CN111146424B - 一种金属硫化物/碳复合材料及其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属硫化物/碳复合材料及其制备方法及其应用，该制备方法包括：S1：将海藻酸钠水溶液滴加到金属盐溶液中进行交联反应；S2：干燥、碳化所述步骤S1中交联反应的产物，得到金属/碳复合材料；S3：将所述步骤S2得到的金属/碳复合材料放置于坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉中发生硫化反应，得到金属硫化物/碳复合材料。所得到的金属硫化物/碳复合材料中金属硫化物纳米颗粒被包裹在多孔石墨化碳基体中，避免了循环过程中因体积变化而导致电极的破碎，金属硫化物与碳复合提高了材料的导电性，具有良好的循环稳定性。

Description

一种金属硫化物/碳复合材料及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于钠、锂离子电池负极材料制备和应用领域，尤其涉及一种金属硫化物/碳复合材料及其制备方法及其应用。
背景技术
随着便携式电子产品和电动汽车的快速发展，锂离子电池得到了广泛应用。然而锂的储量有限且成本高限制了锂离子电池在大规模储能上的应用。钠和锂之间的化学性质相似，且钠储量丰富，钠离子电池被认为是锂离子电池的潜在替代品。然而，钠离子较大的离子半径和较慢的动力学速率制约了钠离子电池的发展，找到合适的钠离子电池电极材料仍然是一个巨大的挑战。
石墨是锂离子电池常用的负极材料，但由于其层间距有限，并不能应用在钠离子电池中。人们广泛地研究了各种替代材料，包括硬碳、金属氧化物、金属硫化物和有机化合物等。近年来金属硫化物因其高容量而被广泛研究用作钠离子电池的负极材料。金属硫化物有着丰富的氧化还原位点和高容量受到广泛关注，但纯的金属硫化物导电性较差，且在充放电循环过程中体积变化较大，结构易坍塌、团聚，导致循环性能较差。将金属硫化物与碳材料复合，可以提高材料的导电性，碳的多孔结构可以缓冲循环过程中金属硫化物的体积变化。
现有的金属硫化物/碳复合材料的制备方法有活性材料的直接涂覆、水热法和电沉积等。这类方法制备的硫化物颗粒尺寸较大，表面的碳层能承受的体积应变力有限，材料的循环性能提升有限，且产量较低。此外，利用静电纺丝制备纤维复合材料的方法成本较高，耗时长。
发明内容
本发明针对上述提出的问题，提供了一种金属硫化物/碳复合材料及其制备方法及其应用，该制备方法操作简单，所制得的金属硫化物/碳复合材料中金属硫化物纳米颗粒被包裹在多孔石墨化碳基体中，避免了循环过程中因体积变化而导致电极的破碎，金属硫化物与碳复合提高了材料的导电性，具有良好的循环稳定性。
为解决上述问题，本发明的技术方案为：
一种金属硫化物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将海藻酸钠水溶液滴加到金属盐溶液中进行交联反应；
S2：干燥、碳化所述步骤S1中交联反应的产物，得到金属/碳复合材料；
S3：将所述步骤S2得到的金属/碳复合材料放置于坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉中发生硫化反应，得到金属硫化物/碳复合材料。
进一步地，所述步骤S1中的海藻酸钠水溶液质量浓度为1.2％～1.8％，金属盐溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，海藻酸钠水溶液与金属盐溶液的体积比为1:1.25～2.5。
优选地，所述步骤S1中金属盐溶液的金属离子为Co2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Sn4+、Cu2+、Zn2+、Ti4+中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S2中的干燥为冷冻干燥，干燥时间为48～72h，冷冻干燥相对于烘干处理，可保留交联产物中的孔结构，使交联产物具有更大的比表面积。
进一步地，所述步骤S2中碳化具体为以5℃/min的升温速率升至温度600～1200℃，保持碳化时间为1～2h，碳化气氛为真空或者惰性气氛。
优选地，金属/碳复合材料与单质硫的质量比为1:1.5～2。
具体地，所述步骤S3具体为将金属/碳复合材料与单质硫单独放置于两个坩埚中，将装有单质硫的坩埚放置于管式炉靠近进气口的一侧，将装有金属/碳复合材料的坩埚放置于管式炉中靠近出气口的一侧，并在惰性气氛下以10℃/min的升温速率加热至400～600℃，保温时间为20～60min。将单质硫与金属/碳复合材料分开放置在管式炉中，并将单质硫放置在靠近进气口的一侧，金属/碳复合材料放置在出气口的一侧，利用充入气体的气流将硫粉与金属/碳复合材料混合，发生反应，反应后的产物会混有单质硫粉，因此也避免了硫化发应后产物去硫这一步骤。
具体地，所述步骤S3得到的金属硫化物/碳复合材料的结构为3～10nm的金属硫化物颗粒均匀分布在碳基体中，金属硫化物颗粒的周围包裹着2～10层石墨化碳层。
本发明还提供了一种金属硫化物/碳复合材料，所述的金属硫化物/碳复合材料为上述制备方法制备得到的。
本发明还提供了一种金属硫化物/碳复合材料在制备钠离子电池负极材料上的应用。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
(1)本发明采用的原材料为褐藻中提取的海藻酸钠，原料来源广泛，绿色环保，是一种可再生能源。通过海藻酸钠与金属离子交联，利用海藻酸钠中的古罗糖醛酸高分子链段与多价金属离子进行自交联反应，在海藻酸钠基体中形成均匀的“egg-box”纳米杂化结构，然后通过碳化反应，再高温硫化的方法，制得的金属硫化物/碳复合材料中的金属硫化物为尺寸均匀的纳米颗粒，且被包裹在多孔的石墨化碳中。此外，将海藻酸钠与金属离子交联的产物碳化时，金属可以对周围碳结构起到催化石墨化的作用形成石墨化碳，提高了碳的石墨化程度和导电率。
(2)将本发明制备的金属硫化物/碳复合材料应用在钠离子电池负极中时，金属硫化物纳米颗粒周围的多孔碳可以缓冲其在循环过程中的体积膨胀，防止电极破碎，多孔的石墨化碳也有利于钠离子的快速传输，提高了材料的电化学性能。
(3)本发明步骤简单，容易操作，可批量操作，可重复性高，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的硫化钴/碳复合材料的扫描电镜照片一；
图2为本发明实施例1中得到的硫化钴/碳复合材料的扫描电镜照片二；
图3为本发明实施例1中得到的硫化钴/碳复合材料的透射电镜照片一；
图4为本发明实施例1中得到的硫化钴/碳复合材料的透射电镜照片二；
图5为本发明实施例1中得到的硫化钴/碳复合材料的拉曼图谱；
图6为本发明实施例1中得到的硫化钴/碳复合材料制作为钠离子电池负极的倍率曲线；
图7为本发明实施例1中得到的硫化钴/碳复合材料制作为钠离子电池负极在0.1A/g下的充放电循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种金属硫化物/碳复合材料及其制备方法及其应用作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
一种金属硫化物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将海藻酸钠水溶液滴加到金属盐溶液中进行交联反应；
进一步地，所述步骤S1中的海藻酸钠水溶液质量浓度为1.2％～1.8％，金属盐溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，海藻酸钠水溶液与金属盐溶液的体积比为1:1.25～2.5；
优选地，所述步骤S1中金属盐溶液的金属离子为Co2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Sn4+、Cu2+、Zn2+、Ti4+中的一种或多种；
S2：干燥、碳化所述步骤S1中交联反应的产物，得到金属/碳复合材料；
进一步地，所述步骤S2中的干燥为冷冻干燥，干燥时间为48～72h，冷冻干燥相对于烘干处理，可保留交联产物中的孔结构，使交联产物具有更大的比表面积；
进一步地，所述步骤S2中碳化具体为以5℃/min的升温速率升至温度600～1200℃，保持碳化时间为1～2h，碳化气氛为真空或者惰性气氛；
S3：将所述步骤S2得到的金属/碳复合材料放置于坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉中发生硫化反应，得到金属硫化物/碳复合材料；
优选地，金属/碳复合材料与单质硫的质量比为1:1.5～2。
具体地，所述步骤S3具体为将金属/碳复合材料与单质硫单独放置于两个坩埚中，将装有单质硫的坩埚放置于管式炉靠近进气口的一侧，将装有金属/碳复合材料的坩埚放置于管式炉中靠近出气口的一侧，并在惰性气氛下以10℃/min的升温速率加热至400～600℃，保温时间为20～60min。将单质硫与金属/碳复合材料分开放置在管式炉中，并将单质硫放置在靠近进气口的一侧，金属/碳复合材料放置在出气口的一侧，利用充入气体的气流将硫粉与金属/碳复合材料混合，发生反应，反应后的产物会混有单质硫粉，因此也避免了硫化发应后产物去硫这一步骤；
具体地，所述步骤S3得到的金属硫化物/碳复合材料的结构为3～10nm的金属硫化物颗粒均匀分布在碳基体中，金属硫化物颗粒的周围包裹着2～10层石墨化碳层。
(1)本发明采用的原材料为褐藻中提取的海藻酸钠，原料来源广泛，绿色环保，是一种可再生能源。通过海藻酸钠与金属离子交联，利用海藻酸钠中的古罗糖醛酸高分子链段与多价金属离子进行自交联反应，在海藻酸钠基体中形成均匀的“egg-box”纳米杂化结构，然后通过碳化反应，再高温硫化的方法，制得的金属硫化物/碳复合材料中的金属硫化物为尺寸均匀的纳米颗粒，且被包裹在多孔的石墨化碳中。此外，将海藻酸钠与金属离子交联的产物碳化时，金属可以对周围碳结构起到催化石墨化的作用形成石墨化碳，提高了碳的石墨化程度和导电率。
(2)将本发明制备的金属硫化物/碳复合材料应用在钠离子电池负极中时，金属硫化物纳米颗粒周围的多孔碳可以缓冲其在循环过程中的体积膨胀，防止电极破碎，多孔的石墨化碳也有利于钠离子的快速传输，提高了材料的电化学性能。
(3)本发明步骤简单，容易操作，可批量操作，可重复性高，具有很好的应用前景。
本发明还提供了一种金属硫化物/碳复合材料，所述的金属硫化物/碳复合材料为上述制备方法制备得到的。
本发明还提供了一种金属硫化物/碳复合材料在制备钠离子电池负极材料上的应用。
实施例1
一种硫化钴/碳复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将7.5g海藻酸钠溶解在492.5ml去离子水中，磁力搅拌24小时后静置24小时。
(2)将12.37g Co(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，配制250ml浓度为0.17mol/L的Co(NO3)2溶液。
(3)量取200ml海藻酸钠溶液，缓缓滴入Co(NO3)2溶液中进行交联反应，磁力搅拌24小时，转速为400r/min。
(4)抽滤交联的产物，然后用去离子水洗涤，反复三次，去除产物中的金属离子。
(5)将洗涤后的交联产物在液氮中冷冻5分钟，然后转移到冷冻干燥机中干燥72小时。
(6)将冻干的交联产物转移至真空管式炉中，在流速为0.6L/min的氮气气氛下，以5℃/min升温至600℃，保温1h后冷却至室温，得到钴/碳复合材料。
(7)将钴/碳复合材料与硫粉以1:2的质量比分别放入两个坩埚中，然后将装有硫粉的坩埚放置于管式炉中间靠近进气口一侧，将装有钴/碳复合材料的坩埚放置于管式炉中间靠近出气口一侧，在流速为0.6L/min的氩气气氛下，以10℃/min升温至600℃，保温30分钟后冷却至室温，得到硫化钴/碳复合材料。
采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察得到的硫化钴/碳复合材料的微观结构，如图1-图4所示，从图中可看到3～10nm的硫化钴颗粒均匀的分布在碳基体上，硫化钴颗粒外包围着2～10层的石墨化碳层。
图5展示了硫化钴/碳复合材料的拉曼光谱，图中显示有G峰和D峰，表明得到的硫化钴/碳复合材料中存在石墨结构，D峰和G峰较低的面积比表明了复合材料的高石墨化程度。
将硫化钴/碳复合材料、导电炭黑、粘结剂(聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中)按8:1:1的质量比搅成浆料，均匀涂在铜箔上，干燥后将铜箔裁成直径为11mm的电极片。在氩气氛围的手套箱中，以金属钠片为对电极，玻璃纤维为隔膜，以1mol/L高氯酸钠溶液为电解液，将电极片组装成CR2032型的半电池。在电流密度为0.1A/g～5A/g之间测试电池负极的倍率性能，如图6所示，电流密度为0.1A/g时，比容量为251mAh/g，大电流密度5A/g时，比容量为128mAh/g，展示了良好的倍率性能。
在电流密度0.1A/g的条件下，测试电池负极的循环稳定性，如图7所示，经过100次的充放电循环，比容量没有大幅度下降，基本保持稳定，说明了电极材料结构稳定，充放电循环中没有电极破碎的情况出现。
实施例2
一种硫化镍/碳复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将7.5g海藻酸钠溶解在492.5ml去离子水中，磁力搅拌24小时后静置24小时。
(2)将24.65g Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，配制500ml浓度为0.17mol/L的Ni(NO3)2溶液。
(3)量取200ml海藻酸钠溶液，缓缓滴入Ni(NO3)2溶液中进行交联反应，磁力搅拌24小时，转速为400r/min。
(4)抽滤交联的产物，然后用去离子水洗涤，反复三次，去除产物中的金属离子。
(5)将洗涤后的交联产物在液氮中冷冻5分钟，然后转移到冷冻干燥机中干燥48小时。
(6)将冻干的前驱体转移至真空管式炉中，在流速为0.6L/min的氮气气氛下，以5℃/min升温至800℃，保温1h后冷却至室温，得到镍/碳复合材料。
(7)将镍/碳复合材料与硫粉以1:2的质量比分别放入两个坩埚中，然后将装有硫粉的坩埚放置于管式炉中间靠近进气口一侧，将装有镍/碳复合材料的坩埚放置于管式炉中间靠近出气口一侧，在流速为0.6L/min的氩气气氛下，以10℃/min升温至400℃，保温30分钟后冷却至室温，得到硫化镍/碳复合材料。
实施例3
一种硫化铁/碳复合钠离子电池负极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将7.5g海藻酸钠溶解在492.5ml去离子水中，磁力搅拌24小时后静置24小时。
(2)将10.77g FeCl2·4H2O溶解在去离子水中，配制500ml浓度为0.17mol/L的FeCl2溶液。
(3)量取200ml海藻酸钠溶液，缓缓滴入FeCl2溶液中进行交联反应，磁力搅拌24小时，转速为400r/min。
(4)抽滤交联的产物，然后用去离子水洗涤，反复三次，去除产物中的金属离子。
(5)将洗涤后的交联产物在液氮中冷冻5分钟，然后转移到冷冻干燥机中干燥72小时。
(6)将冻干的交联产物转移至真空管式炉中，在流速为0.6L/min的氮气气氛下，以5℃/min升温至1000℃，保温1h后冷却至室温，得到铁/碳复合材料。
(7)将铁/碳复合材料与硫粉以1:1.5的质量比分别放入两个坩埚中，然后将装有硫粉的坩埚放置于管式炉中间靠近进气口一侧，将装有铁/碳复合材料的坩埚放置于管式炉中间靠近出气口一侧，在流速为0.6L/min的氩气气氛下，以10℃/min升温至600℃，保温30分钟后冷却至室温，得到硫化铁/碳复合材料。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种金属硫化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将海藻酸钠水溶液滴加到金属盐溶液中进行交联反应；
S2：冷冻干燥、碳化所述步骤S1中交联反应的产物，得到金属/碳复合材料；
S3：将所述步骤S2得到的金属/碳复合材料与单质硫单独放置于两个坩埚中，然后将两个坩埚放置于管式炉中发生硫化反应，得到金属硫化物/碳复合材料；
其中，所述步骤S2中碳化具体为以5℃/min的升温速率升至温度600～1200℃，保持碳化时间为1～2h；碳化时碳结构被金属催化石墨化的作用形成石墨化碳；
所述金属硫化物/碳复合材料的结构为尺寸均匀的金属硫化物纳米颗粒被包裹在多孔的石墨化碳中，金属硫化物纳米颗粒外包围着2～10层的石墨化碳层。
2.根据权利要求1所述的金属硫化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的海藻酸钠水溶液质量浓度为1.2％～1.8％，金属盐溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，海藻酸钠水溶液与金属盐溶液的体积比为1:1.25～2.5。
3.根据权利要求1所述的金属硫化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中金属盐溶液的金属离子为Co2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Sn4+、Cu2+、Zn2+、Ti4+中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的金属硫化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的冷冻干燥时间为48～72h。
5.根据权利要求1所述的金属硫化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中碳化气氛为真空或者惰性气氛。
6.根据权利要求1所述的金属硫化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，金属/碳复合材料与单质硫的质量比为1:1.5～2。
7.根据权利要求1或6所述的金属硫化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为将金属/碳复合材料与单质硫单独放置于两个坩埚中，将装有单质硫的坩埚放置于管式炉靠近进气口的一侧，将装有金属/碳复合材料的坩埚放置于管式炉中靠近出气口的一侧，并在惰性气氛下以10℃/min的升温速率加热至400～600℃，保温时间为20～60min。
8.一种金属硫化物/碳复合材料，其特征在于，所述的金属硫化物/碳复合材料为权利要求1～7任意一项所述的制备方法得到的。
9.一种金属硫化物/碳复合材料在制备钠离子电池负极材料上的应用，其特征在于，所述金属硫化物/碳复合材料为权利要求1～7任意一项所述的制备方法得到的。
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