CN112349899B - 一种硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米金属氧化物以及碳基质，所述纳米硅和纳米金属氧化物均分散于碳基质中。本发明提供的制备方法包括：1)制备金属有机骨架材料并作为第一前驱体；2)将所述第一前驱体碳化并还原，得到第二前驱体；3)将所述第二前驱体与硅源气体混合，进行反应，得到所述硅基复合负极材料。本发明提供的本发明提供的硅基复合负极材料作为锂电池负极材料具有较高的首次库伦效率、较低的体积膨胀以及优异的循环、倍率性能。

Description

一种硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。硅材料作为负极材料理论比容量较高(4200mA h/g)，并且脱锂电位平台较低，是最有希望替代石墨成为新一代锂电池负极材料的理想选择。但是，硅负极在脱/嵌锂的过程中伴随着较大的体积膨胀(高达300％)，导致硅颗粒破碎、粉化，使材料失去活性，最终造成循环性能的严重衰减；此外，硅自身的电导率不高，倍率性能较差。这些因素共同制约了硅在锂电池负极材料中的应用。
大量研究表明，将硅与机械性能和导电性能优异的碳基材料复合，能够在一定程度上提升材料的电导率，抑制材料的体积膨胀。此外，将硅纳米化，制备多孔结构的硅碳复合材料，能够进一步降低材料的体积膨胀，提升材料的电化学性能。
CN 108987704A公开了一种具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其应用,其技术方案要点为：将氯化钠和碳前驱体溶于去离子水中并搅拌混合均匀得到前驱液；将粒径为30-150nm的硅粉分散于得到的前驱液中，在5-10s内于-30-15℃冷冻干燥得到硅碳前驱体；将得到的硅碳前驱体置于流动的氮气气氛的管式炉中，以3-5℃/min的升温速率升温至500-780℃并保温4-8h，再随炉冷却至室温，采用去离子水洗涤后真空干燥得到具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。该发明中多孔结构为硅粉在嵌锂过程中的体积膨胀提供了空间，且多孔结构为锂离子的传输提供了便利通道。
CN 109244401A公开了一种锂离子电池负极多孔纳米硅碳复合材料及其制备方法，该先制备聚苯乙烯微球乳液，再加入模板剂、乙醇、氨水和正硅酸乙酯进行反应，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物，然后高温煅烧得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物，接着加入镁粉进行还原反应得到中空结构的多孔碳/硅纳米复合物，最后跟石墨混合、喷雾干燥、高温热处理、粉碎、过筛，得到多孔纳米硅碳复合材料。采用该方法制备的锂离子电池负极多孔纳米硅碳复合材料可逆容量高，导电性好，能量密度高，循环寿命长。
然而，采用上述方法制备多孔硅碳复合材料，都需要采用机械研磨或化学还原的方法制备纳米硅，之后再将其与碳源、造孔剂复合才能制备孔硅碳复合材料，制备工序较多，成本较高；其次，纳米硅自身活性较高，对其进行多次处理其表面会形成较厚的氧化层，使得材料的首次库伦效率较低。
CN 108172779 A公开了SiCl4原位沉积制备具有微纳结构的硅碳复合材料的方法。该SiCl4原位沉积制备具有微纳结构的硅碳复合材料的方法，其特征为：将石墨置于气氛旋转炉中；将气氛旋转炉抽真空，使炉腔内空气排尽；打开放气阀，在保护气气氛下升温；在汽化炉中将硅源加热，通入载气将硅源气体带入气氛旋转炉中反应；反应结束后降温，取出样品，用氟化氢溶液腐蚀样品去除杂质，固液分离，水洗，真空干燥，过筛，即制得硅碳复合材料。该方制备步骤简单，但由于采用石墨载体，生成的纳米硅只能在石墨的表面负载，纳米硅负载量较少且纳米硅表面无碳包覆层保护。因此，通过该方法制备的硅碳复合材料其可逆容量853mAh/g，首效81.9％，100周循环后容量保持率91.5％。
S.Cahen等人首将碱金属与石墨反应制备碱金属插层的石墨材料，之后再将其与SiCl4反应，利用碱金属与SiCl4反应制备硅插层的石墨复合材料。但该方法中碱金属插层石墨工艺较复杂，制备难度大，且碱金属很难均匀的插层到石墨材料中，因此采用其制备得到的硅碳复合材料，纳米硅才石墨材料中的分散性较差，材料性能相对较差，其首次可逆容量只有610mAh/g，循环10周后其容量保持率只有81.2％。
因此，采用一种简单、低成本的方法制备具有高容量、高首效的多孔结构硅碳复合负极材料是锂电池材料领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的硅基复合负极材料的容量高、体积膨胀小、首次库伦效率高、循环及倍率性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米金属氧化物以及碳基质，所述纳米硅和纳米金属氧化物均分散于碳基质中。
本发明提供的硅基复合负极材料中，纳米硅和纳米金属氧化物胶体分散在碳基质中，能够起到隔绝纳米硅颗粒团聚的作用，纳米金属氧化物(例如氧化锌)在首次循环后其转化为Li2O-金属，不仅能够提高材料的离子及电子电导率，而且能够缓解材料在充放电过程中的体积膨胀。因此，本发明提供的硅基复合负极材料作为锂电池负极材料具有较高的首次库伦效率、较低的体积膨胀以及优异的循环、倍率性能。
本发明提供的硅基复合负极材料内部存在大量孔隙，并且得到的纳米硅颗粒粒径小、纯度高、在碳基质中分散均匀。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述硅基复合负极材料的中值粒径为0.5-30μm，例如0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-25μm，进一步优选为1-15μm。
优选地，所述纳米硅的中值粒径为1-150nm，例如1nm、5nm、10nm、25nm、50nm、75nm、100nm、125nm或150nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-50nm。
优选地，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化锌。采用纳米氧化锌可以使所述硅基复合负极的性能更加优良。
优选地，所述纳米金属氧化物的中值粒径为1-50nm，例如1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-30nm。
优选地，所述碳基质包括硬碳、软碳、活性碳、人造石墨或中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳基质含有孔隙。
优选地，所述碳基质的孔隙率为30-60％，例如30％、40％、50％或60％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅基复合负极材料中，纳米硅中的硅元素与纳米金属氧化物中金属氧化物分子的摩尔比为0.5:1-10:1，例如0.5:1、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅基复合负极材料中，碳基质的质量分数为35-80％，例如35％、40％、50％、60％、70％或80％等。本发明提供的硅基复合负极材料中，如果碳基质的质量分数过高，会导致材料的容量偏低；如果碳基质的质量分数过低，会导致循环性能、倍率性能差，体积膨胀大。
优选地，所述硅基复合负极材料中，纳米硅的质量分数为3-40％，例如3％、5％、8％、10％、20％、30％或40％等。
优选地，所述硅基复合负极材料中，所述纳米金属氧化物的质量分数为5-30％，例如5％、10％、20％或30％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述硅基复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备金属有机骨架材料(Metal organic Framework,MOF)并作为第一前驱体。
(2)将步骤(1)所述第一前驱体碳化并还原，得到第二前驱体。
(3)将步骤(2)所述第二前驱体与硅源气体混合，进行反应，得到所述硅基复合负极材料。
本发明提供的制备方法中，步骤(2)将第一前驱体碳化并还原，使得金属有机骨架材料变为多孔结构的金属/金属氧化物/碳复合材料(即第二前驱体)；步骤(3)进行的是置换反应，通过第二前驱体中的金属将硅源气体中的硅置换出来。
本发明提供的制备方法操作简单，容易批量化生产，制备的材料内部存在大量孔隙，置换反应得到的纳米硅颗粒粒径小、纯度高、在碳基质中分散均匀。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属有机骨架材料包括锌基金属有机骨架材料。
优选地，步骤(1)所述制备金属有机骨架材料的方法包括共沉淀法和/或溶剂热法。
作为本发明优选的技术方案，所述共沉淀法包括：将金属盐和有机配体在有机溶剂中混合，固液分离，得到所述金属有机骨架材料。
优选地，所述金属盐包括锌盐。
优选地，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机配体包括对苯二甲酸、苯并咪唑或2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合的方法为超声搅拌。
优选地，所述混合的时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、***、丙酮、环己烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、戊烷或己烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属盐与有机配体的质量比为0.2:1-5:1，例如0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂热法包括：将金属盐与有机配体溶于有机溶剂中，在反应釜中进行溶剂热反应，冷却并固液分离后得到所述金属有机骨架材料。
优选地，所述金属盐包括锌盐。
优选地，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机配体包括对苯二甲酸、苯并咪唑或2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、***、丙酮、环己烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、戊烷或己烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属盐与有机配体的质量比为0.2:1-5:1，例如0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂热反应的温度为80-200℃，例如80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂热反应的时间为1-24h，例如1h、5h、10h、15h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述碳化并还原的方法包括：将步骤(1)所述第一前驱体在保护性气体条件下加热碳化，之后在还原性气体下还原，得到所述第二前驱体。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述加热碳化的温度为500-800℃，例如500℃、600℃、700℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果碳化的温度过高，会导致碳材料与氧化锌反应生成二氧化碳和锌颗粒，该反应会消耗了材料中的碳材料；如果碳化的温度过低，会导致材料的碳化不完全。
优选地，所述加热碳化的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述还原性气体包括氢气和/或一氧化碳。
优选地，所述还原的温度为600-900℃，例如600℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果还原的温度过高，会导致还原得到的锌颗粒气化挥发，使得材料中的锌含量降低，从而导致后续置换反应得到的硅含量较低；如果还原的温度过低，会导致氧化锌颗粒不能被还原。
优选地，所述还原的时间为2-6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述碳化并还原在管式炉中进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述第二前驱体与硅源气体混合的方法包括：将所述第二前驱体置于管式炉中，向所述管式炉中通入硅源气体。
优选地，所述管式炉在使用前先用保护性气体进行纯化。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为730-1000℃，例如730℃、800℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果步骤(3)的置换反应温度过高，会导致纳米锌颗粒气化挥发，致使参与置换反应的锌含量降低，使得材料中的硅含量偏少；如果步骤(3)的置换反应温度过低，会导致置换反应无法进行。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为1-6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述硅源气体包括SiCl4气体或由氮气和SiCl4组成的混合气。本发明中，采用SiCl4作为硅源是因为其能够与锌单质发生置换反应生成硅和氯化锌，得到的氯化锌沸点只有730℃左右，高温下容易通过气化挥发除去。
优选地，步骤(3)所述硅源气体的流量为0.2-2L/min，例如0.2L/min、0.5L/min、0.8L/min、1L/min、1.2L/min、1.4L/min、1.6L/min、1.8L/min或2L/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法和/或溶剂热法制备锌基金属有机骨架材料并作为第一前驱体；
其中，所述共沉淀法包括：将锌盐和有机配体在有机溶剂中超声搅拌1-3h，固液分离，得到所述锌基金属有机骨架材料；
所述溶剂热法包括：将锌盐与有机配体溶于有机溶剂中，在反应釜中以80-200℃的温度进行溶剂热反应1-24h，冷却并固液分离后得到所述锌基金属有机骨架材料；
所述锌盐与有机配体的质量比为0.2:1-5:1；
(2)将步骤(1)所述第一前驱体置于管式炉中，在保护性气体条件下以500-800℃的温度加热碳化1-5h，之后在还原性气体下以600-900℃的温度还原2-6h，得到所述第二前驱体；
(3)将管式炉用保护性气体纯化后，将步骤(2)所述第二前驱体置于所述管式炉中，向管式炉中以0.2-2L/min的流量通入硅源气体，在730-1000℃下反应1-6h，得到所述硅基复合负极材料；
其中，所述硅源气体包括SiCl4气体或由氮气和SiCl4组成的混合气。
该进一步优选的技术方案以锌基金属有机骨架材料为前驱体，将其放置于管式炉中，并通入还原性气体，使其发生碳化和还原反应得到多孔结构金属锌/氧化锌/碳复合材料，之后在高于ZnCl2沸点温度的条件下向其中通入硅源气体，利用2Zn+SiCl4→Si+2ZnCl2的置换反应，将多孔结构金属锌/氧化锌/碳复合材料中的纳米锌金属颗粒置换为纳米硅颗粒，生成的ZnCl2气体挥发，得到多孔结构硅/氧化锌/碳复合负极材料。通过调节还原条件，可以控制材料中硅/氧化锌的比例，制备不同比容量的硅基材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的硅基复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的硅基复合负极材料中的纳米金属氧化物、纳米硅在碳基材料中交替分散，能够起到隔绝纳米硅颗粒团聚的作用，金属氧化物在首次循环后其转化为Li2O-金属，不仅能够提高材料的离子及电子电导率，而且能够缓解材料在充放电过程中的体积膨胀。因此，本发明提供的硅基复合负极材料作为锂电池负极材料具有较高的首次库伦效率、较低的体积膨胀以及优异的循环、倍率性能，在0.1C的电流密度下，可逆容量可达1820mAh/g，首次库伦效率可达87％，50次充放电循环后容量保持率可达95％。
(2)本发明提供的制备方法操作简单，容易批量化生产，制备的材料内部存在大量孔隙，得到的纳米硅颗粒粒径小、纯度高、在碳基质中分散均匀，有利于提升产品的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅基复合负极材料的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1制备的硅基复合负极材料的首次充放电曲线；
图3为本发明实施例1制备的硅基复合负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备硅基复合负极材料：
(1)将质量比为4:1的硝酸锌和对苯二甲酸溶于DMF中，待完全溶解后将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃的烘箱中反应10h，反应结束后，将反应釜在室温下自然冷却。过滤，得到白色的晶体用DMF洗涤，自然风干得到第一前驱体；
(2)将得到的第一前驱体置于管式炉中，通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至600.0℃，保温2.0h，之后以3℃/min的升温速率将温度升高到750℃，通入CO气体，气体流量3.5L/min，保温3h，得到第二前驱体；
(3)向装有第二前驱体的管式炉中通入N2纯化20min，将温度调节到850℃，通入SiCl4气体，气体流量2.0L/min，保温3h后将气体切换为N2,停止反应，待温度降到室温后取出，筛分后得到粒径1-15μm的多孔硅基复合负极材料。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米氧化锌以及碳基质(硬碳)，所述纳米硅和纳米金属氧化锌均分散于碳基质中。所述硅基复合负极材料的中值粒径为11μm，纳米硅的中值粒径为20nm，纳米氧化锌的中值粒径为15nm，碳基质的孔隙率为50％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料中，纳米硅中的硅元素与纳米氧化锌中氧化锌分子的摩尔比为5:1；所述硅基复合负极材料中，碳基质的质量分数为50％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料的性能表征结果见表1。
图1为本实施例制备的硅基复合负极材料的扫描电镜图片，由该图可以看出，本实施例制备的硅基复合负极材料表面呈疏松多孔结构，纳米硅均匀包覆在碳基材料中
图2为本实施例制备的硅基复合负极材料的首次充放电曲线，由该图可以看出，本实施例制备的硅基复合负极材料的首次充电容量大于1800mAh/g，首效大于87％。
图3为本实施例制备的硅基复合负极材料的循环性能曲线，由该图可以看出，本实施例制备的硅基复合负极材料在0.1C电流密度下，循环50周后保持率大于95％。
实施例2
本实施例按照如下方法制备硅基复合负极材料：
(1)将质量比为1:2的硝酸锌和2-甲基咪唑溶于甲醇中，超声搅拌3h后得到锌基MOF材料。将其离心、干燥、自然风干后得到第一前驱体；
(2)将得到的第一前驱体置于管式炉中，通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至600.0℃，保温2.0h，之后以3℃/min的升温速率将温度升高到750℃，通入CO气体，气体流量3.5L/min，保温3h，得到第二前驱体；
(3)向装有第二前驱体的管式炉中通入N2纯化20min，将温度调节到850℃，通入SiCl4气体，气体流量2.0L/min，保温3h后将气体切换为N2,停止反应，待温度降到室温后取出，筛分后得到粒径1-15μm的多孔硅基复合负极材料。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米氧化锌以及碳基质(软碳)，所述纳米硅和纳米氧化锌均分散于碳基质中。所述硅基复合负极材料的中值粒径为9μm，纳米硅的中值粒径为25nm，纳米氧化锌的中值粒径为20nm，碳基质的孔隙率为55％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料中，纳米硅中的硅元素与纳米氧化锌中氧化锌分子的摩尔比为6:1；所述硅基复合负极材料中，碳基质的质量分数为49％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备硅基复合负极材料：
(1)将质量比为2:1的硝酸锌和苯并咪唑溶于DMF中，待完全溶解后将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃的烘箱中反应10h，反应结束后，将反应釜在室温下自然冷却。过滤，得到白色的晶体用DMF洗涤，自然风干得到第一前驱体；
(2)将得到的第一前驱体置于管式炉中，通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至600.0℃，保温2.0h，之后以3℃/min的升温速率将温度升高到750℃，通入CO气体，气体流量3.5L/min，保温3h，得到第二前驱体；
(3)向装有第二前驱体的管式炉中通入N2纯化20min，将温度调节到850℃，通入SiCl4气体，气体流量2.0L/min，保温3h后将气体切换为N2,停止反应，待温度降到室温后取出，筛分后得到粒径1-15μm的多孔硅基复合负极材料。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米氧化锌以及碳基质(活性炭)，所述纳米硅和纳米氧化锌均分散于碳基质中。所述硅基复合负极材料的中值粒径为12μm，纳米硅的中值粒径为20nm，纳米氧化锌的中值粒径为10nm，碳基质的孔隙率为45％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料中，纳米硅中的硅元素与纳米氧化锌中氧化锌分子的摩尔比为6:1；所述硅基复合负极材料中，碳基质的质量分数为52％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备硅基复合负极材料：
(1)将质量比为5:1的硝酸锌和对苯二甲酸溶于DMF中，待完全溶解后将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃的烘箱中反应24h，反应结束后，将反应釜在室温下自然冷却。过滤，得到白色的晶体用DMF洗涤，自然风干得到第一前驱体；
(2)将得到的第一前驱体置于管式炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升温至500.0℃，保温5.0h，之后以2℃/min的升温速率将温度升高到600℃，通入CO气体，气体流量3L/min，保温6h，得到第二前驱体；
(3)向装有第二前驱体的管式炉中通入N2纯化20min，将温度调节到730℃，通入SiCl4气体，气体流量1.0L/min，保温6h后将气体切换为N2,停止反应，待温度降到室温后取出，得到多孔硅基复合负极材料。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米氧化锌以及碳基质(硬碳)，所述纳米硅和纳米氧化锌均分散于碳基质中。所述硅基复合负极材料的中值粒径为15μm，纳米硅的中值粒径为22nm，纳米氧化锌的中值粒径为18nm，碳基质的孔隙率为52％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料中，纳米硅中的硅元素与纳米氧化锌中氧化锌分子的摩尔比为5:1；所述硅基复合负极材料中，碳基质的质量分数为52％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备硅基复合负极材料：
(1)将质量比为5:1的硝酸锌和对苯二甲酸溶于DMF中，待完全溶解后将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃的烘箱中反应1h，反应结束后，将反应釜在室温下自然冷却。过滤，得到白色的晶体用DMF洗涤，自然风干得到第一前驱体；
(2)将得到的第一前驱体置于管式炉中，通入氮气，以4℃/min的升温速率升温至800.0℃，保温1.0h，之后以4℃/min的升温速率将温度升高到900℃，通入CO气体，气体流量4L/min，保温1h，得到第二前驱体；
(3)向装有第二前驱体的管式炉中通入N2纯化20min，将温度调节到900℃，通入SiCl4气体，气体流量0.2L/min，保温2h后将气体切换为N2,停止反应，待温度降到室温后取出，得到多孔硅基复合负极材料。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米氧化锌以及碳基质(硬碳)，所述纳米硅和纳米氧化锌均分散于碳基质中。所述硅基复合负极材料的中值粒径为8μm，纳米硅的中值粒径为35nm，纳米氧化锌的中值粒径为25nm，碳基质的孔隙率为40％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料中，纳米硅中的硅元素与纳米氧化锌中氧化锌分子的摩尔比为5:1；所述硅基复合负极材料中，碳基质的质量分数为49％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法制备硅基复合负极材料：
(1)将质量比为1:5的硝酸锌和对苯二甲酸溶于乙醇中，超声搅拌5h后得到锌基MOF材料。将其离心、干燥、自然风干后得到第一前驱体；
(2)将得到的第一前驱体置于管式炉中，通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至500.0℃，保温5.0h，之后以3℃/min的升温速率将温度升高到600℃，通入CO气体，气体流量3.5L/min，保温6h，得到第二前驱体；
(3)向装有第二前驱体的管式炉中通入N2纯化20min，将温度调节到730℃，通入SiCl4气体，气体流量1.0L/min，保温6h后将气体切换为N2,停止反应，待温度降到室温后取出，得到多孔硅基复合负极材料。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米氧化锌以及碳基质(硬碳)，所述纳米硅和纳米氧化锌均分散于碳基质中。所述硅基复合负极材料的中值粒径为14μm，纳米硅的中值粒径为20nm，纳米氧化锌的中值粒径为10nm，碳基质的孔隙率为40％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料中，纳米硅中的硅元素与纳米氧化锌中氧化锌分子的摩尔比为11:2；所述硅基复合负极材料中，碳基质的质量分数为47％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例7
本实施例按照如下方法制备硅基复合负极材料：
(1)将质量比为5:1的硝酸锌和苯并咪唑溶于异丙醇中，超声搅拌0.2h后得到锌基MOF材料。将其离心、干燥、自然风干后得到第一前驱体；
(2)将得到的第一前驱体置于管式炉中，通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至500.0℃，保温5.0h，之后以3℃/min的升温速率将温度升高到600℃，通入CO气体，气体流量3.5L/min，保温6h，得到第二前驱体；
(3)向装有第二前驱体的管式炉中通入N2纯化20min，将温度调节到730℃，通入SiCl4气体，气体流量1.0L/min，保温6h后将气体切换为N2,停止反应，待温度降到室温后取出，得到多孔硅基复合负极材料。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米氧化锌以及碳基质(活性碳)，所述纳米硅和纳米氧化锌均分散于碳基质中。所述硅基复合负极材料的中值粒径为15μm，纳米硅的中值粒径为17nm，纳米氧化锌的中值粒径为12nm，碳基质的孔隙率为40％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料中，纳米硅中的硅元素与纳米氧化锌中氧化锌分子的摩尔比为4:1；所述硅基复合负极材料中，碳基质的质量分数为55％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例8
本实施例提供的硅基复合负极材料制备方法除了步骤(3)的反应温度为600℃之外，其他的操作和原料均与实施例1相同。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米氧化锌以及碳基质(硬碳)，所述纳米硅和纳米氧化锌均分散于碳基质中。所述硅基复合负极材料的中值粒径为13μm，纳米硅的中值粒径为10nm，纳米氧化锌的中值粒径为15nm，碳基质的孔隙率为44％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料中，纳米硅中的硅元素与纳米氧化锌中氧化锌分子的摩尔比为1:7；所述硅基复合负极材料中，碳基质的质量分数为60％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例9
本实施例提供的硅基复合负极材料制备方法除了步骤(3)的反应温度为1100℃之外，其他的操作和原料均与实施例1相同。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米氧化锌以及碳基质(硬碳)，所述纳米硅和纳米氧化锌均分散于碳基质中。所述硅基复合负极材料的中值粒径为12μm，纳米硅的中值粒径为22nm，纳米氧化锌的中值粒径为15nm，碳基质的孔隙率为53％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料中，纳米硅中的硅元素与纳米氧化锌中氧化锌分子的摩尔比为1:1；所述硅基复合负极材料中，碳基质的质量分数为75％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例10
本实施例提供的硅基复合负极材料制备方法除了步骤(2)的用CO气体进行还原的温度为500℃之外，其他的操作和原料均与实施例1相同。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米氧化锌以及碳基质(硬碳)，所述纳米硅和纳米氧化锌均分散于碳基质中。所述硅基复合负极材料的中值粒径为10μm，纳米硅的中值粒径为10nm，纳米氧化锌的中值粒径为15nm，碳基质的孔隙率为30％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料中，纳米硅中的硅元素与纳米氧化锌中氧化锌分子的摩尔比为1:7；所述硅基复合负极材料中，碳基质的质量分数为35％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例11
本实施例提供的硅基复合负极材料制备方法除了步骤(2)的用CO气体进行还原的温度为1000℃之外，其他的操作和原料均与实施例1相同。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米氧化锌以及碳基质(硬碳)，所述纳米硅和纳米氧化锌均分散于碳基质中。所述硅基复合负极材料的中值粒径为15μm，纳米硅的中值粒径为40nm，纳米氧化锌的中值粒径为25nm，碳基质的孔隙率为60％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料中，纳米硅中的硅元素与纳米氧化锌中氧化锌分子的摩尔比为1:5；所述硅基复合负极材料中，碳基质的质量分数为80％。
本实施例制备得到的硅基复合负极材料的性能表征结果见表1。
对比例1
本对比例除了不进行步骤(3)的操作，直接以第二前驱体作为产品之外，其他的操作和原料均与实施例1相同。
本对比例得到的产品为金属锌/氧化锌/碳复合材料，金属锌和氧化锌嵌入于碳基质中，本对比例的产品中不含硅。
本对比例的产品的性能表征结果见表1。
对比例2
本对比例按照如下方法制备负极材料：
取锌粉放置于坩埚中，以3℃/min的升温速率将其加热到850℃使其融化，通入SiCl4气体，气体流量2.0L/min，保温3h后将气体切换为N2,停止反应，待温度降到室温后取出，得到单质硅颗粒作为负极材料产品。
本对比例的产品的性能表征结果见表1。
测试方法
结构表征：
采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径，采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构，采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小。
性能表征：
将各实施例及对比例的负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比80:10:10溶解在溶剂中混合，得到的混合浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、SK(12μm)隔膜、外壳采用常规工艺装配CR2016扣式电池，采用该扣式电池进行性能测试。性能测试电流密度1C等于1000mA h/g。
采用蓝电电池测试***，设定充放电电压区间为0.005V～1.5V，测试0.1C电流密度(0.1C充电/0.1C放电)下的容量和首效、1C电流密度(1C充电/0.1C放电)下的容量和首效、0.1C电流密度(0.1C充电/0.1C放电)下50次充放电循环后的容量保持率以及0.1C电流密度(0.1C充电/0.1C放电)下50次充放电循环后的体积膨胀率。
性能表征结果见下表：
表1
Figure BDA0002216838760000211
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-7提供的硅基复合负极材料中的纳米金属氧化物、纳米硅在碳基材料中交替分散，能够起到隔绝纳米硅颗粒团聚的作用，金属氧化物在首次循环后其转化为Li2O-金属，不仅能够提高材料的离子及电子电导率，而且能够缓解材料在充放电过程中的体积膨胀。因此，，实施例1-7提供的硅基复合负极材料作为锂电池负极材料具有较高的首次库伦效率、较低的体积膨胀以及优异的循环、倍率性能。
实施例8步骤(3)中用金属置换硅源中的硅的温度过低，导致置换反应不彻底，大部分锌颗粒未参与置换反应，且生成的ZnCl2不能快速挥发，残留在产物中导致材料性能较差。
实施例9步骤(3)中用金属置换硅源中的硅的温度过高，导致部分金属还未参与反应就挥发，参与置换反应的锌颗粒变少，使得材料中硅含量偏低。
实施例10步骤(2)的还原温度过低，导致只有少量的氧化锌颗粒被还原，不利于步骤(3)中置换反应的进行。
实施例11步骤(2)的还原温度过高，导致大量的被还原的锌颗粒气化挥发，参与步骤(3)反应的锌颗粒含量降低，使得材料中的硅含量较低。
对比例1相比于实施例1仅仅将锌基MOF碳化、还原得到的锌/氧化锌/碳复合材料，没有进行硅源的置换，因为锌或氧化锌作为锂离子电池负极材料是，其可逆嵌锂容量低、体积膨胀大、与电解液的兼容性差，使得本对比例的比容量、倍率性能、循环保持率、50周体积膨胀均劣于实施例1。
对比例2仅仅采用液态的金属锌与SiCl4反应的得到微米硅，虽具有3000mAh/g的比容量，首效达到90％，但由于颗粒尺寸较大，其体积膨胀大、循环保持率极差，在0.1C的电流密度下循环50周后，其容量只有400mAh/g，循环保持率只有13.3％，不能用于锂离子电池负极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (50)

1.一种硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料包括纳米硅、纳米金属氧化物以及碳基质，所述纳米硅和纳米金属氧化物均分散于碳基质中，所述硅基复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）制备金属有机骨架材料并作为第一前驱体；
（2）将步骤（1）所述第一前驱体碳化并还原，得到第二前驱体；
（3）将步骤（2）所述第二前驱体与硅源气体混合，进行反应，得到所述硅基复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料的中值粒径为0.5-30 μm。
3.根据权利要求2所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料的中值粒径为1-25 μm。
4.根据权利要求3所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料的中值粒径为1-15 μm。
5.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径为1-150 nm。
6.根据权利要求5所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径为5-50 nm。
7.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化锌。
8.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物的中值粒径为1-50 nm。
9.根据权利要求8所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物的中值粒径为5-30 nm。
10.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述碳基质包括硬碳、软碳、活性碳、人造石墨或中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述碳基质含有孔隙。
12.根据权利要求11所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述碳基质的孔隙率为30- 60%。
13.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料中，纳米硅中的硅元素与纳米金属氧化物中金属氧化物分子的摩尔比为0.5:1-10:1。
14.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料中，碳基质的质量分数为35-80%。
15.一种如权利要求1-14任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）制备金属有机骨架材料并作为第一前驱体；
（2）将步骤（1）所述第一前驱体碳化并还原，得到第二前驱体；
（3）将步骤（2）所述第二前驱体与硅源气体混合，进行反应，得到所述硅基复合负极材料。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属有机骨架材料包括锌基金属有机骨架材料。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述制备金属有机骨架材料的方法包括共沉淀法和/或溶剂热法。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法包括：将金属盐和有机配体在有机溶剂中混合，固液分离，得到所述金属有机骨架材料。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括锌盐。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括对苯二甲酸、苯并咪唑或2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法为超声搅拌。
23.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为1-3 h。
24.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、***、丙酮、环己烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、戊烷或己烷中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐与有机配体的质量比为0.2:1-5:1。
26.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法包括：将金属盐与有机配体溶于有机溶剂中，在反应釜中进行溶剂热反应，冷却并固液分离后得到所述金属有机骨架材料。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括锌盐。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
29.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括对苯二甲酸、苯并咪唑或2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
30.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、***、丙酮、环己烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、戊烷或己烷中的任意一种或至少两种的组合。
31.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐与有机配体的质量比为0.2:1-5:1。
32.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为80-200℃。
33.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的时间为1-24 h。
34.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述碳化并还原的方法包括：将步骤（1）所述第一前驱体在保护性气体条件下加热碳化，之后在还原性气体下还原，得到所述第二前驱体。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
36.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述加热碳化的温度为500-800℃。
37.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述加热碳化的时间为1-5 h。
38.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体包括氢气和/或一氧化碳。
39.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为600-900℃。
40.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述还原的时间为2-6 h。
41.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述碳化并还原在管式炉中进行。
42.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第二前驱体与硅源气体混合的方法包括：将所述第二前驱体置于管式炉中，向所述管式炉中通入硅源气体。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述管式炉在使用前先用保护性气体进行纯化。
44.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
45.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反应的温度为730-1000℃。
46.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反应的时间为1-6 h。
47.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述硅源气体包括SiCl4气体或由氮气和SiCl4组成的混合气。
48.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述硅源气体的流量为0.2-2 L/min。
49.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）采用共沉淀法和/或溶剂热法制备锌基金属有机骨架材料并作为第一前驱体；
其中，所述共沉淀法包括：将锌盐和有机配体在有机溶剂中超声搅拌1-3 h，固液分离，得到所述锌基金属有机骨架材料；
所述溶剂热法包括：将锌盐与有机配体溶于有机溶剂中，在反应釜中以80-200℃的温度进行溶剂热反应1-24 h，冷却并固液分离后得到所述锌基金属有机骨架材料；
所述锌盐与有机配体的质量比为0.2:1-5:1；
（2）将步骤（1）所述第一前驱体置于管式炉中，在保护性气体条件下以500-800℃的温度加热碳化1-5 h，之后在还原性气体下以600-900℃的温度还原2-6 h，得到所述第二前驱体；
（3）将管式炉用保护性气体纯化后，将步骤（2）所述第二前驱体置于所述管式炉中，向管式炉中以0.2-2 L/min的流量通入硅源气体，在730-1000℃下反应1-6 h，得到所述硅基复合负极材料；
其中，所述硅源气体包括SiCl4气体或由氮气和SiCl4组成的混合气。
50.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-14任一项所述的硅基复合负极材料。
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