CN110911643A - 一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料是以高温固相自组装合成方法将金属填充或包覆多孔氧化硅材料后形成的M‑SiOx复合材料，M为Sn、Al中的一种，SiOx中，0≤x≤2，采用该负极材料制备的负极片装配而成的锂离子电池表现出优越的储锂性能、循环寿命以及良好的倍率性能。

Description

一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，特别涉及一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
目前，市场上商业化生产的锂离子电池负极材料主要为碳基负极材料，包括石墨类以及中间相碳微球类负极材料。该类负极材料的理论容量约372 mAh/g，实际已达370mAh/g，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。同时，碳负极材料的制备工艺也稍显复杂。因此，研发一种理论容量大、可商业化、可大规模生产的锂离子电池负极材料极有必要。
近年来，多种新型的高容量和高倍率的负极材料被相继开发投产，其中，氧化硅负极材料因具有高的理论容量以及丰富的储量成为人们研究的热点，其中，SiO的理论容量高达2800 mAh/g，SiO2的理论容量高达1965 mAh/g，丰富的储量使得该类材料的来源广泛且价格低廉，因而，氧化硅材料成为一种十分理想的锂离子电池负极材料。
一些金属元素同样拥有高的理论比容量，例如Sn可达994 mAh/g，Al的理论容量也可达2978 mAh/g，且他们的金属性决定他们拥有十分良好的导电性。但是，无论是氧化硅材料还是金属材料，在作为锂离子电池负极材料时都有着各自的缺点，例如，在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出会造成的大的体积形变，氧化硅材料的导电性低，这些特性都制约着它们的商业化应用。
专利CN 108075110 A公布了一种用碳包覆纳米硅复合负极的锂离子电池负极材料的制备，该种复合物的制备步骤繁琐，得到的目标产物颗粒较大，不适合大规模的商业化生产。
专利CN110165177 A公布了一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，该方法是将硅与氧化铜进行球磨制备硅基复合负极材料，利用该方法制备出来的材料不能确保其纯度，且产量低，还存在着形貌可控性差等缺点。
专利CN108598442 A公布了一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法，该方法是将氧化石墨烯包裹硅纳米颗粒形成硅基锂离子电池负极材料，该方法中用到的苯胺具有毒性，且生产成本较高，步骤繁琐，不利于大规模的商业化生产。
专利CN102437318 A公布了一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，首先在硅颗粒外面包覆酚醛树脂，后经过高温热解使得酚醛树脂变为硬碳的包覆层，从而得到碳包覆核壳结构的硅碳负极材料。但是，酚醛树脂的合成过程存在毒性大、成本高等缺点，同时热解树脂得到的碳硬度大，对于硅的体积变化不能起到很好的适应性。因此，该种复合材料的循环稳定性比较差。
专利CN102983317 A公布了一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，通过将硅颗粒与碳的前驱体进行共混，得到二者的混合浆料，之后经过高温碳化得到硅碳复合物。但是这种生产工艺得到的复合物中存在硅分布不均匀、容易团聚等缺点。同时，碳化温度较高，工艺难度大，生产成本较高。
至今，还未见到将金属填充的多孔硅藻土作为一个整体的复合物体系用于锂离子电池负极材料的研究。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明公开一种将纳米级的金属颗粒均匀嵌入氧化硅内部或包覆在氧化硅表面形成的多孔氧化硅负极材料，并以此为基础制备负极片和锂离子电池。本发明第一次将氧化硅与金属这两种之前一直被独立研究的负极材料放在一个复合体系中进行研究，充分发挥二者的优点，解决二者独立构成负极材料时的缺陷。
本发明的技术方案为：一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料，该负极材料是以高温固相自组装合成方法将金属填充或包覆多孔氧化硅材料后形成的M-SiOx复合材料，其中，M为Sn、Al中的一种，SiOx中，0≤x≤2。
一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将金属源M与多孔氧化硅SiOx混合后超声0.5-1 h，使其分散开来，之后在50-80°C烘箱中干燥得到混合物A；
2） 将步骤1中得到的混合物A研磨10-30 min，使得混合物中的M与SiOx充分接触，得到混合物B；
3）将步骤2中得到的混合物B在氮气、氩气或氩氢混合气条件下以2-20℃/min速率升温至400-1500℃并保温3-10 h，自然冷却，即得金属包覆氧化硅负极材料C；
在步骤1中，所述金属源为Sn、Al的单质、氢氧化物、卤化物或硝酸盐化合物的一种；
在步骤1中，所述SiOx是指粒径为100 nm-40 um的多孔氧化硅材料；
在步骤1中，金属源M与多孔氧化硅SiOx的混合摩尔比为1:1至10:1。
在步骤2中，研磨时间优选20 min；
在步骤3中，氩氢混合气中氢气体积含量为5%-15%，优选5%。
一种以上述负极材料制备的负极片，还包括导电剂和粘结剂，负极材料的重量百分比范围为 50 ~ 99.5 wt%，导电剂的重量百分比范围为0.1 ~ 40 wt%，粘结剂的重量百分比范围为 0.1 ~ 40 wt%。
所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
一种利用上述负极片制备的锂离子电池，还包括正极、隔膜和电解液。
所述正极为常用的锂电池正极，具体包含钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、镍-钴-锰三元体系、或锂的复合金属氧化物中的一种；所述隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；所述电解液包含电解质和溶剂，电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一种；溶剂包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2−二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种。
本发明的有益效果为：
1. 本发明创造性地将Sn或Al填充或包覆硅藻土（多孔氧化硅）后复合形成负极活性材料，以多孔的硅藻土作为骨架，可以有效抑制Sn，Al 等活性物质在充放锂过程中的体积膨胀问题，同时金属物质的添加可以改善氧化硅的导电性，以其为基础制备的负极片组装的锂离子电池，表现出优越的储锂性能、循环寿命以及良好的倍率性能；
2. 本发明采用高温固相自组装合成方法完成负极材料的制备，反应方法简单、可控，可以大规模放大生产，这种合成工艺有利于控制成本以及商业化普及应用。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的电极的电化学阻抗对比图；
图2为实施例1制备的电极的充放电曲线图；
图3为金属包覆多孔氧化硅形成的负极材料的原理图；
图4为锡填充氧化硅与氧化硅倍率性能比较图谱；
图5为锡填充氧化硅与氧化硅循环性能比较图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例 1
取6 mmol的硅藻土（硅藻土成分为多孔的氧化硅）和4 mmol的锡粉放入乙醇中超声30分钟，接着在50°C烘箱中干燥可得到氧化硅与锡粉的混合物。之后将混合物在研磨体中研磨20分钟使其充分接触，将研磨后的产物转移至管式炉中，管式炉中通以氩氢混合气体（氩气95%，氢气5%），然后以10°C /min的升温速率升温至500°C后保温3小时，自然冷却，即得锡包覆氧化硅负极材料。
本发明是采用高温固相自组装合成方法来制备金属填充或包覆多孔氧化硅复合材料（M-SiOx）的，固相合成方法具有简单以及可大规模生产等优点，因此有利于本发明制备的硅藻土基的氧化硅负极材料在未来的商业化应用中得到有效的推广。
同时，金属在高温固相反应中，可以自发进行自组装，在多孔硅藻土中实现有效的填充，利用多孔的硅藻土作为骨架，可以有效抑制Sn在充放锂过程中的体积膨胀问题，同时金属物质的添加可以改善氧化硅的导电性，从而形成金属与氧化硅相互协同提高复合体系的电化学储能特性。
将所制备的锡包覆氧化硅活性物质、导电炭黑及粘结剂聚偏二氟乙烯按8：1：1的质量比混合均匀，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂制得负极浆料，将其涂于铜箔上制成负极片，并在50°C下隔夜干燥。电化学测试使用CR2025型纽扣电池进行，对电极为分析纯的金属锂片，电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（DEC）（体积比为1：1）溶液，电池隔膜为Celgard-2320（微孔聚丙烯膜）。在充满氩气的手套箱中进行电池的装配。
对比例1
为了和实施例1中的产物进行对比，实施了对比试验。在该实验中，将实施例1中使用的硅藻土在乙醇中超声30分钟，在50°C烘箱中干燥得到氧化硅粉体。之后将其在研磨体中研磨20分钟后将研磨后的产物转移至管式炉中，管式炉中通以氩氢混合气体（氩气95%，氢气5%），以10°C /min的升温速率升温至500°C后保温3小时，自然冷却，得氧化硅负极材料，然后以与实施例1中相同的条件进行电池装配。
实施例二：负极材料的表征
将实施例1和对比例1中制备的电极进行电化学阻抗测试，结果如图1，图中结果显示，将锡包覆氧化硅后电阻明显得到改善，相比较于原始氧化硅的电阻400Ω，复合后的材料电阻降低到200Ω左右，电阻得到较大改善。
图2为实施例一制备的电极的充放电循环图，从图中可以看出，在金属锡包覆多孔二氧化硅后其首次放电可达380 mAh/g左右，而二氧化硅的首次充放电仅为150 mAh/g，相比较于单独的二氧化硅电极来说性能得到改善。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (10)

1.一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料，其特征在于，该负极材料是以高温固相自组装合成方法将金属填充或包覆多孔氧化硅材料后形成的M-SiOx复合材料，其中，M为Sn、Al中的一种，SiOx中，0≤x≤2。
2.如权利要求1所述的一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）将金属源M与多孔氧化硅SiOx混合后超声0.5-1 h，使其分散开来，之后在50-80°C烘箱中干燥得到混合物A；
2） 将步骤1中得到的混合物A研磨10-30 min，使得混合物中的M与SiOx充分接触，得到混合物B；
3）将步骤2中得到的混合物B在氮气、氩气或氩氢混合气条件下以2-20℃/min速率升温至400-1500℃并保温3-10 h，自然冷却，即得金属包覆氧化硅负极材料C。
3. 如权利要求2所述的一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于， 在步骤1中，所述金属源为Sn、Al的单质、氢氧化物、卤化物或硝酸盐化合物的一种。
4. 如权利要求2所述的一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述多孔氧化硅SiOx的粒径为100 nm-40 um。
5.如权利要求2所述的一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，金属源M与多孔氧化硅SiOx的混合摩尔比为1:1至10:1。
6.如权利要求2所述的一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，氩氢混合气中氢气体积含量为5%-15%。
7. 如权利要求1-6中任一项所述的一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料制备的负极片，其特征在于，还包括导电剂和粘结剂，负极材料的重量百分比范围为50 ~ 99.5wt%，导电剂的重量百分比范围为0.1 ~ 40 wt%，粘结剂的重量百分比范围为0.1 ~ 40wt%。
8.如权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
9.如权利要求7所述的负极片制备的锂离子电池，其特征在于，还包括正极、隔膜和电解液。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料包含钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、镍-钴-锰三元体系、或锂的复合金属氧化物中的一种；所述隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；所述电解液包含电解质和溶剂，电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一种；溶剂包括丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2−二甲氧基乙烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种。
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