CN111554909A - 含金属掺杂硅基复合材料的负极材料、制备方法和锂电池 - Google Patents

含金属掺杂硅基复合材料的负极材料、制备方法和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明实施例涉及一种含金属掺杂硅基复合材料的负极材料、制备方法和锂电池，所述负极材料具有核壳结构，由内向外依次包括内核、中间层和外壳；所述内核具体包括一种或多种金属掺杂元素与硅基材料复合形成的掺杂金属硅基复合材料SiMxOy，其中，0＜x≤10，0≤y≤10，M具体包括Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；所述金属掺杂元素的形态为单质或氧化物；所述中间层由所述硅基材料构成；所述外壳为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；所述负极材料的直径范围在1um～60um；在所述负极材料中，按质量比，内核：中间层：外壳＝[20％，95％]：(5％，60％]：(0％，20％]。

Description

含金属掺杂硅基复合材料的负极材料、制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种含金属掺杂硅基复合材料的负极材料、制备方法和锂电池。
背景技术
硅作为锂离子电池负极材料其理论可逆容量高达4200mAh/g，但是硅材料由于脱嵌锂过程中巨大的体积效应，从而导致电极材料结构崩塌，固体电解质界面(SEI)膜不稳定等问题，使得电池循环性大打折扣。目前对于硅基材料的改性工作不断进行。文献(H.Li,X.J.Huang,L.Q.Chen,Z.G.Wu,Y Liang,Electr Chem.and Solid-State Lett.，2,547-549(1999))，Li等人采用纳米级硅颗粒制备负极材料，可以减小体积效应，使硅基负极材料循环性能提高，并且保持了较高的可逆容量(1700mAh/g)。Miyachi等发现掺杂25％的Fe、Ti或Ni可以使得SiOX的首次库伦效率显著提升至84％-86％。
但目前而言，硅基材料依然存在脱嵌锂过程中体积膨胀，循环稳定性差等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含金属掺杂硅基复合材料的负极材料、制备方法和锂电池，负极材料具有核壳结构，内核具体包括一种或多种金属掺杂元素与硅基材料复合形成的掺杂金属硅基复合材料SiMxOy，中间层由硅基材料构成，外壳为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；本发明通过掺杂金属硅基材料抑制了惰性相的生成，提高了首周循环效率，中间层的硅基材料为充放电过程的体积膨胀提供了缓冲空间，最外层的碳包覆层，有助于降低颗粒的比表面积，减少了SEI膜的生成。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种含金属掺杂硅基复合材料的负极材料，所述负极材料具有核壳结构，由内向外依次包括内核、中间层和外壳；
所述内核具体包括一种或多种金属掺杂元素与硅基材料复合形成的掺杂金属硅基复合材料SiMxOy，其中，0＜x≤10，0≤y≤10，M具体包括Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；所述金属掺杂元素的形态为单质或氧化物；
所述中间层由所述硅基材料构成；
所述外壳为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；
所述负极材料的直径范围在1um～60um；
在所述负极材料中，按质量比，内核：中间层：外壳＝[4020％，95％]：(5％，4060％]：(0％，20％]。
优选的，所述硅基材料为硅、二氧化硅、氧化亚硅中的任一种或几种的组合。
优选的，用于形成所述碳包覆层的碳源包括甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的制备方法，包括：
将硅基材料与金属掺杂元素的单质或者氧化物注入反应器中形成混合粉体，将所述混合粉体在真空环境或保护气氛下加热至400℃-1200℃后，进行30min-5小时热处理，并将所得产物磨碎形成平均粒径在0.1～50μm的颗粒；
对所得颗粒的材料表层进行酸洗或碱洗处理，用以去除材料表层中所含的金属掺杂元素；
对所述或碱洗处理后的产物进行碳包覆处理，得到所述含金属掺杂硅基复合材料的负极材料。
优选的，所述或碱洗处理具体为使用酸液对所得颗粒进行浸泡处理，再水洗至中性；所述酸液包括盐酸、硝酸或磷酸中的一种；所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液中的一种；
所述浸泡处理的浸泡时间为1小时-10小时。
优选的，所述碳包覆处理具体采用气相法、液相法或固相法中的一种；
所述气相法具体包括：采用保护气氛与碳包覆气源混合，在化学气相沉积CVD炉中对所述酸洗或碱洗处理后的产物进行气相包覆；
所述液相法具体包括：采用液相碳源与所述或碱洗处理后的产物混合均匀后，在600℃～1100℃下保温1小时～12小时，进行干燥和碳化包覆处理；
所述固相法具体包括：采用固相碳源与所述或碱洗处理后的产物混合均匀后，在600℃～1100℃下保温1小时～12小时，进行碳化处理；或者，采用球磨机或整形机处理所述固相碳源与所述或碱洗处理后的产物的混合物料，使所述固相碳源包覆于所述或碱洗处理后的产物表面，再在600℃～1100℃下保温1小时～12小时，进行碳化处理。
优选的，所述保护气氛包括惰性气氛或氮气气氛。
优选的，所述硅基材料为硅、二氧化硅、氧化亚硅中的任一种或几种的组合。
第三方面，本发明实施例提供了一种负极极片，包括上述第一方面所述的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第一方面所述的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料。
本发明实施例提供的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料，负极材料具有核壳结构，内核具体包括一种或多种金属掺杂元素与硅基材料复合形成的掺杂金属硅基复合材料SiMxOy，中间层由硅基材料构成，外壳为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；本发明通过掺杂金属硅基材料抑制了惰性相的生成，提高了首周循环效率，中间层的硅基材料为充放电过程的体积膨胀提供了缓冲空间，最外层的碳包覆层，有助于降低颗粒的比表面积，减少了SEI膜的生成。由此本发明提供的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料，具有首周循环效率、稳定性好的特点，能够作为负极材料应用于锂电池中。
附图说明
图1为本发明实施例提供的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例1提供的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1与对比例1,对比例2的全电池容量保持性能对比图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种含金属掺杂硅基复合材料的负极材料，具有核壳结构，结构如图1所示，由内向外依次包括内核、中间层和外壳；
内核具体包括一种或多种金属掺杂元素与硅基材料复合形成的掺杂金属硅基复合材料SiMxOy，其中，0＜x≤10，0≤y≤10，M具体包括Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；金属掺杂元素的形态为单质或氧化物；
中间层由硅基材料构成，在制备过程中通过酸洗或碱洗方式制备得到。内核与中间层的硅基材料均可以为硅、二氧化硅、氧化亚硅中的任一种或几种的组合。
外壳为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；其中，用于形成碳包覆层的碳源包括甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种。
本发明提供的负极材料的颗粒的直径范围在1um～60um。
在负极材料中，按质量比，内核：中间层：外壳＝[20％，95％]：(5％，60％]：(0％，20％]。
上述含金属掺杂硅基复合材料的负极材料可以通过如下方法制备得到，其主要制备步骤流程图如图2所示。
步骤110，将硅基材料与金属掺杂元素的单质或者氧化物注入反应器中形成混合粉体，将混合粉体在真空环境或保护气氛下加热至400℃-1200℃后，进行30min-5小时热处理，并将所得产物磨碎形成平均粒径在0.1～50μm的颗粒；
其中，硅基材料为硅、二氧化硅、氧化亚硅中的任一种或几种的组合；金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种，其形态为金属的单质或金属的氧化物；保护气氛包括惰性气氛或氮气气氛。
步骤120，对所得颗粒的材料表层进行酸洗或碱洗处理，用以去除材料表层中所含的金属掺杂元素；
具体的，或碱洗处理具体为使用酸液对所得颗粒进行浸泡处理，再水洗至中性；所用酸液可以选自盐酸、硝酸或磷酸中的一种；所用碱液可以选自氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液中的一种。浸泡处理的浸泡时间为1小时-10小时。
步骤130，对或碱洗处理后的产物进行碳包覆处理，得到含金属掺杂硅基复合材料的负极材料。
具体的，碳包覆处理具体采用气相法、液相法或固相法中的一种；
气相法具体包括：采用保护气氛与碳包覆气源混合，在化学气相沉积(CVD)炉中对或碱洗处理后的产物进行气相包覆；
液相法具体包括：采用液相碳源与所述或碱洗处理后的产物混合均匀后，在600℃～1100℃下保温1小时～12小时，进行干燥和碳化包覆处理；
固相法具体包括：采用固相碳源与所述或碱洗处理后的产物混合均匀后，在600℃～1100℃下保温1小时～12小时，进行碳化处理；或者，采用球磨机或整形机处理所述固相碳源与所述或碱洗处理后的产物的混合物料，使固相碳源包覆于所述或碱洗处理后的产物表面，再在600℃～1100℃下保温1小时～12小时，进行碳化处理。
具体的，以上气相法、液相法或固相法中用于形成碳包覆层的碳源可以根据实际需要选自甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种。
本发明实施例提供的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料，负极材料具有核壳结构，内核具体包括一种或多种金属掺杂元素与硅基材料复合形成的掺杂金属硅基复合材料SiMxOy，中间层由硅基材料构成，外壳为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；本发明通过掺杂金属硅基材料抑制了惰性相的生成，提高了首周循环效率，中间层的硅基材料为充放电过程的体积膨胀提供了缓冲空间，最外层的碳包覆层，有助于降低颗粒的比表面积，减少了SEI膜的生成。由此本发明提供的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料，具有首周循环效率、稳定性好的特点，本发明提供的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料,可用于制成负极极片并应用于锂电池中。
为了更好的理解本发明提出的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的制备过程及其性能特性，下面结合一些具体的实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种制备含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉末和氧化铝粉按1：1的摩尔比均匀混合为1kg的混合料，注入反应器中。在1200℃，氮气保护气氛下对混合料进行热处理30min。将所得产物进行研磨过筛，得到含氧化铝的氧化硅复合物粉末；
(2)将所得复合物粉末采用稀盐酸(10％)浸泡1小时后采用蒸馏水进行清洗至滤液中性，将样品干燥、300目过筛。
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃使样品完全干燥，然后切换氩气为氩气和甲烷混合的气体(体积比为1:1)，继续升温至1100℃，在1100℃下加热2小时，制得所需负极材料。
图3为本发明实施例1提供的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的扫描电镜图，由扫描电镜图可以看出，虽然颗粒表面沉积了碳层，覆盖了中间层，但酸洗去除氧化铝形成的不光滑表面依然能够表现出酸洗效果。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，得到材料的平均粒径为8μm。所得负极材料中，内核占质量分数为70％，中间层硅基材料占质量分数为25％，余下为碳包覆层。
将制得负极材料与商品石墨A按照比例混合为比容量为450mAh/g的锂离子电池负极材料，将得到锂离子电池负极材料与质量比为2％的炭黑，2％的纤维素酸钠，3％的丁苯橡胶在水溶剂中均匀混合成电池浆料，涂敷在铜箔上，烘干后裁成8*8mm的方片，在110℃下真空干燥12小时后，在手套箱中对锂片组装半电池，评价其电化学性能。
电化学测试模式为：第一周0.1C放电至0.005V，0.05C放电至0.005V，0.02C放电至0.005V。静置5s以0.1C充电至1V截止，后续循环为0.5C放电至0.005V，0.2C放电至0.005V，0.05C放电至0.005V，0.02C放电至0.005V，静置5秒后以0.5C充电至1V截止。
上述电化学测试中放电为嵌锂过程，对应于全电池中的充电，上述电化学测试中充电为脱锂过程，对应于全电池的放电。
将所得负极材料按照上述比例涂敷在铜箔上后，以钴酸锂为正极组装为1Ah的软包电池，测试其0.5C下的循环性能。首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
实施例2
本实施例提供了一种制备含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的方法，包括：
(1)取硅粉和氧化镁粉按1：2的摩尔比均匀混合为1kg的混合料，注入反应器中。在1100℃，氮气保护气氛下对混合料进行热处理5小时。将产物进行研磨过筛，得到含氧化镁的硅基复合物粉末；
(2)将所得复合物粉末采用稀盐酸(15％)浸泡1小时后采用蒸馏水进行清洗至滤液中性，将样品干燥、300过筛。
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至100℃使样品完全干燥，然后切换氩气为氩气和甲烷混合的气体(体积比为1:1)，继续升温至1100℃，在1100℃下加热4小时，制得所需负极材料。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，得到材料的平均粒径为6μm。。所得负极材料中，内核占质量分数为60％，中间层硅基材料占质量分数为30％，余下为碳包覆层。
采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
实施例3
本实施例提供了一种制备含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的方法，包括：
(1)取硅粉和镁粉按3：2的摩尔比均匀混合为1kg的混合料，注入反应器中。在1100℃，氮气保护气氛下对混合料进行热处理3小时。将产物进行研磨过筛，得到含金属镁的硅基复合物粉末；
(2)将所得复合物粉末采用稀盐酸(15％)浸泡3小时后，用蒸馏水进行清洗至滤液中性，将样品干燥、300过筛。
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至100℃使样品完全干燥，然后切换氩气为氩气和甲烷混合的气体(体积比为2:1)，继续升温至1000℃，在1000℃下加热6小时，制得所需负极材料。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，得到材料的平均粒径为12μm。所得负极材料中，内核占质量分数为50％，中间层硅基材料占质量分数为45％，余下为碳包覆层。
采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
实施例4
本实施例提供了一种制备含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉和锌粉按1：2的摩尔比均匀混合为1kg的混合料，注入反应器中。在500℃，氩气保护气氛下对混合料进行热处理3小时。将产物进行研磨过筛，得到含金属锌的氧化亚硅复合物粉末；
(2)将所得复合物粉末采用稀硝酸(15％)浸泡5小时后，用蒸馏水进行清洗至滤液中性，将样品干燥、300目过筛。
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至100℃使样品完全干燥，然后切换氩气为氩气和甲烷混合的气体(体积比为2:1)，继续升温至600℃，在600℃下加热7小时，制得本发明的具有多层核壳结构的负极复合材料。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，得到材料的平均粒径为11μm。所得负极材料中，内核占质量分数为55％，中间层硅基材料占质量分数为32％，余下为碳包覆层。
实施例5
本实施例提供了一种制备含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉和氧化锌粉按3：1的摩尔比均匀混合为1kg的混合料，注入反应器中。在1100℃，氩气保护气氛下对混合料进行热处理5小时。将产物进行研磨过筛，得到含氧化锌的氧化亚硅复合物粉末；
(2)将所得复合物粉末采用稀盐酸(10％)浸泡2小时后，用蒸馏水进行清洗至滤液中性，将样品干燥、300目过筛。
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至100℃使样品完全干燥，然后切换氩气为氩气和甲烷混合的气体(体积比为2:1)，继续升温至1000℃，在1000℃下加热1小时，制得所需负极材料。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，得到材料的平均粒径为20μm。所得负极材料中，内核占质量分数为90％，中间层硅基材料质量分数为8％，余下为碳包覆层。
采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
实施例6
本实施例提供了一种制备含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的方法，包括：
(1)取硅粉和氧化铜粉按1：2的摩尔比均匀混合为1kg的混合料，注入反应器中。在1100℃，氩气保护气氛下对混合料进行热处理2小时。将产物进行研磨过筛，得到含氧化铜的硅基复合物粉末；
(2)将所得复合物粉末采用稀盐酸(15％)浸泡4小时后，用蒸馏水进行清洗至滤液中性，将样品干燥、300目过筛。
(3)将过筛后样品所得样品加入400g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入5000ml蒸馏水，搅拌均匀后70℃下干燥12小时，放入管式炉中在氮气氛下，500℃保温6小时，制得所需负极材料。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，得到材料的平均粒径为30μm。所得负极材料中，内核占质量分数为60％，中间层硅基材料占质量分数为35％，余下为碳包覆层。
采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
实施例7
本实施例提供了一种制备含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的方法，包括：
(1)取硅粉和三氧化二铁粉按4：1的摩尔比均匀混合为1kg的混合料，注入反应器中。在1100℃，氮气保护气氛下对混合料进行热处理5小时。将产物进行研磨过筛，得到含三氧化二铁的硅基复合物粉末；
(2)将所得复合物粉末采用稀盐酸(10％)浸泡1小时后，用蒸馏水进行清洗至滤液中性，将样品干燥、300目过筛。
(3)将过筛后样品所得样品加入500g酚醛树脂，加入500ml乙醇，搅拌均匀后50℃下干燥20小时，放入管式炉中在氮气氛下，900℃保温3小时，制得所需负极材料。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，得到材料的平均粒径为42μm。所得负极材料中，内核占质量分数为70％，中间层硅基材料占质量分数为10％，余下为碳包覆层。
采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
实施例8
本实施例提供了一种制备含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉和三氧化二铁粉按1：2的摩尔比均匀混合为1kg的混合料，注入反应器中。在600℃，氩气保护气氛下对混合料进行热处理5小时。将产物进行研磨过筛，得到含金属镁的氧化亚硅复合物粉末；
(2)将所得复合物粉末采用稀盐酸(10％)浸泡4小时后，用蒸馏水进行清洗至滤液中性，将样品干燥、300目过筛。
(3)将过筛后样品加入400g酚醛树脂，混合均匀后放入球磨机，以300r/min球磨5小时，将球磨产物在1000℃下加热6小时，制得所需负极材料。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，得到材料的平均粒径为20μm。所得负极材料中，内核占质量分数为50％，中间层硅基材料占质量分数为40％，余下为碳包覆层。
实施例9
本实施例提供了一种制备含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的方法，包括：
(1)取二氧化硅粉和氧化铝粉按1：6的摩尔比均匀混合为1kg的混合料注入反应器中。在1100℃，氩气保护气氛下对混合料进行热处理3小时。将产物进行研磨过筛，得到含氧化铝的氧化硅复合物粉末，部分生成物为硅酸铝；
(2)将所得复合物粉末采用氢氧化钠溶液(10％)浸泡10小时后，用蒸馏水进行清洗至滤液中性，将样品干燥、300目过筛。
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至100℃使样品完全干燥，然后切换氩气为氩气和乙炔混合的气体(体积比为2:1)，继续升温至1000℃，在1000℃下加热1小时，制得本发明的具有多层核壳结构的负极复合材料。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，得到材料的平均粒径为33μm。所得负极材料中，内核占质量分数为40％，中间层硅基材料占质量分数为55％，余下为碳包覆层。
采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
实施例10
本实施例提供了一种制备含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的方法，包括：
(1)取二氧化硅粉和铝粉按1：2的摩尔比均匀混合为1kg的混合料注入反应器中。在1100℃，氮气保护气氛下对混合料进行热处理1小时。将产物进行研磨过筛，得到含金属铝的硅基复合物粉末，形成部分硅酸铝；
(2)将所得复合物粉末采用氢氧化钠溶液(10％)浸泡5小时后，用蒸馏水进行清洗至滤液中性，将样品干燥、300目过筛。
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至100℃使样品完全干燥，然后切换氩气为氩气和甲烷混合的气体(体积比为2:1)，继续升温至1100℃，在1100℃下加热6小时，制得所需负极材料。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，得到材料的平均粒径为12μm。所得负极材料中，内核占质量分数为50％，中间层硅基材料占质量分数为45％，余下为碳包覆层。
采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
对比例1
本对比例意于说明现有技术制备的负极材料的性能水平。其步骤如下：
(1)取氧化亚硅粉末和氧化铝粉按1：1的摩尔比均匀混合为1kg的混合料，料注入反应器中。在1200℃，氮气保护气氛下对混合料进行热处理30min。将产物进行研磨过筛，得到含氧化铝的氧化硅复合物粉末；
(2)将所得含氧化铝的氧化硅复合物粉末过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和乙炔混合的气体(体积比为1:1)继续升温至1100℃，在1100℃下加热2小时，制得具有碳包覆层的氧化亚硅颗粒。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，得到材料的平均粒径为12μm。所得材料中，金属掺杂硅基复合材料内核质量分数为80％，余下为碳包覆层。
采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
对比例2
本对比例意于说明现有技术制备的材料的性能水平。其步骤如下：
(1)取氧化亚硅粉末10kg，在1200℃温度，保护氮气氛条件下进行热处理30min。将产物进行研磨过筛，得到平均粒径(D50)为20μm氧化亚硅颗粒；
(2)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和乙炔混合的气体(体积比为1:1)继续升温至1100℃，在1100℃下加热2小时，制得具有碳包覆层的氧化亚硅颗粒。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，得到材料的平均粒径为12μm。所得负极材俩中，氧化亚硅内核质量分数为80％，余下为碳包覆层。
采用与上述实施例1相同的方式进行电池装配和测试，首周循环效率和100周容量保持率的测试结果记在表1中。
下表1中示出了实施例1-10和对比例1、2制得的负极材料的电化学性能测试对比数据。图4为本发明实施例1与对比例1,对比例2的全电池容量保持性能对比图。
实施例 首周效率 100周容量保持
1 84.2％ 85％
2 83.7％ 83％
3 84.1％ 84％
4 82.9％ 82％
5 83.3％ 83％
6 82.1％ 84％
7 83.4％ 80％
8 84.5％ 81％
9 83.7％ 81％
10 84.3％ 82％
对比例1 84.5％ 65％
对比例2 79.2％ 55％
表1
通过以上对比结果可以看出，本发明所制备的核壳结构负极材料，根据对比例2与实施例1对比可知，实施例1所制备样品的首周效率高于对比例2，硅基材料在充放电过程中存在体积膨胀问题，虽然硅基材料中如SiOX这种具有无定形结构的材料，可以形成的Li2O和Li4SiO4基质可以有效的缓冲体积膨胀，维持结构稳定性，但在首次嵌锂时生成的惰性相Li2O和Li4SiO4也会增加量首次不可逆容量，降低首周循环效率。说明金属氧化物的掺入能够减少不可逆容量。
通过对比例1与实施例1对比可知，实施例1所制备样品的循环保持率高于对比例1，这是因为，申请人在发明过程中发现，过多的金属或其氧化物掺杂会使得硅基材料如SiOx快速歧化为Si和SiO2，在此过程中，硅晶粒体积增大，在充放电过程中体积效应加剧，降低了循环寿命。因此在制备过程中采用相应溶剂将内核外层的金属或其氧化物去除，形成中间层，既减少了歧化对循环寿命的影响，也为体积膨胀提供了充分的空间，进一步提高了材料的循环稳定性。金属或其氧化物掺杂可以抑制惰性相Li2O和Li4SiO4的生成。因此相较于实施例1，具有不含金属掺杂的硅基材料中间层的实施例1样品的循环稳定性更好。
采用本发明制备得到的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料，能够获得更好的首次充放电效率和更高的容量保持率。
本发明实施例提供的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料，负极材料具有核壳结构，内核具体包括一种或多种金属掺杂元素与硅基材料复合形成的掺杂金属硅基复合材料SiMxOy，中间层由硅基材料构成，外壳为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；本发明通过掺杂金属硅基材料抑制了惰性相的生成，提高了首周循环效率，中间层的硅基材料为充放电过程的体积膨胀提供了缓冲空间，最外层的碳包覆层，有助于降低颗粒的比表面积，减少了SEI膜的生成。由此本发明提供的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料，具有首周循环效率、稳定性好的特点，能够作为负极材料应用于锂电池中。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含金属掺杂硅基复合材料的负极材料，其特征在于，所述负极材料具有核壳结构，由内向外依次包括内核、中间层和外壳；
所述内核具体包括一种或多种金属掺杂元素与硅基材料复合形成的掺杂金属硅基复合材料SiMxOy，其中，0＜x≤10，0≤y≤10，M具体包括Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；所述金属掺杂元素的形态为单质或氧化物；
所述中间层由所述硅基材料构成；
所述外壳为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；
所述负极材料的直径范围在1um～60um；
在所述负极材料中，按质量比，内核：中间层：外壳＝[20％，95％]：(5％，60％]：(0％，20％]。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅基材料为硅、二氧化硅、氧化亚硅中的任一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，用于形成所述碳包覆层的碳源包括甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将硅基材料与金属掺杂元素的单质或者氧化物注入反应器中形成混合粉体，将所述混合粉体在真空环境或保护气氛下加热至400℃-1200℃后，进行30min-5小时热处理，并将所得产物磨碎形成平均粒径在0.1～50μm的颗粒；
对所得颗粒的材料表层进行酸洗或碱洗处理，用以去除材料表层中所含的金属掺杂元素；
对所述酸洗或碱洗处理后的产物进行碳包覆处理，得到所述含金属掺杂硅基复合材料的负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述或碱洗处理具体为使用酸液或碱液对所得颗粒进行浸泡处理，再水洗至中性；所述酸液包括盐酸、硝酸或磷酸中的一种；所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液中的一种；
所述浸泡处理的浸泡时间为1小时-10小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆处理具体采用气相法、液相法或固相法中的一种；
所述气相法具体包括：采用保护气氛与碳包覆气源混合，在化学气相沉积CVD炉中对所述或碱洗处理后的产物进行气相包覆；
所述液相法具体包括：采用液相碳源与所述酸洗或碱洗处理后的产物混合均匀后，在600℃～1100℃下保温1小时～12小时，进行干燥和碳化包覆处理；
所述固相法具体包括：采用固相碳源与所述或碱洗处理后的产物混合均匀后，在600℃～1100℃下保温1小时～12小时，进行碳化处理；或者，采用球磨机或整形机处理所述固相碳源与所述或碱洗处理后的产物的混合物料，使所述固相碳源包覆于所述或碱洗处理后的产物表面，再在600℃～1100℃下保温1小时～12小时，进行碳化处理。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括惰性气氛或氮气气氛。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅基材料为硅、二氧化硅、氧化亚硅中的任一种或几种的组合。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1-4任一所述的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求1-4任一所述的含金属掺杂硅基复合材料的负极材料。
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