CN111952569B - 一种用于锂离子电池的氧化硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的氧化硅基负极活性材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。该材料为C‑SiOx‑M(0<x<2)复合材料，其中，M为Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Bi、Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu、Ni中的一种或几种，其中，C：SiOx：M的质量比为（2‑5）：（2‑5）：1；本发明的有益效果为：根据本发明的氧化硅/金属/碳复合材料制成的负极表现出了高首效、优良的循环稳定性以及倍率性能，同时该复合材料的导电性得到了有效的改善。

Description

一种用于锂离子电池的氧化硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的氧化硅基负极活性材料及其制备方法，具体而言，本发明涉及一种氧化硅/金属（M, M= Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Bi、Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu、Ni等）/碳复合负极活性材料、其制备方法，包含该负极活性材料的负极和二次电池。
背景技术
在当代生活中，我们所用的锂离子电池负极材料绝大多数为碳基负极材料，包括石墨类以及石墨的衍生物。但是这类负极材料的理论比容量只有372mAh/g，这不能满足随着社会发展所需的高性能、容量大锂离子电池的需要。而且碳负极材料的制备过程也比较复杂，因此具有高性能、大容量可商业化和大规模生产的锂离子电池负极材料是我们现在所需要的。在各种负极材料中，硅类负极材料一直都是现在研究的重点，这主要是由于硅的理论比容量达到4200mAh/g，同时硅在地球中的存储量比较大。但是硅基材料都有着一个不可回避的缺点，就是在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出所造成的大的体积形变（约~300%），而且它本身的导电性也比较低，这些缺点制约着硅基负极材料的商业化应用。氧化硅（2615 mAh/g）相对于纯硅负极，在充放电过程产生较小的体积膨胀效应（~160%），以及更长的循环寿命，但是，氧化硅负极材料目前面临一个难题，低的首次库伦效率（ICE：20~30%）,这个难题严重影响了氧化硅负极材料的发展。
CN111082006A公布了一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法，该复合材料首先对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，后进行表面原位生长纳米碳纤维，然后进行二次造粒，得到所述氧化亚硅复合负极材料。但是其合成过程存在着毒性大，成本高等缺点，同时得到的碳硬度大，对于氧化亚硅的体积变化不能起到很好的适应性。因此，该种复合材料的循环稳定性比较差，而且没有提及首次库伦效率。
CN110526251A公布了一种锂电池二氧化硅负极材料的制备方法，该复合材料量取适量的碳酸氢钠，加入到水和乙醇混合溶液中搅拌至均匀。后将称量好的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与正硅酸乙酯(TEOS)依次加入到混合溶液中搅拌反应，经抽滤清洗、酸洗、抽滤和煅烧保温后即得。但是在合成过程中用到了大量的有机溶剂，毒性大，同时制作过程步骤很复杂，这样就会大大的提高了成本。因此，该种复合材料对生产成本要求高。
至今，还未见到将氧化硅、金属和碳作为一个整体的复合物体系用于锂离子电池负极材料的研究。
发明内容
针对现有技术中的硅基以及金属类负极材料存在循环过程中体积变化大，结构易破坏，导电性差等方面的问题，发明人经过试验发现了一种氧化硅/金属/碳复合负极材料。在该复合负极材料中，金属颗粒均匀镶嵌在碳骨架之上，同时氧化硅颗粒也分散在这些金属复合的碳骨架之间，从而形成了独特的多孔结构。碳的复合有效改善二者导电性差的不足，提高氧化硅的首效，同时多孔结构为硅和金属的体积变化预留了空间，从而确保了其结构的稳定性。本发明第一次提出了将氧化硅与金属这两种之前一直被独立研究的负极材料放在了一个复合体系中进行研究，充分发挥二者的优点，解决二者存在的缺陷。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种简单、可大规模商业化生产的冷冻干燥、高温固相自组装合成方法，制备三相多孔结构的氧化硅/金属/碳复合材料（C-SiOx-M（0<x<2）），以提高复合物的导电性，改善其循环性能以及容量性。
一种用于锂离子电池的硅基负极材料，该材料为C-SiOx-M（0<x<2）复合材料，其中，M为Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Bi、Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu、Ni中的一种或几种，其中， C：SiOx：M的质量比为（2-5）：（2-5）：1。
该材料通过以下方法制备：
（1）将碳源化合物按0.3-2.0mg/10ml溶于去离子水中，充分溶解后，将氧化硅粉末与碳源化合物按其中硅与碳的质量比为1：0.5至1：2的比例混合均匀得到混合溶液A；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液A进行15-30min的超声处理，使氧化硅粉末均匀分散在混合溶液中，超声完成后立即进行冷冻处理，在-40℃至-60℃条件下冷冻6-8h，冷冻结束后立即进行真空干燥处理50-70h，真空干燥完成后得到前驱体B；
（3）将前驱体B放置于通有氮气、氩气或氢气的一种或多种的混合气体的条件下的管式炉中，升温速率控制在5℃/min由室温升温到500℃，在500℃条件下保持3小时（碳化）后自然降温至室温；
（4）将步骤（3）得到的前驱体B与金属按质量比5:1至10：1混合研磨1-5h，混合研磨后在氮气、氩气或氢气的一种或多种的混合气的条件下以5-15℃/min速率升温至300-1000℃并保温1-8h，然后自然冷却，即得硅基负极材料或包含硅基负极材料的混合物C；
优选的，所述金属为Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Bi、Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu、Ni等中的一种或多种；
优选的，所述碳源化合物为柠檬酸、油酸、苹果酸、葡萄糖、蔗糖，油酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；
优选的，所述氧化硅是指粒径为5nm-50um的氧化硅；
优选的，步骤（2）中的干燥处理优选进行70小时；
优选的，步骤（3）及步骤（4）中通入的气体为氩气及氢气的混合气体，其中氢气占气体总体积的5%。
有益效果：
冷冻干燥法，高温固相合成方法具有简单以及可大规模放大生产等优点，因此，该方法可有利于本申请中的新型硅基负极材料在未来的商业化应用中得到有效的推广以及认可。同时，金属与碳源化合物在高温固相反应中，可以自发进行自组装反应，从而得到金属改性的碳复合物。从而有效改善金属在作为锂电池负极材料过程中自身的不足，同时也互补了氧化硅基负极材料本身导电性差以及体积膨胀严重等缺点。
根据本发明的氧化硅/金属/碳复合材料制成的负极表现出了高的首效、优良的循环稳定性以及倍率性能，同时该复合材料的导电性得到了有效的改善。
附图说明
图1为本发明制备的实施例1的扫描电子显微镜图（SEM）；
图2为本发明制备的实施例1以及对比例1的X射线衍射（XRD）；
图3为本发明制备的实施例1的充放电曲线；
图4为本发明制备的实施例2的充放电曲线；
图5为本发明制备的实施例1的电化学循环测试曲线；
图6为本发明制备的实施例1的倍率性能测试曲线；
图7为本发明制备的实施例1的电化学阻抗谱图；
图8为对比例1的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作详细说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明需保护的范围不限于下述的实施例。
实施例 1
0.3g葡萄糖和0.3g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml的去离子水中，进行充分搅拌溶解后加入氧化亚硅1.2g，进行搅拌后超声处理20分钟，超声结束后进行冷冻处理6小时，冷冻温度-50℃，冷冻结束后进行真空干燥处理60小时。真空干燥处理结束后对样品进行碳化处理，将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，升温速率控制在5℃/min，在500℃条件下保持3小时后自然降温至室温。将碳化后的样品与锗粉按照质量比5:1进行充分混合研磨，混合研磨后对样品进行高温热处理，将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，升温速率控制在8℃/min，在1000℃条件下保持1小时。待冷到室温以后，将得到的固体粉末取出得到目标产物C-SiO-Ge。
实施例 2
0.3g葡萄糖和0.3g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml的去离子水中，进行充分搅拌溶解后加入氧化硅1.2g，进行搅拌后超声处理20分钟，超声结束后进行冷冻处理6小时，冷冻温度-40℃，冷冻结束后进行真空干燥处理60小时。真空干燥处理结束后对样品进行碳化处理，将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，升温速率控制在5℃/min，在500℃条件下保持3小时后自然降温至室温。将碳化后的样品按照质量比5:1与锡粉进行充分混合研磨，混合研磨后对样品进行高温热处理，将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，升温速率控制在5℃/min，在400℃条件下保持1小时。待冷到室温以后，将得到的固体粉末取出得到目标产物C-SiO2-Sn。
实施例 3
0.3g葡萄糖和0.3g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml的去离子水中，进行充分搅拌溶解后加入氧化亚硅0.6g，进行搅拌后超声处理20分钟，超声结束后进行冷冻处理6小时，冷冻温度-60℃,冷冻结束后进行真空干燥处理60小时。真空干燥处理结束后对样品进行碳化处理，将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，升温速率控制在5℃/min，在500℃条件下保持3小时后自然降温至室温。将碳化后的样品按照质量比5:1与锗粉进行充分混合研磨，混合研磨后对样品进行高温热处理，将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，升温速率控制在8℃/min，在1000℃条件下保持1小时。待冷到室温以后，将得到的固体粉末取出得到目标产物C-SiO-Ge。
对比例1
为了和实施例1中的三相产物进行对比，我们实施了对比试验。0.3g葡萄糖和0.3g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml的去离子水中，进行充分搅拌溶解后加入氧化亚硅1.2g，进行搅拌后超声处理20分钟，超声结束后进行冷冻处理6小时，冷冻结束后进行真空干燥处理60小时。真空干燥处理结束后对样品进行碳化处理，将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，升温速率控制在5℃/min，在500℃条件下保持3小时后自然降温至室温。待冷到室温以后，将得到的固体粉末取出得到目标产物C-SiO。
实验实施例1 负极材料的表征
通过扫描电子显微镜照片得知，实施例1为多孔结构。其结果参见图1，,氧化亚硅均匀镶嵌在碳层之上，同时金属锗分散在这些氧化亚硅复合的碳层之间，从而形成了独特的多孔结构。
将实施例1和对比例1中制备的材料通过X射线粉末衍射进行检测。其结果参见图2。通过X-射线衍射图谱（XRD）可以看到，我们通过这种合成工艺成功得到了目标产物。
实验实施例1电化学表征
将实施例1-3和对比例1中制备的负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂海藻酸钠，均匀分散在去离子水中形成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，放入50～140℃烘箱中烘干，将上述涂好活性物质的电极片裁成小圆片，测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，LiPF6的有机溶液为电解液，在手套箱中装配而成。
将实施例1的材料和实施例2的材料组成的电池进行电化学测试，其结果列于图3和图4中。
通过循环测试的充放电曲线可以看出，实施例1的首次库伦效率可以达到72%，实施例2的首次库伦效率可以达到68%，这么高的首次库伦效率可以说明该材料的性能是好的。
将实施例1的材料和对比例1的材料组成的电池进行电化学测试，其结果列于图4和图5中。
通过循环性能测试可以看出，具有三相复合成分的实施例1具有良好的容量保持性。这可能是归功于其独特的多孔结构，可以为活性物质提供充足的体积变化空间，而碳层又可以有效的进行伸展、收缩以适应上面负载金属在充放电过程中的体积变化。 通过不同电流密度下的倍率测试可以看到，实施例1具有非常好的大倍率充放电特性。
通过图7和图8阻抗测试可以看出，实施例1具有非常小的阻抗，而对比例1却呈现出较大的阻抗。这主要是金属极大的缩短了锂离子在这些活性材料内部的传输路径，从而改善其导电性。
此外，本申请采用冷冻干燥法、高温固相反应，反应方法简单、可控，可以大规模放大生产，这种合成工艺有利于其成本控制以及商业化普及应用。

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池的氧化硅基负极材料，其特征在于，该材料为C-SiOx-Ge (0<x<2)复合材料，其中，C：SiOx：Ge的质量比为（2-5）：（2-5）：1；在该复合负极材料中，Ge颗粒均匀镶嵌在碳骨架之上，同时氧化硅颗粒也分散在这些Ge复合的碳骨架之间，从而形成了独特的多孔结构。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的氧化硅基负极材料，其特征在于，所述氧化硅的粒径为5nm-50um。
3.一种用于锂离子电池的氧化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碳源化合物按0.3-2.0mg/10ml溶于去离子水中，充分溶解后，将氧化硅粉末与碳源化合物按其中硅与碳的质量比为1：0.5至1：2的比例混合均匀得到混合溶液A；（2）将步骤（1）中得到的混合溶液A进行10-30min的超声处理，使氧化硅粉末均匀分散在混合溶液中，超声完成后立即进行冷冻处理，在-40℃至-60℃条件下冷冻6-8h，冷冻结束后立即进行真空干燥处理50-70h，真空干燥完成后得到前驱体B；
（3）将前驱体B放置于通有氮气、氩气或氢气的一种或多种的混合气体的条件下的管式炉中，升温速率控制在5℃/min由室温升温到500℃，在500℃条件下保持3小时后自然降温至室温；
（4）将步骤（3）得到的前驱体B与金属按质量比5:1至10：1混合研磨1-5h，混合研磨后在氮气、氩气或氢气的一种或多种的混合气体的条件下以5-15℃/min速率升温至300-1000℃并保温1-8h，然后自然冷却，即得硅基负极材料或包含硅基负极材料的混合物C。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池的氧化硅基负极材料的制备方法，其中，所述碳源化合物为柠檬酸、油酸、苹果酸、葡萄糖、蔗糖，油酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠，壳聚糖，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的氧化硅基负极材料的制备方法，其中，
所述金属为Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Bi、Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu或Ni中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的氧化硅基负极材料的制备方法，其中，步骤（3）中混合气体为氩气与氢气的混合气体，其中氢气含量占5%。
7.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的氧化硅基负极材料的制备方法，其中，步骤（2）中的干燥处理70小时。
8.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的氧化硅基负极材料的制备方法，其中，所述金属为Ge。
9.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的氧化硅基负极材料的制备方法，其中，步骤（3）及步骤（4）中的混合气体为氩气及氢气，其中氢气占气体总体积的5%。
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