CN113241442A - 一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113241442A
CN113241442A CN202110641316.9A CN202110641316A CN113241442A CN 113241442 A CN113241442 A CN 113241442A CN 202110641316 A CN202110641316 A CN 202110641316A CN 113241442 A CN113241442 A CN 113241442A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
based composite
silicon
layer
nano silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110641316.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113241442B (zh
Inventor
郑安华
余德馨
仰永军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd filed Critical Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Publication of CN113241442A publication Critical patent/CN113241442A/zh
Priority to US17/489,891 priority Critical patent/US20220177317A1/en
Priority to KR1020210144304A priority patent/KR20220080690A/ko
Priority to DE102021005822.4A priority patent/DE102021005822A1/de
Priority to JP2021198095A priority patent/JP7284803B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of CN113241442B publication Critical patent/CN113241442B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种高首效多元包覆硅基复合材料，所述高首效多元包覆硅基复合材料由若干多元纳米硅和填充修饰层构成；所述多元纳米硅从内至外依次包括第一纳米硅层、纳米硅氧化层、第二纳米硅层及碳包覆层；所述填充修饰层为碳填充修饰层。本发明提供一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用，其工艺简单易行，产品性能稳定，具有良好的应用前景。

Description

一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
目前商业化负极材料主要为天然石墨、人造石墨和中间相等石墨类材料，但因其理论容量较低(372mAh/g)，无法满足于市场的需求。近年来，人们的目光瞄准新型高比容量负极材料：储锂金属及其氧化物(如Sn，Si)和锂过渡金属磷化物。在众多新型高比容量负极材料中，Si因具有高的理论比容量(4200mAh/g)而成为最具潜力的可替代石墨类材料之一，但是硅基在充放电过程中存在巨大的体积效应，易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降；此外硅基材料的本征电导率低，倍率性能差。因此降低体积膨胀效应、提升循环性能和倍率性能对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
目前改善硅材料的体积效应最热门的方法之一是将硅纳米化，制备纳米硅的方法主要有硅烷热解法和物理球磨法两种。化学法合成的条件苛刻，使得该方法难以批量规模化制备纳米硅。物理球磨制备纳米硅的过程中不可避免使得纳米硅表面有一层很厚的氧化层，纳米硅的氧化层在首次充放电过程中消耗锂，导致材料的首次库伦效率效低。因此，如何降低纳米硅中的氧含量，提高首次库伦效率效对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用，其工艺简单易行，产品性能稳定，具有良好的应用前景。
本发明采用如下技术方案：
一种高首效多元包覆硅基复合材料，所述高首效多元包覆硅基复合材料由若干多元纳米硅和填充修饰层构成；所述多元纳米硅从内至外依次包括第一纳米硅层、纳米硅氧化层、第二纳米硅层及碳包覆层；所述填充修饰层为碳填充修饰层。
对上述技术方案的进一步改进为，所述多元纳米硅粒度D50为30-150nm，该多元纳米硅的数量至少为一个，该多元纳米硅的氧含量为0-20％。
对上述技术方案的进一步改进为，所述第二纳米硅层的厚度为2-30nm。
对上述技术方案的进一步改进为，所述碳包覆层的厚度为3-100nm。
对上述技术方案的进一步改进为，所述碳填充修饰层至少为一层，单层厚度为0.2-1.0μm。
一种高首效多元包覆硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S0：将纳米硅、金属粉和粘结剂在有机溶剂中混合分散均匀，喷雾得到前驱体A；
S1：将前驱体A进行高温处理，得到前驱体B；
S2：将前驱体B进行酸洗、过滤和干燥处理，得到前驱体C；
S3：将前驱体C进行填充碳包覆，得到所述的高首效多元包覆硅基复合材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1中，所述高温处理的方法为保护气氛下以1-10℃/min升温至600-1050℃，保温2-10h。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S2中，所述酸洗采用的溶液为盐酸、硝酸、氢氟酸及其稀释液中一种或多种，所述过滤为抽滤、离心或压滤中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S3中，所述填充碳包覆为液相、固相或气相中的一种或多种；所述高首效多元包覆硅基复合材料的首次可逆容量不低于1400mAh/g，效率≥85％。
一种高首效多元包覆硅基复合材料的应用，所述高首效多元包覆硅基复合材料应用于锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明的高首效多元包覆硅基复合材料中间的纳米硅氧化层能有效的缓解充放电过程中的体积效应，有效的避免了材料在循环过程中的粉化，次外层的纳米硅层能降低不可逆锂的消耗，提高其首效，最外层碳包覆层能有效的提高硅基材料的导电性，避免纳米硅与电解液直接接触减少副反应，同时能有效的缓解充放电过程中的体积效应；填充修饰层可避免纳米硅与电解液直接接触减少副反应，同时能进一步有效的提高硅基材料的导电性和缓解充放电过程中的体积效应能。
附图说明
图1为本发明的高首效多元包覆硅基复合材料的多元纳米硅的结构示意图；
图2为本发明的高首效多元包覆硅基复合材料的结构示意图；
图3为本发明的高首效多元包覆硅基复合材料的实施例2材料的电镜图；
图4为本发明的高首效多元包覆硅基复合材料的实施例2材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
如图1及图2所示，一种高首效多元包覆硅基复合材料，所述高首效多元包覆硅基复合材料由若干多元纳米硅和填充修饰层构成；所述多元纳米硅从内至外依次包括第一纳米硅层10、纳米硅氧化层20、第二纳米硅层30及碳包覆层40；所述填充修饰层为碳填充修饰层。
所述多元纳米硅粒度D50为30-150nm；进一步优选为30-110nm，特别优选为50-100nm；该多元纳米硅的数量至少为一个。
该多元纳米硅的氧含量为0-20％；进一步优选为0-15％，特别优选为0-10％。
所述第二纳米硅层30的厚度为2-30nm；进一步优选为3-20nm，特别优选为3-10nm。
所述碳包覆层40的厚度为3-100nm；进一步优选为3-60nm，特别优选为3-30nm。
所述碳填充修饰层至少为一层，单层厚度为0.2-1.0μm。
一种高首效多元包覆硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S0：将纳米硅、金属粉和粘结剂在有机溶剂中混合分散均匀，喷雾得到前驱体A；
S1：将前驱体A进行高温处理，得到前驱体B；
S2：将前驱体B进行酸洗、过滤和干燥处理，得到前驱体C；
S3：将前驱体C进行填充碳包覆，得到所述的高首效多元包覆硅基复合材料；
所述纳米硅为纳米氧化硅，其氧含量为0-20％；进一步优选为0-15％，特别优选为0-10％。
步骤S0中所述金属粉为Mg、Al中的一种或两种。
步骤S0中所述粘结剂为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚乙烯醇、聚吡咯、聚吡咯烷酮、PVDF中的一种或几种
步骤S0中所述有机溶剂为有机溶剂为油类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、烷类溶剂、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种混合；所述油类溶剂为煤油、矿物油、植物油中的一种或几种混合；所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、正辛醇、丙烯醇、辛醇中的一种或几种混合；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮、甲已酮中的一种或几种混合；所述烷类溶剂为环己烷、正己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷中的一种或几种。
在所述步骤S1中，所述高温处理的方法为保护气氛下以1-10℃/min升温至600-1050℃，保温2-10h；保护气氛为氮气、氩气、氦气、氢气、氩氢混合气中的一种或几种。
在所述步骤S2中，所述酸洗采用的溶液为盐酸、硝酸、氢氟酸及其稀释液中一种或多种，所述过滤为抽滤、离心或压滤中的一种。
在所述步骤S3中，所述填充碳包覆为液相、固相或气相中的一种或多种；所述高首效多元包覆硅基复合材料的首次可逆容量不低于1400mAh/g，效率≥85％。
步骤S3中所述填充碳包覆为高温裂解碳填充包覆或气相碳填充包覆或液相碳填充包覆中的任一种，单层厚度为0.2-1.0μm。
所述液相碳填充包覆的步骤包括：将有机物碳源、待包覆物与溶剂高速混合分散均匀后形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，再进行热处理。
所述气相碳填充包覆的步骤包括：将待包覆物置于反应器中，通入保护性气体，以1-5℃/min升温至400-1000℃，以0.5-20.0L/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5-20h，自然冷却至室温，得到气相包覆产物。
优选地，所述有机碳源为甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁烯、氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯、氯乙烷、氟乙烷、二氟乙烷、氯甲烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、甲胺、甲醛、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚中的一种或几种。
一种高首效多元包覆硅基复合材料的应用，所述高首效多元包覆硅基复合材料应用于锂离子电池负极材料。
优选地，所述高首效多元包覆硅基复合材料粒径D50为2-30μm；进一步优选为2-20μm，特别优选为2-10μm。
优选地，所述高首效多元包覆硅基复合材料比表面积为1-15m2/g；进一步优选为1-10m2/g，特别优选为1-5m2/g。
优选地，所述高首效多元包覆硅基复合材料中氧含量为0-10％；进一步优选为0-8％，特别优选为0-5％。
优选地，所述高首效多元包覆硅基复合材料中碳含量为20-90％；进一步优选为20-60％，特别优选为30-50％。
优选地，所述高首效多元包覆硅基复合材料中硅含量为5-90％；进一步优选为20-70％，特别优选为30-60％。
实施例1
1、将100g粒度D50为100nm纳米硅、5g镁粉和10g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，喷雾得到前驱体A1；
2、在氮气保护气氛条件下将前驱体A1进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到前驱体B1；
3、将前驱体B1与浓度为5％的稀盐酸按质量比1:5混合进行酸洗、水洗、抽滤和干燥处理，得到前驱体C1；
4、将前驱体C1与沥青按质量比10:3进行融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到高首效多元包覆硅基复合材料。
实施例2
1、将100g粒度D50为100nm纳米硅、3g镁粉和10g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，喷雾得到前驱体A2；
2、在氮气保护气氛条件下将前驱体A2进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到前驱体B2；
3、将前驱体B2与浓度为5％的稀盐酸按质量比1:5混合进行酸洗、水洗、抽滤和干燥处理，得到前驱体C2；
4、将前驱体C2与沥青按质量比10:3进行融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到高首效多元包覆硅基复合材料。
实施例3
1、将100g粒度D50为100nm纳米硅、7g镁粉和10g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，喷雾得到前驱体A3；
2、在氮气保护气氛条件下将前驱体A3进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到前驱体B3；
3、将前驱体B3与浓度为5％的稀盐酸按质量比1:5混合进行酸洗、水洗、抽滤和干燥处理，得到前驱体C3；
4、将前驱体C3与沥青按质量比10:3进行融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到高首效多元包覆硅基复合材料。
实施例4
1、将100g粒度D50为100nm纳米硅、3g镁粉和10g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，喷雾得到前驱体A4；
2、在氮气保护气氛条件下将前驱体A4进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到前驱体B4；
3、将前驱体B4与浓度为5％的稀盐酸按质量比1:5混合进行酸洗、水洗、抽滤和干燥处理，得到前驱体C4；
4、取100g得到的前驱体C4至于CVD炉中，以5℃/min升温至1000℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，通甲烷气体时间为4h，冷却后得到高首效多元包覆硅基复合材料。
实施例5
1、将100g粒度D50为100nm纳米硅、3g镁粉和10g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，喷雾得到前驱体A5；
2、在氮气保护气氛条件下将前驱体A5进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到前驱体B5；
3、将前驱体B5与浓度为5％的稀盐酸按质量比1:5混合进行酸洗、水洗、抽滤和干燥处理，得到前驱体C5；
4、将前驱体C5与沥青按质量比10:2进行融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到前驱体D5。
5、取100g得到的前驱体D5至于CVD炉中，以5℃/min升温至1000℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，通甲烷气体时间为0.5h，冷却后得到高首效多元包覆硅基复合材料。
实施例6
1、将100g粒度D50为100nm纳米硅、5g铝粉和10g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，喷雾得到前驱体A6；
2、在氮气保护气氛条件下将前驱体A6进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到前驱体B6；
3、将前驱体B6与浓度为5％的稀盐酸按质量比1:5混合进行酸洗、水洗、抽滤和干燥处理，得到前驱体C6；
4、将前驱体C6与沥青按质量比10:3进行融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到高首效多元包覆硅基复合材料。
对比例1
1、将100g粒度D50为100nm纳米硅和10g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，喷雾得到前驱体A0；
2、在氮气保护气氛条件下将前驱体A0进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到前驱体B0；
3、将前驱体B0与沥青按质量比10:3进行融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到多元包覆硅基复合材料。
以比较例1及实施例1-6制得的复合材料作为负极材料进行首周测试。
测试条件：取比较例及实施例制备的材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super-P)按照70:15:15的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试***上进行，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
如下表所示，表1为对比例与实施例的首周测试结果表。
Figure BDA0003107176520000091
表1
本发明的高首效多元包覆硅基复合材料中间的纳米硅氧化层能有效的缓解充放电过程中的体积效应，有效的避免了材料在循环过程中的粉化，次外层的纳米硅层能降低不可逆锂的消耗，提高其首效，最外层碳包覆层能有效的提高硅基材料的导电性，避免纳米硅与电解液直接接触减少副反应，同时能有效的缓解充放电过程中的体积效应；填充修饰层可避免纳米硅与电解液直接接触减少副反应，同时能进一步有效的提高硅基材料的导电性和缓解充放电过程中的体积效应能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高首效多元包覆硅基复合材料，其特征在于，所述高首效多元包覆硅基复合材料由若干多元纳米硅和填充修饰层构成；所述多元纳米硅从内至外依次包括第一纳米硅层、纳米硅氧化层、第二纳米硅层及碳包覆层；所述填充修饰层为碳填充修饰层。
2.根据权利要求1所述的高首效多元包覆硅基复合材料，其特征在于：所述多元纳米硅粒度D50为30-150nm，该多元纳米硅的数量至少为一个，该多元纳米硅的氧含量为0-20％。
3.根据权利要求1所述的高首效多元包覆硅基复合材料，其特征在于：所述第二纳米硅层的厚度为2-30nm。
4.根据权利要求1所述的高首效多元包覆硅基复合材料，其特征在于：所述碳包覆层的厚度为3-100nm。
5.根据权利要求1所述的高首效多元包覆硅基复合材料，其特征在于：所述碳填充修饰层至少为一层，单层厚度为0.2-1.0μm。
6.一种高首效多元包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S0：将纳米硅、金属粉和粘结剂在有机溶剂中混合分散均匀，喷雾得到前驱体A；
S1：将前驱体A进行高温处理，得到前驱体B；
S2：将前驱体B进行酸洗、过滤和干燥处理，得到前驱体C；
S3：将前驱体C进行填充碳包覆，得到所述的高首效多元包覆硅基复合材料。
7.根据权利要求6所述的高首效多元包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述高温处理的方法为保护气氛下以1-10℃/min升温至600-1050℃，保温2-10h。
8.根据权利要求6所述的高首效多元包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述酸洗采用的溶液为盐酸、硝酸、氢氟酸及其稀释液中一种或多种，所述过滤为抽滤、离心或压滤中的一种。
9.根据权利要求6所述的高首效多元包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述填充碳包覆为液相、固相或气相中的一种或多种；所述高首效多元包覆硅基复合材料的首次可逆容量不低于1400mAh/g，效率≥85％。
10.一种高首效多元包覆硅基复合材料的应用，其特征在于，所述高首效多元包覆硅基复合材料应用于锂离子电池负极材料。
CN202110641316.9A 2020-12-07 2021-06-09 一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用 Active CN113241442B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/489,891 US20220177317A1 (en) 2020-12-07 2021-09-30 Multi-element-coating silicon-based composite material with high initial efficiency, method for preparing same, and use thereof
KR1020210144304A KR20220080690A (ko) 2020-12-07 2021-10-27 초기효율이 높은 다원소 코팅 실리콘 기반 복합 재료 및 그 제조 방법 및 응용
DE102021005822.4A DE102021005822A1 (de) 2020-12-07 2021-11-24 Multielement-beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz, Herstellungsverfahren dafür und Anwendung davon
JP2021198095A JP7284803B2 (ja) 2020-12-07 2021-12-06 高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011417888.0A CN112563502A (zh) 2020-12-07 2020-12-07 一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN2020114178880 2020-12-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113241442A true CN113241442A (zh) 2021-08-10
CN113241442B CN113241442B (zh) 2022-10-28

Family

ID=75059306

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011417888.0A Withdrawn CN112563502A (zh) 2020-12-07 2020-12-07 一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN202110641316.9A Active CN113241442B (zh) 2020-12-07 2021-06-09 一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011417888.0A Withdrawn CN112563502A (zh) 2020-12-07 2020-12-07 一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220177317A1 (zh)
JP (1) JP7284803B2 (zh)
KR (1) KR20220080690A (zh)
CN (2) CN112563502A (zh)
DE (1) DE102021005822A1 (zh)
WO (1) WO2022121125A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160211511A1 (en) * 2015-01-20 2016-07-21 Shenzhen Btr New Energy Materials Inc. Nano-silicon composite negative electrode material used for lithium ion battery, process for preparing the same and lithium ion battery
CN106159229A (zh) * 2016-07-28 2016-11-23 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN106328909A (zh) * 2016-11-18 2017-01-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 纳米二氧化硅‑硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN109449385A (zh) * 2018-09-26 2019-03-08 桑顿新能源科技有限公司 碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法与锂离子电池
CN111755669A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合材料、其制备方法及用途

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2936102B1 (fr) 2008-09-12 2010-10-29 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/ carbone, materiau ainsi prepare et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
CN105409035B (zh) * 2013-04-27 2018-05-22 罗伯特·博世有限公司 SiOx/Si/C复合材料、制备该复合材料的方法及包含该复合材料的锂离子电池负极
WO2015114692A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池用負極及び非水系二次電池、負極活物質及びその製造方法、ナノシリコンと炭素層とカチオン性ポリマー層とを具備する複合体、ナノシリコンと炭素層よりなる複合体の製造方法
KR101724196B1 (ko) * 2014-05-09 2017-04-06 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR101826391B1 (ko) * 2015-03-31 2018-02-06 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘-실리콘옥사이드-탄소 복합체, 및 이의 제조방법
KR101971498B1 (ko) * 2015-09-24 2019-04-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
CN107464926B (zh) * 2017-09-27 2023-09-15 杨小旭 一种纳米硅储能材料的核壳结构及包含其的锂离子电池
CN107887587A (zh) * 2017-11-09 2018-04-06 中南大学 锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN111438364A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高首效硅基复合材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160211511A1 (en) * 2015-01-20 2016-07-21 Shenzhen Btr New Energy Materials Inc. Nano-silicon composite negative electrode material used for lithium ion battery, process for preparing the same and lithium ion battery
CN106159229A (zh) * 2016-07-28 2016-11-23 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN106328909A (zh) * 2016-11-18 2017-01-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 纳米二氧化硅‑硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN109449385A (zh) * 2018-09-26 2019-03-08 桑顿新能源科技有限公司 碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法与锂离子电池
CN111755669A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合材料、其制备方法及用途

Also Published As

Publication number Publication date
DE102021005822A1 (de) 2022-06-09
JP2022090647A (ja) 2022-06-17
KR20220080690A (ko) 2022-06-14
CN113241442B (zh) 2022-10-28
US20220177317A1 (en) 2022-06-09
WO2022121125A1 (zh) 2022-06-16
CN112563502A (zh) 2021-03-26
JP7284803B2 (ja) 2023-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11851332B2 (en) Silicon-carbon composite material and preparation method thereof
US20210273221A1 (en) Hollow/porous silicon-based composite material and preparation method thereof
CN113078318B (zh) 一种三维多孔硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN112310372B (zh) 硅基负极材料和锂离子电池
CN110289408B (zh) 基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用
CN100379059C (zh) 一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料及其制备方法
CN106784768A (zh) 一种硅碳负极复合材料的制备方法
CN111438364A (zh) 一种高首效硅基复合材料及其制备方法
WO2022121281A1 (zh) 一种自填充包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN112687867B (zh) 复合负极材料、其制备方法和锂离子电池
CN109860579A (zh) 一种具有核壳结构的负极材料及其制备方法
CN114142005B (zh) 一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN111755676A (zh) 一种锂离子电池用硅合金负极材料及其制备方法
CN115188949A (zh) 一种中间相碳微球-硅碳复合负极材料的制备方法
CN108923027B (zh) 一种有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN113241441A (zh) 一种类石榴结构硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN110797516B (zh) 一种C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料及其制备方法和应用
CN108598417A (zh) 一种导电炭黑修饰二氧化硅气凝胶负载硫复合正极材料及其制备方法
CN113241442B (zh) 一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN103280557A (zh) 一种钛酸锂包覆铝的锂离子电池负极材料的制备方法
CN113003559A (zh) 一种锂离子电池用碳负极材料的制备方法
CN111646473B (zh) Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法及其制品、应用
CN111244430B (zh) 一种具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料及其制备和应用
CN115832254A (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN116259727A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant