CN116247188A - 一种钠离子电池用核壳结构锑@多孔碳负极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种钠离子电池用核壳结构锑@多孔碳负极材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种钠离子电池用核壳结构锑@多孔碳负极材料及其制备方法、应用，属于电池材料加工技术领域。复合材料包括纳米金属锑颗粒和多孔碳材料，所述纳米金属锑颗粒包裹在多孔碳结构中。该负极复合材料解决了锑基材料导电性差，及锑基材料做为钠离子电池负极材料时嵌钠过程中材料体积膨胀严重，导致电池循环过程中颗粒破碎、粉化，从集流体上脱落的问题。本发明负极复合材料具有比容量高、倍率性能好及循环性能稳定的优点，且原料成本低、制备工艺简单、低能耗、安全环保，易于实现工业化生产。

Description

一种钠离子电池用核壳结构锑@多孔碳负极材料及其制备方 法、应用
技术领域
本申请涉及一种电池负极材料及其制备和应用，尤其涉及一种核壳结构纳米锑颗粒@多孔碳复合物及其制备和应用，属于新能源二次电池材料加工技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、功率密度大和循环寿命长等突出优点，广泛应用于消费电子市场、电动汽车等领域，2021年全球锂离子电池市场规模已近4000亿元。但锂元素在地壳中储量仅占0.002％左右，可供开采的锂资源储量更少，资源供应紧张，严重限制了锂离子电池的推广应用。钠在地壳中有丰富的储量(约占2.74％)，具有显著的资源优势。另外，钠离子电池相对锂离子电池具有成本更低、安全性更高、低温性能更好等优点，钠离子电池已被公认为是替代锂离子电池的首选，有望替代锂离子电池成为大规模储能电站、小型电动汽车等先进储能技术的理想选择。
石墨是锂离子电池最主要且商业化最高的负极材料，但由于钠离子半径大于锂离子半径，钠离子难以嵌入到石墨层中。因此，研究开发高容量、低成本且循环性能优良的负极材料成为目前钠离子电池研究和发展的主要目标和挑战。
钠离子电池的负极材料按照反应机制可分为嵌入型反应(碳质材料及钛基氧化物)、转化型反应(过渡金属氧/硫化物)以及合金化反应；其中进行合金化反应的负极材料普遍具有理论容量高的特点，如锡(847mAh/g)、锑(660mAh/g)。但是合金类负极材料导电性普遍较差，而且在钠离子嵌入脱出过程中体积变化明显，从而引起电极材料结构破坏，导致较差的倍率性能和循环稳定性，制约了合金类负极材料的实际应用。
因此，如何改善合金材料导电性以及获得稳定的电极结构，获得高比容量、长循环寿命和高倍率性能的合金类钠离子电池负极材料显得尤其重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中合金类钠离子电池负极材料导电性差，嵌钠过程中体积急剧膨胀，循环过程中颗粒破碎、粉化，从集流体上脱落的问题。提供一种复合材料，特别是纳米金属锑颗粒包裹在多孔碳结构中的复合材料。
本发明的负极材料有利于电解液的浸润，有效缩短钠离子和电子在电极中的传输距离，缓解充放电过程中材料体积膨胀效应，使得复合材料具有比容量高、倍率性能好及循环性能稳定的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种复合材料，包括纳米金属颗粒和多孔碳材料，所述纳米金属颗粒包裹在多孔碳材料结构中；所述纳米金属颗粒是锑颗粒。
本发明复合材料采用锑金属纳米颗粒包裹于多孔碳结构当中，利用多孔碳提高导电性，改善作为钠离子电池负极材料时，合金类储钠材料的电化学性能，同时金属纳米颗粒具有良好的独立性，在钠离子嵌入过程中体积变化不会过度扩张而粉碎。
进一步，所述纳米金属颗粒的粒径为2～200nm。优选地，纳米金属颗粒的粒径为10～120nm。例如，可以是20nm、40nm、60nm、80nm、100nm，以及它们排列组合得到的不同粒径范围。
进一步，所述纳米金属颗粒与多孔碳的质量比为4～2:1～3。纳米金属颗粒质量比较高，具有更高的比容量优势。优选地，所述纳米金属颗粒与多孔碳的质量比为3.5～2.2：1～3。
本发明的另一目的是提供一种上述复合材料的制备方法，通过适当的制备工艺控制纳米金属颗粒的粒径大小，以及多孔碳材料对于纳米金属颗粒的包裹效果，实现两者高效率、高品质结合，发挥出更加优秀的导电性、容量稳定性、高倍率特性。
一种复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤1)、将碳源、盐模板、活性剂混合均匀，形成混合粉末A；
将锑盐溶于无水有机溶剂中配制成溶液B；
步骤2)、在磁力搅拌下，将混合粉末A加入溶液B中发生沉淀反应，投料完成后持续搅拌2～12h，反应产物经过滤、干燥后收集，得到固体粉末C；
步骤3)、将固体粉末C在惰性气氛下进行高温热处理，经去离子水清洗后干燥，即得复合材料。
本发明制备复合材料的方法，采用模板法成型多孔结构及纳米金属颗粒负载，通过充分搅拌和沉淀反应，使得金属盐充分反应进入到碳源中，后续在惰性气氛下高温处理后两者混合均匀，金属纳米颗粒分散效果好，活性高。该方法具有制备工艺简单，能耗低，安全环保，产品产率高，易于工业放大，实现商业化等优势。
进一步的，步骤1)中，所述碳源是生物质碳源。采用生物质碳源经过高温热处理以后，可以更好地形成具有良好结构稳定性的多孔碳结构，确保多孔碳对于金属纳米颗粒具有良好的包覆，导电特性更优。优选地，所述生物质碳源选自羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、海藻酸、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、海藻酸钠中的至少一种。
进一步的，步骤1)中盐模板选自氯化钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、偏硅酸钠中的至少一种。以钠盐或钾盐作为盐模板可以形成多孔结构，且盐可回收利用，生产效率高，成本低。
进一步的，步骤1)中活性剂选自氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、硝酸钾、醋酸钾、氯化锌中的至少一种。活性剂具有促进多孔碳材料中微孔结构和闭孔的形成，达到促进多孔结构形成和提高钠离子电池平台容量的效果。
进一步的，步骤1)中生物质碳源、盐模板、活性剂的质量比为1～4:4～8:8～12。经过多次试验研究发现，控制盐模板和活性剂用量比例在上述范围内，多孔碳结构中孔隙率高，对于金属纳米颗粒包裹效果好，作为钠离子电池负极的活性、容量等性能表现更为优秀。
进一步的，步骤1)中生物质碳源、盐模板、活性剂互相混合方法为物理研磨法，或水溶液混合再冷冻干燥法中的一种。优选地，采用水溶液混合再冷冻干燥法混合更均匀。水溶液混合均匀度更高，在冷冻干燥过程中生物质碳源形成连续网络结构，在高温处理后多孔碳结构强度更高，负极材料循环性能更好。
进一步的，步骤1)中无水有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、***、丙酮中的至少一种。选用极性有机溶剂对于锑盐进行溶解，分散效果好，后续热处理形成金属纳米颗粒更加均匀，复合材料电化学性能更优。
进一步的，步骤1)中锑盐为可溶性锑盐。优选地，锑盐为硫酸锑、硝酸锑、氯化锑、醋酸锑中的至少一种。
进一步的，步骤1)中溶液B中锑盐的质量百分比含量为1wt.％～5wt.％。
进一步的，步骤2)中干燥方法为真空干燥、冷冻干燥中的至少一种。
进一步的，步骤3)中固体粉末C是以1～5℃/min的升温速率升温至400～1000℃，在惰性气氛下高温热处理，恒温处理1～5h。优选地，升温至500～800℃热处理，逐渐将生物质碳源碳化形成多孔碳，与金属纳米颗粒相互结合效果更好。
进一步的，步骤3)中惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。
进一步的，步骤3)中所得复合材料中纳米金属颗粒被包覆在多孔碳中。
优选地，所述纳米金属颗粒的粒径为2～200nm。优选地，粒径为10～120nm。例如，可以是20nm、40nm、60nm、80nm、100nm。
进一步的，步骤3)中所得复合材料中，包含纳米金属颗粒和多孔碳，纳米金属颗粒与多孔碳的质量比为4～2:1～3。
根据本申请的又一方面，提供一种负极电极片，将本发明的负极材料应用于钠离子电池，结合钠离子电池的特性发挥其材料性能优势。
一种负极电极片，含有前述复合材料或前述方法制备得到的复合材料。即将所述复合材料用于制作负极材料。
进一步的，所述负极电极片是将含有前述复合材料或前述方法制备得到的负极材料，与导电剂、粘结剂的混合浆料，涂覆在金属箔片上，优选涂覆在铝箔上，高温处理，切片，得到所述负极电极片。
进一步的，在所述混合浆料中，复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7～9：0.5～1.5：0.5～1.5。
具体地，将复合材料(即活性材料多孔碳包覆纳米金属锑颗粒的复合材料粉末)、导电剂(SuperP)和粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)以8:1:1的质量比研磨均匀后加入少量去离子水制成浆料，用涂膜器将浆料涂于铜箔或铝箔上，然后将其在真空干燥箱中以100℃保温24h，然后将干燥好的电极片用切片机切成直径为12mm的电极片。
根据本申请的又一方面，提供一种钠离子半电池或钠离子电池，包含上述负极电极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明复合材料是锑盐与生物质发生沉淀反应，并加入混合盐模板和活性剂进行造孔，经高温碳化后，经去离子水清洗去除盐模板和活性剂，形成具有纳米锑颗粒被多孔碳包覆结构的锑@多孔碳复合材料。融合了合金类负极材料的高理论容量及硬碳材料高导电性和循环稳定性优良的优势，解决了锑等合金类材料作为负极材料导电性差和体积膨胀效应大的问题。
本发明复合材料将纳米锑金属颗粒包覆于多孔碳材料中，既能增加锑颗粒的导电性，多孔结构有效的缩短离子和电子在电极中的传输距离，有效缓解充放电过程中材料本身体积膨胀效应，使得电池负极复合材料具有比容量高、倍率性能好及循环性能稳定的优点。
本发明提供复合材料制备方法，可以一步生成钠离子电池负极复合材料，制备工艺简单、低能耗、安全、高效，安全环保，易于实现工业化生产。
本发明复合材料应用于钠离子电池/钠离子半电池中，可以充分发挥金属类负极材料的高比容量优势特性，兼具良好导电性，放电倍率属性优良，对于钠离子电池商业化应用具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1的锑@多孔碳复合材料的XRD图。
图2为实施例1的锑@多孔碳复合材料的扫描电镜图一。
图3为实施例1的锑@多孔碳复合材料的吸脱附曲线图。
图4为实施例1的锑@多孔碳复合材料的扫描电镜图二(放大图)。
图5为实施例1的锑@多孔碳复合材料的透射电镜图。
图6为实施例1的锑@多孔碳复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
复合材料1#样品制备
将3g氯化钠、1g碳酸钠、11g碳酸钾溶于100mL去离子水中，室温下搅拌，待其全部溶解后加入2g羧甲基纤维素钠，持续搅拌1h，冷冻干燥，干燥后研磨形成混合粉末A。取2.02g氯化锑加入到100mL无水乙醇中配制成溶液B(2.5％浓度)。在磁力搅拌下将混合粉末A加入至溶液B中发生沉淀反应，后持续搅拌4h，反应产物经过滤、干燥后收集，得到固体粉末C；将固体粉末C放于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至500℃热处理2h，冷却至室温，最后用去离子水多次清洗抽滤，干燥后得到最终产物锑@多孔碳复合材料，记作1#样品。
实施例2-8
复合材料2-8#样品的制备
实施例2-8的操作如实施例1，不同的是改变加入的原料类型和数量，以及热处理条件等。并对相应实施例获得的样品进行编号。具体见表1。
表1不同条件下制备出的锑@多孔碳复合材料样品
Figure BDA0004179476180000051
Figure BDA0004179476180000061
实施例9
分别对1#～8#样品进行X射线衍射分析。
以1#样品为典型代表，图1为样品1#的XRD图，从图1可以看出，在衍射角度为21.7°的地方出现了无定形碳的(002)晶面峰，在衍射角度为28.67°、40.06°、41.90°的地方出现的峰分别对应于锑(PDF#85-1322)的(012)、(104)和(110)晶面，说明锑与碳材料成功复合到一起。
2#～8#样品的X射线衍射分析图和1#样品的X射线衍射分析图相似。
实施例10
分别对1#～8#样品进行场发射扫描电镜分析。
以1#样品为典型代表，图2为1#样品的场发射扫描电镜图(FESEM)，可以看出所制得的复合材料微观形貌是三维多孔形态，表面较为光滑。图3为1#样品的吸脱附曲线图，进一步证明复合材料的多孔结构。
图4和图5为1#样品进一步放大的场发射扫描电镜图和透射电镜图，可以看出三维多孔碳中间包覆有粒径为10-40nm的纳米颗粒，表明金属锑纳米颗粒很好的被碳材料包覆在其中。
2#～8#样品的场发射扫描电镜分析图和1#样品的相似。
实施例11
性能测试
将实施例1制备的1#样品粉末、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)以8:1:1的质量比(共计100g)研磨均匀后加入1ml去离子水制成浆料，用涂膜器将浆料涂于铝箔上，然后将其在真空干燥箱中以100℃保温24h。然后，将干燥好的电极片用切片机切成直径为12mm的电极片，最后将电极片在手套箱中以金属钠为对电极，采用1mol/L的高氯酸钠在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1，隔膜采用Whatman GF/D，组装成钠离子纽扣电池。
对该纽扣电池进行性能测试。
图4为1#样品在0.05A/g的电流密度下的循环性能曲线，首次放电容量及充电容量分别为645mAh/g和344mAh/g，在0.05A/g的电流密度下循环100圈后容量可以维持在349mAh/g的可逆比容量。
将上述实施例2-8制备的2-8#样品，采用相同方法制成钠离子纽扣电池，在电流密度0.05A/g的条件下进行循环100圈测试，结果如下表所示，表格中容量单位为mAh/g。
实施例 首次放电容量 充电容量 循环100圈容量
1# 645 344 349
2# 532 378 353
3# 680 367 371
4# 576 392 368
5# 822 411 383
6# 541 325 319
7# 480 296 291
8# 667 354 358
实验结果表明，实施例2-8制备的复合材料作为钠离子电池的负极材料，具有良好的循环稳定性，循环100圈后容量可以维持在291-383mAh/g的可逆比容量，具有良好的循环特性。
其中，实施例6-7采用较高的热处理温度，多孔碳碳化程度更高，金属锑有一定的挥发损失，可逆比容量偏低。实施例2、8热处理温度为500℃，处理时间略长，生物质碳源的碳化程度较低，复合材料的导电性偏低。
实施例12
将4g氯化钠、2g碳酸钠、10g碳酸钾溶于100mL去离子水中，室温下搅拌，待其全部溶解后加入3g海藻酸钠，持续搅拌1h，冷冻干燥，干燥后研磨形成混合粉末A。取2.44g氯化锑加入到100mL无水乙醇中配制成溶液B(3％浓度)。在磁力搅拌下将混合粉末A加入至溶液B中发生沉淀反应，后持续搅拌4h，反应产物经过滤、干燥后收集，得到固体粉末C；将固体粉末C放于管式炉中，在氮气气氛下以2.5℃/min的升温速率升温至550℃热处理3h，冷却至室温，最后用去离子水多次清洗抽滤，干燥后得到最终产物锑@多孔碳复合材料，记作12#样品。
实施例13-16
实施例13-16的操作如实施例12，不同的是改变加入的原料类型和数量，并对相应实施例获得的样品进行编号。具体见表2。
表2不同条件下制备出的锑@多孔碳复合材料样品
实施例 生物质碳源、盐模板和活性剂的种类及质量比 锑盐浓度wt％ 热处理条件
12# 海藻酸钠：氯化钠、碳酸钠、碳酸钾＝3:4:2:10 3％ 2.5℃/min，500℃，3h
13# 海藻酸钠：氯化钠、碳酸钠、碳酸钾＝3:4:2:10 3％ 2.5℃/min，600℃，3h
14# 海藻酸钠：氯化钠、碳酸钠、碳酸钾＝3:4:2:10 3％ 2.5℃/min，650℃，3h
15# 海藻酸钠：氯化钠、碳酸钠、碳酸钾＝3:4:2:10 3％ 2.5℃/min，550℃，3h
16# 海藻酸钠：氯化钠、碳酸钠、碳酸钾＝3:4:2:10 3％ 2.5℃/min，630℃，3h
将上述实施例12-16制备的样品，采用实施例11相同方法制成钠离子纽扣电池，在电流密度0.05A/g的条件下进行循环100圈测试，结果如下表所示，表格中单位为mAh/g。
实施例 首次放电容量 充电容量 循环100圈容量
12# 620 366 348
13# 532 335 317
14# 456 293 292
15# 513 397 383
16# 476 306 292
实验结果表明，实施例12-16制备的复合材料作为钠离子电池的负极材料，具有良好的循环稳定性，循环100圈后容量可以维持较高的可逆比容量，具有良好的循环稳定性。热处理条件中温度在500-600℃范围内最佳，可以实现良好的可逆循环稳定性，这是因为热处理过程中，即要考虑生物质碳源的碳化程度，也要考虑锑在热处理过程中的纳米颗粒状态，温度太高会造成锑挥发流失，或出现锑纳米颗粒聚集长大。为了实现良好的复合材料成型品质，热处理温度不宜超过600℃。同时，升温速度控制在1-2.5℃/min。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，包括纳米金属颗粒和多孔碳材料，所述纳米金属颗粒包裹在多孔碳材料结构中；所述纳米金属颗粒是锑颗粒。
2.根据权利要求1所述一种复合材料，其特征在于，所述纳米金属颗粒的粒径为2～200nm；优选地，纳米金属颗粒的粒径为10-120 nm。
3.根据权利要求1所述一种复合材料，其特征在于，所述纳米金属颗粒与多孔碳的质量比为4～2 : 1～3。
4.一种权利要求1-3任意一项所述复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤1）、将碳源、盐模板、活性剂混合均匀，形成混合粉末A；
将锑盐溶于无水有机溶剂中配制成溶液B；
步骤2）、在磁力搅拌下，将混合粉末A加入溶液B中，发生沉淀反应，投料完成后持续搅拌2～12h，反应产物经过滤、干燥后收集，得到固体粉末C；
步骤3）、将固体粉末C在惰性气氛下进行高温热处理，经去离子水清洗后干燥，即得复合材料。
5.根据权利要求4所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述碳源是生物质碳源；
所述锑盐为可溶性锑盐。
6.根据权利要求5所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源选自羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、海藻酸、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、海藻酸钠中的至少一种；
所述盐模板选自氯化钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、偏硅酸钠中的至少一种；
所述活性剂选自氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、醋酸钾、硝酸钾、氯化锌中的至少一种；
所述无水有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、***、丙酮中的至少一种；
所述锑盐为硫酸锑、硝酸锑、氯化锑、醋酸锑中的至少一种。
7.根据权利要求4所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中生物质碳源、盐模板、活性剂的质量比为1～4 : 4～8 : 8～12。
8.根据权利要求4所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中溶液B中锑盐的质量含量为1wt.%～5wt.%；
步骤3）中固体粉末C是以1～5℃/min 的升温速率升温至400～1000℃，在惰性气氛下高温热处理，恒温处理1～5 h。
9.一种负极电极片，含有权利要求1-3任意一项所述复合材料。
10.一种钠离子半电池或钠离子电池，包含权利要求9所述负极电极片。
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