CN110797521A

CN110797521A - 锂离子电池用硅基负极材料及其制备、负极片和二次电池

Info

Publication number: CN110797521A
Application number: CN201911232300.1A
Authority: CN
Inventors: 丁旭丽; 梁道伟; 赵洪达
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2020-02-14

Abstract

本发明公开一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备、负极片和二次电池，该负极材料是以冷冻干燥的方法制备出的一种三维多孔结构的金属/氧化硅/碳复合材料C‑SiO_x‑M，其中，M为Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu、Ni中的一种或几种；SiO_x中，0≤x≤2；C：SiO_x：M的摩尔比为（0.5‑1）：（1‑5）：1。利用该负极复合材料制成的负极表现出优良的循环稳定性以及倍率性能，同时该复合材料的导电性得到了有效的改善。

Description

锂离子电池用硅基负极材料及其制备、负极片和二次电池

技术领域

本发明涉及电池制备技术领域，特别涉及锂离子电池用硅基负极材料及其制备、负极片和二次电池。

背景技术

目前，市场上商业化生产的锂离子电池负极材料主要为碳基负极材料，包括石墨类以及中间相碳微球类负极材料。该类负极材料的理论容量约372 mAh/g，实际已达370mAh/g，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。同时，碳负极材料的制备工艺也稍显复杂。因此，研发一种理论容量大、可商业化、可大规模生产的锂离子电池负极材料极有必要。

近年来，多种新型的高容量和高倍率的负极材料被相继开发投产，其中，硅类以及金属氧化物类的负极材料一直是研究的热点。这主要是得益于该类材料储量丰富且具有高的理论容量的特性，硅的理论容量高达4200 mAh/g，三氧化二铁的理论容量高达1007 mAh/g，其他的金属氧化物，例如二氧化锰、四氧化三钴、二氧化锡、二氧化钛、二氧化铜以及氧化镍等也都具有较高的容量。但是，无论是硅基还是金属氧化物在作为锂离子电池负极材料时都有着各自的缺点，例如在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出所造成的大的体积形变易导致其结构被破坏以及他们本身低的导电性，这些缺陷都制约着该类材料被进一步商业化应用的可能。

专利CN102208614 A公布了一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法，该种复合物的生产步骤繁琐，可操作性较差，尤其是最后需要利用水热反应进行目标产物的制备，因而存在着形貌可控性差、产量低等缺点，不适合大规模的商业化生产。

专利CN103413927 A以及CN103618069 A公布了一种碳酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料及其制备方法，碳酸锂本身的理论容量就相当低，只有150-160 mAh/g，所以两者结合以后的复合物的整体容量仍旧比较低，不能满足高性能锂离子电池的需求。

专利CN103682251 A公布了一种多孔三氧化二铁/碳纳米片复合锂离子电池负极材料及其制备方法，该种复合物的制备条件较为苛刻，需在1000℃高温下密闭反应10 h，在初期反应结束以后还要在600℃条件下继续二次加热长达6 h，复杂的合成工艺以及苛刻的制备条件都大大提高了该种复合物的制备成本并限制了其应用普及。

专利CN102437318 A公布了一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，首先在硅颗粒外面包覆酚醛树脂，后经过高温热解使得酚醛树脂变为硬碳的包覆层，从而得到碳包覆核壳结构的硅碳负极材料。但是，酚醛树脂的合成过程存在毒性大、成本高等缺点，同时热解树脂得到的碳硬度大，对于硅的体积变化不能起到很好的适应性。因此，该种复合材料的循环稳定性比较差。

专利CN102983317 A公布了一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，通过将硅颗粒与碳的前驱体进行共混，得到二者的混合浆料，之后经过高温碳化得到硅碳复合物。但是这种生产工艺得到的复合物中存在硅分布不均匀、容易团聚等缺点。同时，碳化温度较高，工艺难度大，生产成本较高。

至今，还未见到将氧化硅、金属和碳作为一个整体的复合物体系用于锂离子电池负极材料的研究。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明公开一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法，并以此为基础制备了负极片和二次电池。该种负极材料是一种氧化硅/金属/碳复合负极材料，本发明第一次将氧化硅与金属这两种之前一直被独立研究的负极材料放在了一个复合体系中进行研究，充分发挥二者的优点，解决二者存在的缺陷。

本发明的技术方案为：一种锂离子电池用硅基负极材料，该负极材料是以冷冻干燥的方法制备出的一种三维多孔结构的金属/氧化硅/碳复合材料C-SiO_x-M，其中，M为Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu、Ni中的一种或几种，SiO_x中，0≤x≤2，C：SiO_x：M的摩尔比为（0.5-1）：（1-5）：1。

一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1）将碳源化合物与去离子水相溶得到混合溶液A；

2）将金属源化合物与纳米级氧化硅溶于溶液A中并离心搅拌1-24 h，使得氧化硅与金属源化合物均匀溶于溶液A中得到前驱体B；

3）将步骤2中得到的前驱体B经过冷冻干燥后再进行高温碳化，即得硅基负极材料或包含硅基负极材料的混合物C。

在步骤1中，碳源化合物与去离子水的混合比例为每10 mL H₂O中溶0.5~1g碳源化合物。

在步骤2中，金属源化合物与纳米级氧化硅的重量比为1：0.4至1：2。

在步骤2中，金属源化合物为Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu或Ni的氧化物、氢氧化物、卤化物或硝酸盐化合物、可溶有机盐的一种或多种；可溶有机盐包括草酸盐和醋酸盐。

作为优选，金属源化合物为Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu或Ni的卤化物、硝酸盐或醋酸盐。

在步骤1中，碳源化合物为柠檬酸、油酸、苹果酸、葡萄糖、蔗糖，油酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

作为优选，碳源化合物为葡萄糖或聚乙烯吡咯烷酮。

在步骤2中，纳米级氧化硅是指粒径为1-1000 nm，优选粒径为80-100 nm的氧化硅。

一种以上述负极材料制备的负极片，还包括导电剂和粘结剂，负极材料的重量百分比范围为 50 ~ 99.5 wt%，导电剂的重量百分比范围为0.1 ~ 40 wt%，粘结剂的重量百分比范围为 0.1 ~ 40 wt%。

导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠中的至少一种。

一种利用上述负极片制备的二次电池，还包括正极、隔膜和电解液。

正极为常用的锂电池正极，具体包含钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、镍-钴-锰三元体系、或锂的复合金属氧化物中的一种；隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；电解液包含电解质和溶剂，电解质为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一种；溶剂包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2−二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种。

冷冻干燥法是将物质在冻结的状态下进行干燥，因此体积几乎不变，保持了原来的结构，不会发生浓缩现象。而且干燥后的物质疏松多孔，呈海绵状，加水后溶解迅速而完全，几乎立即恢复原来的性状，而且干燥过程在真空下进行，氧气极少，一些易氧化的物质得到了保护。同时，金属、氧化硅与碳源化合物在冷冻干燥反应中，可以得到金属、氧化硅改性的碳复合物，从而有效改善氧化硅在作为锂电池负极材料过程中自身的不足，同时也互补了硅基负极材料本身导电性差以及体积膨胀严重等缺点，可改善其循环性能以及容量性。因此，冷冻干燥法是一种简单、可为大规模商业化生产利用的方法，有利于新型硅基负极材料在未来的商业化应用中得到有效的推广以及认可。

本发明的有益效果为：

1. 本发明利用冷冻干燥的方法将氧化硅、金属和碳复合形成负极活性材料，纳米级的氧化硅颗粒均匀镶嵌在碳层之上，同时纳米级的金属颗粒也分散在这些氧化硅复合的碳层之间，从而形成了独特的三维多孔结构，碳的掺杂有效改善二者导电性差的不足，同时三维多孔结构为氧化硅和金属的体积变化预留了空间，从而确保了其结构的稳定性。

2. 利用该负极材料制备的负极片组装的锂离子电池表现出优良的循环稳定性以及倍率性能，同时该复合材料的导电性得到了有效的改善

3. 本发明采用冷冻干燥方法完成负极材料的制备，反应方法简单、可控，可以大规模放大生产，这种合成工艺有利于控制成本以及商业化普及应用。

附图说明

图1为多孔碳与纳米锡包覆的氧化硅的倍率性能测试图；

图2为氧化硅的倍率性能测试图；

图3为多孔碳与纳米锡包覆的氧化硅的循环性能测试图；

图4为氧化硅的循环性能测试图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

实施例 1

1 g葡萄糖溶于20 mL去离子水中配置成溶液，再向溶液中加入0.4 g醋酸锡（C₄H₆O₄Sn)，随后加入0.6 g的硅藻土（80 - 100 nm），葡萄糖在本实验中作为碳的前驱体进行使用。之后将溶液放入离心机离心搅拌10 h，离心搅拌过后把该溶液放入冷冻干燥机先冷冻2 h，随后干燥8 h。将冷冻干燥后的产物在500℃下高温碳化4 h，自然下降到室温后，最终得到目标产物C-SiO_x-Sn。将所制备的锡包覆氧化硅活性物质、导电炭黑及粘结剂聚偏氟乙烯按8：1：1的质量比混合均匀，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂制得负极浆料，将其涂于铜箔上制成负极片，并在50℃下隔夜干燥。电化学测试使用CR2025型纽扣电池进行，对电极为分析纯的金属锂片，电解液为1M LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)溶液，电池隔膜为Celgard-2320(微孔聚丙烯膜)。在充满氩气的手套箱中进行电池的装配。

实施例 2

1 g葡萄糖溶于20 mL去离子水中配置成溶液，再向溶液中加入0.3 g醋酸锡（C₄H₆O₄Sn)，随后加入0.7 g的硅藻土（80 - 100 nm），葡萄糖在本实验中作为碳的前驱体进行使用。之后将溶液放入离心机离心搅拌10 h，离心搅拌过后把该溶液放入冷冻干燥机先冷冻2 h，随后干燥8 h。将冷冻干燥后的产物在500℃下高温碳化4 h，自然下降到室温后，最终得到目标产物C-SiO_x-Sn。将所制备的锡包覆氧化硅活性物质、导电炭黑及粘结剂聚偏氟乙烯按8：1：1的质量比混合均匀，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂制得负极浆料，将其涂于铜箔上制成负极片，并在50℃下隔夜干燥。电化学测试使用CR2025型纽扣电池进行，对电极为分析纯的金属锂片，电解液为1M LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)溶液，电池隔膜为Celgard-2320(微孔聚丙烯膜)。在充满氩气的手套箱中进行电池的装配。

对该实施例中制备的电池进行电化学倍率及循环性能测试（结果如图1与图3所示），并对没包覆的氧化硅进行同样条件下的倍率与循环性能测试（结果如图2与图4所示），对比测试结果可知，利用该实施例中制备的多孔碳及纳米锡包覆的氧化硅做锂电池的负极，其倍率性能与循环性能得到明显改善。在3.5 Ag^-1电流密度下，C-SiOx-Sn 的倍率性能可以达到380 mAhg^-1(高于石墨的容量)；而没包覆的氧化硅在电流密度增加至2.0 Ag^-1时电池的容量已经衰减到零，同时从循环性能测试结果可知，纯的氧化硅负极在整个的测试循环中比容量不能保持稳定，电池的容量一直在发生变化，而纳米锡与多孔碳包覆后的氧化硅的循环性能（500圈）明显优越于未包覆氧化硅电池负极的循环稳定性。

实施例 3

1 g葡萄糖溶于20 mL去离子水中配置成溶液，再向溶液中加入0.2 g醋酸锡（C₄H₆O₄Sn)，随后加入0.8 g的硅藻土（80 - 100 nm），葡萄糖在本实验中作为碳的前驱体进行使用。之后将溶液放入离心机离心搅拌10 h，离心搅拌过后把该溶液放入冷冻干燥机先冷冻2 h，随后干燥8 h。将冷冻干燥后的产物在500℃下高温碳化4 h，自然下降到室温后，最终得到目标产物C-SiO_x-Sn。将所制备的锡包覆氧化硅活性物质、导电炭黑及粘结剂聚偏氟乙烯按8：1：1的质量比混合均匀，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂制得负极浆料，将其涂于铜箔上制成负极片，并在50℃下隔夜干燥。电化学测试使用CR2025型纽扣电池进行，对电极为分析纯的金属锂片，电解液为1M LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)溶液，电池隔膜为Celgard-2320(微孔聚丙烯膜)。在充满氩气的手套箱中进行电池的装配。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims

1.一种锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于，该负极材料是以冷冻干燥的方法制备出的一种三维多孔结构的金属/氧化硅/碳复合材料C-SiO_x-M，其中，M为Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu、Ni中的一种或几种；SiO_x中，0≤x≤2；C：SiO_x：M的摩尔比为（0.5-1）：（1-5）：1。

2.如权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1）将碳源化合物与去离子水相溶得到混合溶液A；

3.如权利要求2所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，碳源化合物与去离子水的混合比例为每10 mL H₂O中溶0.5~1g碳源化合物。

4.如权利要求2所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，金属源化合物与纳米级氧化硅的重量比为1：0.4~1：2。

5.如权利要求2所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述金属源化合物为Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu或Ni的氧化物、氢氧化物、卤化物或硝酸盐化合物、可溶有机盐的一种或多种。

6.如权利要求2所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述碳源化合物为柠檬酸、油酸、苹果酸、葡萄糖、蔗糖，油酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

7.如权利要求2所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，纳米级氧化硅是指粒径为80-100 nm的氧化硅材料。

8.如权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池用硅基负极材料制备的负极片，其特征在于，负极制备材料还包括导电剂和粘结剂，负极材料的重量百分比范围为 50 ~ 99.5wt%，导电剂的重量百分比范围为0.1 ~ 40 wt%，粘结剂的重量百分比范围为 0.1 ~ 40wt%；所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠中的至少一种。

9.如权利要求8所述的负极片制备的二次电池，其特征在于，二级电池制备材料还包括正极、隔膜和电解液。

10.如权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述正极为常用的锂电池正极，具体包含钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、镍-钴-锰三元体系、或锂的复合金属氧化物中的一种；所述隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；所述电解液包含电解质和溶剂，电解质为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一种；溶剂包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2−二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种。