环后保持477mAh·g-1的比容量，并且平均库仑效率为99.6％；以及BP/GO比例为1:2的BP/rGO负极在500次循环后保329mAh·g-1的比容量，并且平均库仑效率为99.6％。
比较例1
按照与实施例1类似的方式制备柔性锂离子电池，不同之处在于：直接使用石墨烯作为前体。
图7表示直接使用石墨烯作为前体，然后按照与实施例1类似的方式，对所制备的BP/石墨烯负极的循环性能进行测试的结果。结果表明直接使用石墨烯作为前体，所制备的电极只能循环50圈，并且伴有明显的容量衰减。
结论
尽管本发明仅提供了示例性实施方案，但应理解的是，在已经在本文中描述和说明以解释本发明的本质的材料、静电纺丝参数、水热温度、还原程度、黑磷含量和部件布置方面，本领域技术人员可以在如所附权利要求中表达的本公开的原理和范围内做出许多其他变化。

Claims (12)

1.一种制备柔性黑磷/还原氧化石墨烯复合电极的方法，该方法包括以下步骤：
i)在溶液中将黑磷剥离成黑磷片分散液；
ii)使块状石墨膨胀并氧化成氧化石墨烯片；
iii)将所述黑磷片分散液和所述氧化石墨烯片混合以形成均匀分散液，其中所述黑磷片与所述氧化石墨烯片的质量比在1:1至1:2的范围内，并通过超声处理进行所述混合；
iv)对所述均匀分散液进行真空抽滤以形成黑磷/氧化石墨烯膜；以及
v)对所述黑磷/氧化石墨烯膜进行化学还原、干燥，以形成所述柔性黑磷/还原氧化石墨烯复合电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤v)中，对所述黑磷/氧化石墨烯膜进行化学还原、干燥和预锂化，以形成所述柔性黑磷/还原氧化石墨烯复合电极。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤v)中，通过碘化氢蒸汽进行所述化学还原。
4.一种柔性黑磷/还原氧化石墨烯复合电极，其是通过根据权利要求1至3中任一项所述的方法制得的。
5.一种柔性锂离子电池，包括：
负极，其包括根据权利要求4所述的柔性黑磷/还原氧化石墨烯复合电极；
聚合物电解质；以及
正极，其包括五氧化二钒/碳纳米管复合电极。
6.根据权利要求5所述的柔性锂离子电池，其中所述聚合物电解质包含选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的至少一者。
7.根据权利要求5所述的柔性锂离子电池，还包括使用聚合物膜密封所述柔性锂离子电池。
8.根据权利要求5所述的柔性锂离子电池，其中所述五氧化二钒/碳纳米管复合电极是由包括以下步骤的方法制造的：
a)在溶剂中分散五氧化二钒粉末以形成五氧化二钒溶液；
b)对碳纳米管进行官能化，以形成官能化的碳纳米管；
c)将所述五氧化二钒溶液和所述官能化的碳纳米管混合，以形成分散液；
d)通过加热使所述分散液中的五氧化二钒水热生长成五氧化二钒纳米线；
e)对水热生长后的分散液采用真空抽滤来进行组装，以形成所述五氧化二钒/碳纳米管复合电极。
9.根据权利要求8所述的柔性锂离子电池，其中所述步骤a)中的溶剂为H2O2浓度在4质量％至5质量％范围内的双氧水。
10.根据权利要求8所述的柔性锂离子电池，其中步骤d)中的水热生长在200℃至220℃的温度下进行72至96小时。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的柔性锂离子电池，其中所述负极的密度为1.9g·cm-3至2.1g·cm-3，并且所述负极的厚度为25μm至35μm。
12.根据权利要求5至10中任一项所述的柔性锂离子电池，其中所述柔性锂离子电池经过100个稳定循环后的质量能量密度高达389Wh·kg-1，并且体积能量密度高达498Wh·kg-1。
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