CN104241620A - 多孔硅基负极活性材料、它的制备方法以及包括它的可再充电锂电池 - Google Patents

多孔硅基负极活性材料、它的制备方法以及包括它的可再充电锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备多孔硅基负极活性材料的方法、负极活性材料和包括它们的可再充电锂电池，所述方法包括：混合多孔二氧化硅(SiO2)与铝粉末；通过热处理多孔二氧化硅与铝粉末的混合物将所有或部分的铝粉末氧化成氧化铝而在同一时间将所有或部分的多孔二氧化硅还原成多孔硅(Si)。

Description

多孔硅基负极活性材料、它的制备方法以及包括它的可再充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年6月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2013-0071793的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
公开了多孔硅基负极活性材料、它的制备方法以及包括它的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池作为电子装置的电源被关注。石墨被广泛地用作可再充电锂电池的材料，但是不容易获得可再充电锂电池的高容量，因为每克石墨的容量较小，为372mAh/g。
作为具有比石墨更高容量的负极材料，存在与锂形成金属间化合物的材料，例如硅、锡、其氧化物等。
然而，那些材料的问题在于当它们吸附并存储锂时通过引起晶体变化而增加体积。在硅酮的情况中，当吸附并存储的锂为最多时，其转化为Li4.4Si，然后通过充电增加其体积。体积的增加率为其膨胀前的硅体积的4.12倍。作为参考，目前用作负极材料的石墨的体积膨胀率为约1.2倍。
因此，进行了对高容量的负极活性材料(特别是例如硅)的大量研究，尤其通过与硅形成合金而降低体积膨胀速率的研究。然而，其实践存在问题，因为当例如Si、Sn和Al的金属在充电和放电期间与锂形成合金时，产生体积的膨胀和收缩，由此发生金属雾化以及循环特性的劣化。
尽管硅是用于实现高容量的最好备选原子，但是通常已知它及它的合金不容易被非晶化。
硅基负极活性材料的另一个问题是晶体的脆度高。在高脆度晶体的情况下，在重复嵌入和脱嵌锂的工艺时迅速出现电极的负极活性材料中的裂缝。由此电池的寿命循环急剧下降。
发明内容
以下公开涉及多孔硅基负极活性材料，其限制活性材料在寿命循环中的体积膨胀，并改善了稳定性以及寿命循环；它的制备方法和包括它的可再充电锂电池。
本发明的示例性的实施方式提供用于制备多孔硅基负极活性材料的方法，包括：将多孔二氧化硅(SiO2)与铝粉末混合；通过热处理所述多孔二氧化硅与所述铝粉末的混合物，将所有或部分铝粉末氧化成氧化铝，同时将所有或部分多孔二氧化硅还原成多孔硅(Si)。
所述多孔二氧化硅可由硅藻土获得。
所述多孔二氧化硅的平均粒径可为100nm至50μm。
所述多孔二氧化硅的孔隙的平均直径可为20nm至1μm。
所述铝粉末的平均粒径可为1μm至100μm。
在混合所述多孔二氧化硅与所述铝粉末的步骤中将25至70重量份的所述铝粉末添加至100重量份的所述多孔二氧化硅。
混合所述多孔二氧化硅与所述铝粉末的步骤为向所述多孔二氧化硅和所述铝粉末添加矿物添加剂。
所述矿物添加剂可为氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)或其组合。
可通过干混的方法进行将所述多孔二氧化硅与所述铝粉末混合的步骤。
在热处理所述多孔二氧化硅与所述铝粉末的混合物的步骤中，可在650℃至950℃的温度下进行加热工艺。
基于100重量份的在所得多孔硅基负极活性材料中的所述多孔硅，所述氧化铝的重量可为1至20重量份。
所得多孔硅基负极活性材料可为其中所述多孔硅与所述氧化铝均匀混合的形状。
所述方法可包括去除在热处理所述多孔二氧化硅和所述铝粉末的混合物后生成的所有或部分所述氧化铝的步骤。
可使用氯化钠、磷酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨溶液、过氧化氢或其组合进行去除所有或部分所述氧化铝的步骤。
所述方法还可以在热处理所述多孔二氧化硅和所述铝粉末的混合物的步骤后包括碳涂布步骤。
本发明的另一个示例性的实施方式提供用于制备多孔硅基负极活性材料的方法，包括：混合多孔二氧化硅(SiO2)和第一金属粉末；通过热处理所述多孔二氧化硅与所述第一金属粉末的混合物将所有或部分所述第一金属粉末氧化成第一金属氧化物，同时将部分所述多孔二氧化硅还原成多孔硅(Si)；获得包括所述多孔硅和所述第一金属氧化物的第一多孔硅基材料；混合不同种类的第二金属粉末和所得第一多孔硅基材料；通过热处理所述第二金属粉末与所述第一多孔硅基材料的混合物将所有或部分所述第二金属粉末氧化成第二金属氧化物，同时将剩余的多孔二氧化硅还原成多孔硅；以及获得包括多孔硅、第一金属氧化物和第二金属氧化物的第二多孔硅基材料。
所述多孔二氧化硅可由硅藻土获得。
所述多孔二氧化硅的平均粒径可为100nm至50μm。
所述多孔二氧化硅的孔隙的平均直径可为20nm至1μm。
所述第一金属粉末不同于第二金属粉末，且它们可各自独立地为铝、镁、钙、硅化铝(AlSi2)、硅化镁(Mg2Si)、硅化钙(Ca2Si)或其组合。
所述第一金属粉末或所述第二金属粉末可为铝。
所述第一金属粉末和所述第二金属粉末的平均粒径可各自独立地为1μm至100μm。
可将25至70重量份的所述第一金属粉末添加至100重量份的所述多孔二氧化硅。
可将50至80重量份的所述第二金属粉末添加至100重量份的所述第一多孔硅基材料。
混合所述多孔二氧化硅与所述第一金属粉末的步骤可为添加矿物添加剂。
混合所述第一多孔硅基材料与所述第二金属粉末的步骤可为添加矿物添加剂。
所述矿物添加剂可为氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)或其组合。
可通过干混的方法进行混合所述多孔二氧化硅与所述第一金属粉末的步骤。
可通过干混的方法进行混合所述第一多孔硅基材料与所述第二金属粉末的步骤。
在热处理所述多孔二氧化硅和所述第一金属粉末的混合物时，可在650℃至950℃的温度下进行所述热处理。
在热处理所述第二金属粉末和所述第一多孔硅基材料的混合物时，可在650℃至950℃的温度下进行所述热处理。
所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物彼此不同，且可各自独立地为MgO、CaO、Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、NiO、SiO2或其组合。
在所述第二多孔硅基材料中，相对于100重量份的所述多孔硅，所述第一金属氧化物的含量和所述第二金属氧化物的含量可各自独立地为1至20重量份。
所得第二多孔硅基材料可其中所述多孔硅与所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物均匀混合的形状。
所得第二多孔硅基材料可包括所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物的混合物。
上述方法还可包括在热处理所述多孔二氧化硅和所述第一金属粉末的混合物后去除所有或部分所述第一金属氧化物的步骤。
可使用氯化钠、磷酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨溶液、过氧化氢或其组合进行去除所有或部分所述第一金属氧化物的步骤。
所述方法还可包括在加热所述第一多孔硅基材料和所述第二金属粉末的混合物后去除所有或部分所述第二金属氧化物的步骤。
可使用氯化钠、磷酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨溶液、过氧化氢或其组合进行去除所有或部分所述第二金属氧化物的步骤。
所述方法还可在获得所述第二多孔硅基材料的步骤后包括碳涂布步骤。
本发明的另一个实施方式提供包括多孔硅和氧化铝的多孔硅基负极活性材料，其中所述多孔硅与所述氧化铝均匀混合。
所述负极活性材料还可包括多孔二氧化硅、铝粉末或其组合。
所述多孔硅的平均粒径可为100nm至50μm。
所述氧化铝的平均粒径可为1μm至100μm。
基于100重量份的所述多孔硅，所述氧化铝的重量可为1至20重量份。
所述负极活性材料还可包括MgO、CaO、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、NiO、SiO2或来自其组合的金属氧化物。
基于100重量份的所述多孔硅，所述金属氧化物的重量可为1至20重量份。
所述负极活性材料可包括另外的金属氧化物和氧化铝的混合物。
所述负极活性材料可包括核以及涂布在所述核上的碳层，所述核包括所述多孔硅和所述氧化铝。
本发明的另一个实施方式提供包括负极和正极的可再充电锂电池，所述负极包括通过上述方法制备的负极活性材料。
本发明的另一个实施方式提供包括负极和正极的可再充电锂电池，所述负极包括负极活性材料。
通过在本发明的实施方式中描述的硅基负极活性材料的方法提供了可再充电锂电池，所述可再充电锂电池在充电或放电时通过减少硅的体积膨胀来改善寿命循环。
附图说明
图1是在本发明的实施方式中描述的用于制备负极活性材料的方法的概览。
图2是在实施例1和实施例2中描述的包括多孔二氧化硅和金属氧化物的多孔硅的逐步扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是在实施例1和实施例2中描述的负极活性材料的X射线衍射(XRD)的分析数据。
图4是对比例1中的负活性材料的X射线衍射(XRD)的分析数据。
图5a和5b是描述了实施例2中的金属氧化物的定量数值的EDAX数据。
图6a和6b是描述了对比例1中的金属氧化物的定量数值的EDAX数据。
图7是描述了实施例2中的硬币电池的循环特性的图。
图8是描述了对比例1中的硬币电池的循环特性的图。
图9是描述了对比例2中的硬币电池的循环特性的图。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的实施方式。然而，出于说明性目的描述了实施方式，并且本发明不限于此。因此，本发明将由以下描述的所附权利要求的范围所限定。
颗粒尺寸、粒径、主轴、晶粒尺寸、等效直径的各自含义相同，只要本说明书不单独限定它们中的每一个。以下，主轴限定了两点之间连接线的最长线，并且闭合曲线限定了一种曲线，该曲线上的点向特定方向移动且然后返回到起点。
本发明的平均粒径被计算为在通过扫描电子显微镜(SEM)测量样品横截面的粒径后计算的粒径的算术平均数。
可再充电锂电池根据隔板和电解液的类型被分类为锂离子电池(以下，“可再充电锂电池”)、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。此外，锂电池可以具有圆柱形、方形、硬币形、袋状等，且其根据尺寸可为块型或薄膜型。由于电池的结构及它们的制备方法在本领域中熟知，将省略其详细描述。
通常，在电池容器中以螺旋形式构建可再充电锂电池，所述螺旋形式为在逐步堆叠负极、正极、然后隔板之后缠绕。
负极包括集电器和在该集电器上的负极活性材料层。负极活性材料层包括负极活性材料。
负极活性材料包括可逆地嵌入或脱嵌锂的材料、锂合金、能够掺杂和去掺杂锂、或过渡金属氧化物的材料。
能够可逆地嵌入和脱嵌的材料为碳。通常，可使用任何碳基负极活性材料，并且作为典型实例，结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的实例为无定形的(shapeless)，板形的，薄片形的，球形的、或纤维状天然或人造石墨。非晶碳的实例为软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、或煅烧焦炭。
锂金属的合金可使用锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属的合金。
能够掺杂和去掺杂锂的材料为Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(Q为选自由以下组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、周期表的13族元素、周期表的14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合。不为Si)、Sn、SnO2、Sn-R(R为选自由以下组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、周期表的13族元素、周期表的14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合。不为Sn)、或SiO2与它们中至少一种的组合。Q和R的元素可为选自由以下组成的组中的元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。而且，可使用SiO2与它们中至少一种的组合。
过渡金属氧化物的实例为钒氧化物、锂-钒氧化物等。
而且，碳材料为最佳结晶碳之一，其通过碳化步骤和石墨化步骤由中间相球状颗粒制造。石墨纤维是另一种最佳结晶碳，其通过碳化步骤和石墨化步骤由中间相沥青纤维制造。
本发明的示例性的实施方式提供用于制备负极活性材料中的硅基负极活性材料的方法。
更具体地，本发明的示例性实施方式提供用于制备多孔硅基负极活性材料的方法，包括：混合多孔二氧化硅(SiO2)与铝粉末；通过热处理多孔二氧化硅与铝粉末的混合物在将所有或部分多孔二氧化硅还原成多孔硅(Si)的同时将所有或部分铝粉末氧化成氧化铝。
所得负极活性材料可包括多孔硅和氧化铝。而且，所得负极活性材料还可包括剩余的多孔二氧化硅、铝粉末或其组合。
具体地，所得负极活性材料可为其中多孔硅与铝均匀混合，且氧化铝存在于多孔硅的表面上的形状。
通常，当电池充电和放电时硅基负极活性材料容易变脆。然而，由本发明的示例性的实施方式描述的方法制造的硅基负极活性材料可减少在电池充电和放电时硅的体积膨胀。
而且，合理量的氧化铝可以作用为支撑硅结构且由此减少电极板材料脱嵌的支撑物。由此，可改善电池的循环特性。
多孔二氧化硅可由硅藻土获得。硅藻土主要由称为硅藻的沉淀的单细胞组成。硅藻土由大量孔隙组成，且主要组分为二氧化硅。
多孔二氧化硅的平均粒径可为100nm至50μm。更具体地，直径可为100nm至40μm、100nm至30μm、100nm至20μm、100nm至10μm、100nm至5μm、或500nm至50μm。当多孔二氧化硅的平均粒径在上述范围内时，可再充电锂电池可展现优异的充电-放电和寿命循环的特性。
多孔二氧化硅的孔隙的平均直径可为20nm至1μm。更具体地，直径可为20nm至500nm、20nm至100nm、20nm至80nm。在该情况下，可减少多孔二氧化硅由其循环产生的体积膨胀，由此可改善电池的寿命循环特性。
铝粉末的平均粒径可为1μm至100μm。更具体地，直径可为1μm至90μm、1μm至80μm、1μm至70μm、1μm至60μm、1μm至50μm、1μm至40μm和1μm至30μm。当铝粉末的平均粒径在该范围内时，其可作用为支撑硅结构且由此减少电极板材料脱嵌的支撑物。
在混合多孔二氧化硅与铝粉末的步骤中将25至70重量份的铝粉末添加至100重量份的多孔二氧化硅。在该情况下，可改善电池的充电-放电特性和电池的寿命循环。
混合多孔二氧化硅与铝粉末的步骤为向多孔二氧化硅和铝粉末的混合物添加矿物添加剂。所述添加剂为热分散剂，且可为离子型矿物质络合物。
矿物添加剂分散从多孔二氧化硅和铝粉末之间的界面处迅速产生的热。由此，其防止由在多孔二氧化硅和铝粉末之间的反应中的部分反应所导致的结构塌陷和爆裂。而且，其使多孔二氧化硅与铝粉末之间的反应更有效，由此增加氧化-还原反应。因此，增加了产率。
矿物添加剂可为氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)或其组合。
可通过干混或含有亲水聚合物的湿混进行混合多孔二氧化硅与铝粉末的步骤。
可在热处理多孔二氧化硅与铝粉末的混合物的步骤中于650℃至950℃的温度下进行热处理。更具体地，其可在750℃至950℃的温度下进行。
所述方法还包括在热处理多孔二氧化硅和铝粉末的混合物后进行的去除所有或部分氧化铝的步骤。此外，所述方法通过制造由纯多孔硅和适当比率的氧化铝组成的负极活性材料来进行。
可使用氯化钠、磷酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨溶液、过氧化氢或其组合进行去除所有或部分氧化铝的步骤。
基于100重量份的在最终所得多孔硅基负极活性材料中的多孔硅，氧化铝的重量可为0至20重量份。更具体地，其可为1至20重量份、1至15重量份、1至10重量份和5至10重量份。
此外，所述方法还可在热处理多孔二氧化硅和铝粉末的混合物的步骤后包括碳涂布步骤。在该情况下，负极活性材料的导电率增加，且由此改善了电池特性。
用于制备负极活性材料的方法可以重复1至2、3次或更多次。
本发明的示例性的实施方式提供用于制备多孔硅基负极活性材料的方法，包括：混合多孔二氧化硅(SiO2)与第一金属粉末；通过热处理多孔二氧化硅与第一金属粉末的混合物在将所有或部分多孔二氧化硅还原成多孔硅(Si)的同时将所有或部分第一金属粉末氧化成第一金属氧化物；获得包括多孔硅和第一金属氧化物的第一多孔硅基材料；混合所得第一多孔硅基材料与不同于第一金属粉末的第二金属粉末；通过热处理第一多孔硅基材料与第二金属粉末的混合物在将剩余的多孔二氧化硅还原成多孔硅的同时将所有或部分第二金属粉末氧化成第二金属氧化物；获得包括多孔硅、第一金属氧化物和第二金属氧化物的第二多孔硅基材料。
通常，由于硅的体积膨胀，硅基负极活性材料是脆性的。然而，通过所述方法制造的硅基负极活性材料在电池充电和放电时可减少硅的体积膨胀。而且，合理量的金属氧化物可作用为支撑硅结构且因此减少电极板材料脱嵌的支撑物。由此，可改善电池的循环特性。
上述方法可比自上而下型的硅表面蚀刻方法或自下而上型的硅生长方法具有更好的产率和更简单的工艺来制备硅基负极活性材料。而且，通过所述方法制备的硅基负极活性材料对孔隙率的控制和均匀性好于现有方法。
在所述方法中首先描述了用于获得第一多孔硅基材料的工艺。
第一多孔硅基材料还可包括多孔二氧化硅、第一金属粉末或其组合。
即，所得第一多孔硅基材料可为：多孔硅和第一金属氧化物的组合；多孔二氧化硅、多孔硅和第一金属氧化物的组合；多孔硅、第一金属粉末和第一金属氧化物的组合；或多孔二氧化硅、多孔硅、第一金属粉末和第一金属氧化物的组合。
当多孔硅基材料包括多孔硅和第一金属氧化物时，第一金属氧化物可为其中将其与硅结构均匀混合以及金属氧化物存在于多孔硅结构上的表面上的形状。
通过多孔二氧化硅和金属粉末的氧化-还原反应进行用于制备负极活性材料的方法。在图1简要地描述所述方法。
例如，二氧化硅的还原反应与反应1和反应2相同。金属粉末的实例为铝或镁。
[反应1]
3SiO2+4Al->2Al2O3+3Si
[反应2]
SiO2+2Mg->2MgO+Si
如上文描述的反应，多孔硅可通过使镁氧化以及使铝氧化的氧化反应生产，同时二氧化硅被还原成硅。
来自该反应的产品为多孔硅和氧化铝的混合态、或多孔硅和氧化镁的状态。
多孔二氧化硅可由硅藻土获得。硅藻土主要由称为硅藻的沉淀的单细胞组成。硅藻土由大量孔隙组成，且主要组分为二氧化硅。
多孔二氧化硅的平均粒径可为100nm至50μm。更具体地，直径可为100nm至40μm、100nm至30μm、100nm至20μm、100nm至10μm、100nm至5μm、或500nm至50μm。当多孔二氧化硅的平均粒径在该范围内时，可再充电锂电池可展现优异的充电-放电和预期寿命循环的特性。
多孔二氧化硅的孔隙的平均直径可为20nm至1μm。更具体地，所述直径可为20nm至500nm、20nm至100nm、20nm至80nm。在该情况下，可减少多孔二氧化硅的体积膨胀，且由此可改善电池的寿命循环。
当在金属粉末与多孔二氧化硅之间的氧化-还原成为可能时可无限制地使用第一金属粉末。更具体地，第一金属粉末可为铝金属、镁金属、钙金属、硅化铝(AlSi2)、硅化镁(Mg2Si)、硅化钙(Ca2Si)或其组合。
第一金属粉末的平均粒径可为1μm至100μm。更具体地，直径可为1μm至90μm、1μm至80μm、1μm至70μm、1μm至60μm、1μm至50μm、1μm至40μm和1μm至30μm。当第一金属粉末的平均粒径在该范围内时，其可作用为支撑硅结构且因此减少电极板材料脱嵌的支撑物。
由第一金属粉末氧化而成的第一金属氧化物可为MgO、CaO、Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、NiO、SiO2或其组合。
在混合多孔二氧化硅与第一金属粉末的步骤中可将25至70重量份的第一金属粉末添加至100重量份的多孔二氧化硅。在该情况下，可改善电池的充电-放电特性和电池的寿命循环。
混合多孔二氧化硅与第一金属粉末的步骤可为向多孔二氧化硅和第一金属粉末的混合物添加矿物添加剂。添加剂为热分散剂，且可为离子型矿物质络合物。
矿物添加剂分散迅速从多孔二氧化硅和第一金属粉末之间的界面产生的热。由此，其防止通过在多孔二氧化硅和第一金属粉末之间的反应的部分反应所导致的结构塌陷和爆裂。而且，其使多孔二氧化硅与第一金属粉末之间的反应更有效，由此增加氧化-还原反应。因此，增加了产率。
矿物添加剂可为氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)或其组合，但是其不限于此。
通过干混或含有亲水聚合物的湿混进行混合多孔二氧化硅与第一金属粉末的步骤。
在热处理多孔二氧化硅与第一金属粉末的混合物的步骤中，于650℃至950℃的温度下进行热处理。
然而，温度可取决于所使用的每种金属。例如，可在高于金属熔化温度的温度下进行热处理。即，铝粉末为750至950℃，且镁粉末为700至750℃。
同时，所述方法还可在热处理多孔二氧化硅和第一金属粉末的混合物后包括去除所有或部分第一金属氧化物的步骤。
换句话说，在热处理之后，可在去除第一金属氧化物、第一金属粉末、由另外的反应产生的副产物、或其组合之后制备负极活性材料，其由纯多孔硅和适合比率的金属氧化物组成。
可进行去除所有或部分第一金属氧化物的步骤，以将多孔硅和第一金属氧化物的混合物放入氢氟酸、磷酸、氢氟酸、氨溶液、过氧化氢、或其组合中时，然后混合它们。
例如，第一方法是通过于25至130℃的温度下对浓度为1M至11.6M的盐酸(HCl)进行搅拌来进行的。
第二方法是通过于25至130℃的温度下对浓度为3.5M至7.14M的磷酸(H3PO4)进行搅拌来进行的。
第三方法是通过于25至50℃的温度下对浓度为1.73M至5.75M的氟化氢(HF)进行搅拌来进行的。
第四方法是通过于25至130℃的温度下对7.53M氢氧化铵(NH4OH)和9.79M的过氧化氢进行搅拌来进行的。
通过其自身或其组合进行所述方法。在去除金属氧化物、金属粉末或其组合后通过真空过滤获得硅粉末。
在该情况下，获得硅，其具有现有二氧化硅的孔隙的类型。
基于100重量份的在最终所得多孔硅基材料中的多孔硅，第一金属氧化物的重量可为0至20重量份。更具体地，其可为1至20重量份、1至15重量份、1至10重量份、和5至15重量份。在该情况下，包括负极活性材料的可再充电锂电池可展现优异的充电-放电和寿命循环的特性。
同时，用于制备负极活性材料的方法可以重复1至2、3次或更多次。此时，金属粉末的类型可交叉。额外存在于最终产品的金属氧化物的类型不限于此。
更具体地，用于制备负极活性材料的方法在获得第一多孔硅基材料的步骤之后还可包括：混合所得第一多孔硅基材料与不同于第一金属粉末的第二金属粉末；通过热处理第一多孔硅基材料与第二金属粉末的混合物在将剩余的多孔二氧化硅还原成多孔硅的同时将所有或部分第二金属粉末氧化成第二金属氧化物；以及获得包括多孔硅、第一金属氧化物和第二金属氧化物的第二多孔硅基材料。
所得多孔硅基材料还可包括多孔二氧化硅、第一金属粉末、第二金属粉末或其组合。
不同于第一金属粉末的第二金属粉末为铝金属、镁金属、钙金属、硅化铝(AlSi2)、硅化镁(Mg2Si)、硅化钙(Ca2Si)或其组合。
具体地，第一金属粉末或第二金属粉末中的一种可为铝。在该情况下，负极作为支撑物可有效减少活性材料的体积膨胀。
可将50至80重量份的第二金属粉末添加至100重量份的第一多孔硅基材料。在该情况下，可改善电池的充电-放电和电池的寿命循环的特性。
混合多孔二氧化硅与第二金属粉末的步骤可进一步向多孔二氧化硅和第二金属粉末的混合物添加矿物添加剂。对矿物添加剂的描述与上文提及的描述相同。
可通过干混或含有亲水聚合物的湿混进行混合多孔二氧化硅与第二金属粉末的步骤。
在热处理第一多孔硅基材料和第二金属粉末的混合物的步骤中，可于650℃至800℃的温度下进行热处理。
然而，温度可取决于所使用的每种金属。例如，可在比金属熔化温度略高的温度下进行热处理。铝粉末可为750至950℃，且镁粉末可为700至750℃。
由第二金属粉末氧化而成的第二金属氧化物可为例如MgO、CaO、Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、NiO、SiO2或其组合。
第一金属氧化物或第二金属氧化物中的一种可为氧化铝。
所得第二多孔硅基材料可为其中多孔硅与第一金属氧化物和第二金属氧化物均匀混合的形状。
所得第二多孔硅基材料可包括第一金属氧化物和第二金属氧化物的混合物。
同时，所述方法在热处理第一多孔硅基材料和第二金属粉末的混合物后还可包括去除所有或部分第二金属氧化物的步骤。此外，所述方法可通过制造由纯多孔硅和适当比率的金属氧化物组成的负极活性材料来进行。
将省略对去除所有或部分第二金属氧化物的步骤的详细描述，因为其与对去除第一金属氧化物的方法的描述相同。
基于100重量份的在最终所得负极活性材料中的多孔硅，第二金属氧化物的重量可为1至20重量份。在该情况下，包括负极活性材料的可再充电锂电池可展现优异的充电-放电和寿命循环的特性。
此外，所述方法还可在获得第一多孔硅基材料的步骤后包括在多孔硅基材料上碳涂布的步骤。在该情况下，负极活性材料的导电率增加且由此改善了电池特性。
本发明的另一个示例性的实施方式提供由所述方法生产的多孔硅基负极活性材料。
本发明的另一个实施方式提供用于制备包括多孔硅和氧化铝的多孔硅基负极活性材料的方法，其中将多孔硅与氧化铝均匀混合。
负极活性材料还可包括多孔二氧化硅、铝粉末或其组合。
对多孔硅和氧化铝的描述与上文提及的描述相同。
基于100重量份的多孔硅，氧化铝的重量可以是1至20重量份。
负极活性材料还可包括MgO、CaO、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、NiO、SiO2、或来自其组合的金属氧化物。
基于100重量份的多孔硅，金属氧化物的重量可为1至20重量份。
负极活性材料可包括其它金属氧化物和氧化铝的混合物。
而且，负极活性材料还可包括镁金属、钙金属、硅化铝(AlSi2)、硅化镁(Mg2Si)、硅化钙(Ca2Si)或其组合。
负极活性材料可包括由多孔硅和氧化铝组成的核以及涂布在核上的碳层。
本发明的另一个实施方式提供包括负极活性材料的负极。负极包括集电器和在该集电器上的负极活性材料层。负极活性材料层包括负极活性材料。
将省略对负极活性材料的描述，因为其与上文提及的描述相同。
负极活性材料层还可包括粘合剂，可选地导体。
粘合剂用来使负极活性材料颗粒彼此吸引并用于将负极活性材料粘附至集电器。粘合剂的实例为疏水性粘合剂、亲水性粘合剂或其组合。
疏水性粘合剂的实例为聚氯乙烯、羧基聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
亲水性粘合剂的实例为苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯与碳数为2至8个的烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或其组合。
当亲水性粘合剂被用作粘合剂时，可包括带来粘度的纤维素类化合物。纤维素类化合物的实例为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐。所用的实例中将它们的1种以上混合。碱金属的实例为Na、K或Li。基于100重量份的粘合剂，增稠剂的用量可为0.1至3重量份。
导体用于为电极带来导电性，并且可使用每一种材料，只要其是在电池中不带来化学变化的电导性材料。导体的实例为天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳基材料(例如碳纤维)；铜、镍、铝和银的金属粉末、或金属类材料(例如金属纤维)；导电聚合物(例如聚苯撑衍生物)；或其组合。
集电器的实例可为选自由以下组成的组的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、用导电金属涂布的聚合物或其组合。
本发明的另一个实施方式提供包括上文描述的负极和正极的可再充电锂电池。
正极包括集电器和在该集电器上的正极活性材料层。作为正极活性材料，可使用使锂可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物(锂化插层化合物)。更具体地，正极活性材料可为至少一种由诸如钴、锰、镍或其组合的金属和锂形成的复合氧化物。详细实例为由下面任一个反应式表示的化合物。
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiE1-bXbO2-cDc(0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiE2-bXbO4-cDc(0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbPO4(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiFePO4。
在以上化学式中，A选自Ni、Co、Mn及其组合的组；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合的组；D选自O、F、S、P及其组合的组；E选自Co、Mn及其组合的组；T选自F、S、P及组合的组；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合的组；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合的组；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合的组；J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合的组。
可使用具有涂层的化合物或者化合物和具有涂层的另一种化合物的组合。涂层可包括至少一种选自以下组的复合材料：涂布元素的氧化物、氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物，涂布元素的碱式碳酸盐和涂布元素的羟基碳酸盐。由涂层组成的化合物可以是非晶或结晶的。包括于涂层中的涂布元素的实例可为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其组合。任何方法都可接受，只要正极活性材料未受不当的影响，由此通过诸如喷涂和浸渍方法的方法进行涂布。所述方法为本领域技术人员熟知的且因此将省略详细描述。
正极活性材料包括粘合剂和导体。
粘合剂用来使正极活性材料颗粒彼此粘附以及使正极活性材料粘附至集电器。作为典型实例，可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是不限于此。
使用导电材料以为电极带来导电性，且可为任何材料，只要电导材料不触发根据方法构造的电池的化学变化。例如，可使用金属粉末、金属纤维、或例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝、银等。而且，可使用一种或多种导电材料(例如聚苯撑衍生物)等的混合物。
作为集电器，可使用铝(Al)，但是集电器不限于此。
活性材料组合物通过将活性材料、导电材料和粘合剂与溶剂混合而制备，并且负极和正极中的每个都通过将组合物涂布至集电器而制备。用于制备上述电极的方法对于本领域技术人员是熟知的。因此，将省略其在说明书中的详细描述。作为溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮等，但是溶剂不限于此。
在本发明的示例性的实施方式中的非水性电解液可再充电电池中，电解液可包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂作用为能够移动与电池的电化学反应有关的离子的介质。
取决于可再充电锂电池的类型，隔板可以在负极与正极之间。作为隔板，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚乙二烯、聚氟化物、或其2个或更多的多层。此外，也可使用聚乙烯和聚丙烯的2层、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯的3层、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的3层。
以下，描述了本发明的实施例和对比例。然而，这仅仅是本发明的一个实例并且本发明不限于此。
实施例
实施例1
(负极活性材料的制备)
使用干混的方法通过混合多孔二氧化硅和铝粉末来分散，其中多孔二氧化硅和铝粉末的重量比为3:1(g)至3:2.1(g)。
之后，在管型或箱型反应器中进行热处理反应。此时，在750℃至950℃范围的温度下内进行反应，且主要温度为800℃、900℃。反应时间在3至12小时内。反应后，将氧化铝、多孔硅和二氧化硅在其中混合。
然后，通过将上述混合物转移至重量比为64:5:7:24的磷酸、醋酸、硝酸和纯水的混合溶液中而去除一部分氧化铝，在120℃下搅拌6小时。
在去除一些氧化铝后，通过真空过滤的方法获得硅粉末。
获得粉末后，通过使用真空烘箱干燥粉末来制备与氧化铝(氧化铝,alumina)混合的多孔硅基负极活性材料。
(可再充电锂电池的制备)
通过使用化合物硅负极材料和金属薄膜作为正极来制备硬币型(2016R-型)电池。
通过使用具有20μm厚度的聚乙烯隔板进行共聚并压制、然后向其中注射电解液溶液来制备硬币电池。此时，将电解液溶液(其中浓度为1.3M的LiPF6溶解于碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合体积比为3:7的混合溶液中)加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其中使用10％的重量比。
实施例2
在实施例1中制备的负极活性材料中，通过干混的方法混合镁粉末，其中重量比为1:0.5(g)至1:0.8(g)，以用硅替代剩余的二氧化硅。
在将它们分散后，在管型或箱型反应器中进行热处理反应。此时，在700℃至800℃范围的温度下进行反应，并且主要温度为700℃、730℃。反应时间为3至12小时。反应后，将氧化镁、氧化铝(氧化铝(alumina))、铝和多孔硅在其中混合。
通过送入含有2至5重量份的盐酸的溶液并且将它们在35℃搅拌4小时来除去氧化镁和铝。
在去除氧化镁和铝后，通过真空过滤的方法获得硅粉末。
在获得粉末后，通过使用真空烘箱干燥粉末，该粉末可用作与氧化铝(氧化铝(alumina))混合的硅负极材料。
在实施例2中，可以改变铝和镁的加工。换句话说，可在镁反应后进行铝反应。
通过使甲苯气体通过含有氧化铝(5wt％)的多孔硅粉末而热解(在850℃，历时1小时)，将10wt％的碳层涂布在多孔硅/氧化铝负极活性材料上。
对比例1：不含氧化铝的Si基负极活性材料的制备
使用干混的方法通过混合而分散多孔二氧化硅和铝粉末，其中多孔二氧化硅和铝粉末的重量比为1:0.8(g)至1:1(g)。之后，在管型或箱型反应器中进行热处理反应。
此时，在700℃至750℃范围的温度下进行反应并且主要温度为700℃、730℃。反应时间为3至12小时。反应后，将氧化镁和多孔硅在其中混合。
可以用上文描述的方法除去在热处理工艺后形成的氧化镁。
在除去氧化镁后，通过真空过滤的方法获得硅粉末。获得粉末后，通过使用真空烘箱干燥粉末来制备负极活性材料。
对比例2：一般Si基负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方法制备可再充电锂电池，除了使用购自Aldrich的硅粉末(325目，平均颗粒尺寸＝40微米)。
实验实施例1：扫描电子显微镜(SEM)分析
图2(a)和2(b)是在实施例1和2中使用的反应之前的多孔二氧化硅的SEM图像。
图2(c)和2(d)是在实施例1中制备的混合氧化铝和硅的负极活性材料的SEM图像。
图2(e)和2(f)是在实施例2中制备的负极活性材料的SEM图像。
如图2中，可以看出，在由原材料制备负极活性材料的工艺下保持多孔结构。
实验实施例2：X射线衍射(XRD)分析
图3是根据实施例1和2的电极活性材料的XRD数据，并且图4是根据对比例1的电极活性材料的XRD数据。
使用Rigaku D/MAX和CuKα来源在4000V测量XRD。
在实施例1的情况下，在负极活性材料中含有Si、Al2O3等。在实施例2的情况下，在负极活性材料中含有Si、MgAl2O4、Mg2SiO4。换句话说，最终可见，它们被还原成含有少量金属氧化物的硅材料。
实验实施例3：EDAX元素分析
图5a和5b是根据实施例2的负极活性材料的EDAX(X射线能量色散谱)元素分析的结果，并且图6a和6b是根据对比例1的负极活性材料的EDAX元素分析的结果。
可通过图5确认在根据实施例2的负极活性材料中含有的元素的含量。
实验实施例5：硬币电池的特性的对比
图7是表示根据实施例2的硬币电池的循环特性的图，图8是表示根据对比例1的硬币电池的循环特性的图，并且图9是显示根据对比例2的硬币电池的循环特性的图。
在图7和8中，位于顶部的图指示右垂直轴的库仑效率，并且下面两个图是显示左垂直轴的充电和放电容量的图。
如图9中的对比例2显示，在硅粉末的情况下，可以看出，在0.1C倍率的5个周期后容量降至500mAh/g。而且，图8中的对比例1保持其容量为初始容量的约65％。
相反，图7中的实施例2在0.1C倍率的第一周期时实现容量1750mAh/g，并且在0.2C倍率的100个周期后其实现可逆的容量，其容量约1500mAh/g或更多。因此，其指示比初始容量高约85％的高容量保留率。
本发明不限于示例性的实施方式，但是可以各种不同形式实施。本发明所属本领域技术人员可理解，本发明可以其它具体形式实施而不改变本发明的精神或基本特征。因此，应理解以上提及的实施方式不是限制性的，而是在所有方面中示例。

Claims (46)

1.一种制备多孔硅基负极活性材料的方法，包括：
混合多孔二氧化硅(SiO2)与铝粉末；
通过热处理所述多孔二氧化硅与所述铝粉末的混合物在将所有或部分所述多孔二氧化硅还原成多孔硅(Si)的同时将所有或部分所述铝粉末氧化成氧化铝。
2.如权利要求1所述的方法，其中
由硅藻土获得所述多孔二氧化硅。
3.如权利要求1所述的方法，其中
所述多孔二氧化硅的平均粒径为100nm至50μm。
4.如权利要求1所述的方法，其中
所述多孔二氧化硅的孔隙的平均直径为20nm至1μm。
5.如权利要求1所述的方法，其中
所述铝粉末的平均粒径为1至100μm。
6.如权利要求1所述的方法，其中
在混合多孔二氧化硅与铝粉末时，
向100重量份的所述多孔二氧化硅添加25至70重量份所述铝粉末。
7.如权利要求1所述的方法，其中，
在混合多孔二氧化硅与铝粉末时，
将矿物添加剂与所述多孔二氧化硅和所述铝粉末混合。
8.如权利要求7所述的方法，其中
所述矿物添加剂为氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)或其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中
通过干混方法进行多孔二氧化硅与铝粉末的混合。
10.如权利要求1所述的方法，其中，
在热处理所述多孔二氧化硅与所述铝粉末的混合物时，
在650℃至950℃的温度下进行热处理。
11.如权利要求1所述的方法，其中，
对于所得多孔硅基负极活性材料，相对于100重量份的所述多孔硅，所述氧化铝的含量为1至20重量份。
12.如权利要求1所述的方法，其中
所得负极活性材料为其中所述多孔硅和所述氧化铝彼此均匀混合的形式。
13.如权利要求1所述的方法，其中，
在热处理所述多孔二氧化硅与所述铝粉末的混合物后，
还包括去除所有或部分所产生的氧化铝。
14.如权利要求13所述的方法，其中
通过使用包括盐酸、磷酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、过氧化氢或其组合的溶液来去除所有或部分所产生的氧化铝。
15.如权利要求1所述的方法，其中，
在热处理所述多孔二氧化硅与所述铝粉末的混合物后，
还包括碳涂布。
16.一种制备多孔硅基负极活性材料的方法，包括：
混合多孔二氧化硅(SiO2)与第一金属粉末；
通过热处理所述多孔二氧化硅与所述第一金属粉末的混合物在将所有或部分所述多孔二氧化硅还原成多孔硅(Si)的同时将所有或部分所述第一金属粉末氧化成第一金属氧化物；
获得包括所述多孔硅和所述第一金属氧化物的第一多孔硅基材料；
混合不同于所述第一金属粉末的第二金属粉末与所得第一多孔硅基材料；
通过热处理所述第二金属粉末与所述第一多孔硅基材料的混合物在将剩余的多孔二氧化硅还原成多孔硅的同时将所有或部分所述第二金属粉末氧化成第二金属氧化物；和
获得包括所述多孔硅、所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物的第二多孔硅基材料。
17.如权利要求16所述的方法，其中
由硅藻土获得所述多孔二氧化硅。
18.如权利要求16所述的方法，其中
所述多孔二氧化硅的平均粒径为100nm至50μm。
19.如权利要求16所述的方法，其中
所述多孔二氧化硅的孔隙的平均直径为20nm至1μm。
20.如权利要求16所述的方法，其中
所述第一金属粉末和所述第二金属粉末彼此不同，且各自独立地为铝、镁、钙、硅化铝(AlSi2)、硅化镁(Mg2Si)、硅化钙(Ca2Si)或其组合。
21.如权利要求16所述的方法，其中
所述第一金属粉末和所述第二金属粉末中的任一种为铝。
22.如权利要求16所述的方法，其中
所述第一金属粉末和所述第二金属粉末的平均粒径各自独立地为1至100μm。
23.如权利要求16所述的方法，其中
向100重量份的所述多孔二氧化硅加入25至70重量份的所述第一金属粉末。
24.如权利要求16所述的方法，其中
向100重量份的所述第一多孔硅基材料加入50至80重量份的所述第二金属粉末。
25.如权利要求16所述的方法，其中
所述多孔二氧化硅与所述第一金属粉末的混合，或
所述第二金属粉末与所述第一多孔硅基材料的混合
为加入矿物添加剂。
26.如权利要求25所述的方法，其中
所述矿物添加剂为氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)或其组合。
27.如权利要求16所述的方法，其中，
多孔二氧化硅与所述第一金属粉末的混合，或
所述第二金属粉末与所述第一多孔硅基材料的混合
通过干混的方法来进行。
28.如权利要求16所述的方法，其中，
在热处理所述多孔二氧化硅和所述第一金属粉末的混合物时，或
在热处理所述第二金属粉末和所述第一多孔硅基材料的混合物时，
在650℃至950℃的温度下进行所述热处理。
29.如权利要求16所述的方法，其中
所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物彼此不同，且各自独立地为MgO、CaO、Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、NiO、SiO2或其组合。
30.如权利要求16所述的方法，其中
在所述第二多孔硅基材料中，相对于100重量份的所述多孔硅，所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物的含量各自独立地为1至20重量份。
31.如权利要求16所述的方法，其中，
所得第二多孔硅基材料是其中所述多孔硅、所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物彼此均匀混合的形式。
32.如权利要求16所述的方法，其中，
所得第二多孔硅基材料包括所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物的混合物。
33.如权利要求16所述的方法，其中，
在热处理所述多孔二氧化硅与所述第一金属粉末的混合物后，
还包括去除所有或部分所述第一金属氧化物。
34.如权利要求33所述的方法，其中
通过使用包括盐酸、磷酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、过氧化氢或其组合的溶液来去除所有或部分所述第一金属氧化物。
35.如权利要求16所述的方法，其中，
在热处理所述第二金属粉末与所述第一多孔硅基材料的混合物后，
还包括去除所有或部分所述第二金属氧化物。
36.如权利要求35所述的方法，其中
通过使用包括盐酸、磷酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、过氧化氢或其组合的溶液来去除所有或部分所述第二金属氧化物。
37.如权利要求16所述的方法，其中，
在获得所述第二多孔硅基材料后，
还包括碳涂布。
38.一种多孔硅基负极活性材料，包含：
多孔硅和氧化铝，其中
所述多孔硅和所述氧化铝具有均匀混合的形式。
39.如权利要求38所述的多孔硅基负极活性材料，其中
所述负极活性材料还包括多孔二氧化硅、铝粉末或其组合。
40.如权利要求38所述的多孔硅基负极活性材料，其中
所述多孔硅的平均粒径为100nm至50μm。
41.如权利要求38所述的多孔硅基负极活性材料，其中
所述氧化铝的平均粒径为1μm至100μm。
42.如权利要求38所述的多孔硅基负极活性材料，其中
相对于100重量份的所述多孔硅，氧化铝的含量为1至20重量份。
43.如权利要求38所述的多孔硅基负极活性材料，其中
所述负极活性材料还包括选自MgO、CaO、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、NiO、SiO2或其组合的金属氧化物。
44.如权利要求43所述的多孔硅基负极活性材料，其中
相对于100重量份的所述多孔硅，金属氧化物的含量为1至20重量份。
45.如权利要求43所述的多孔硅基负极活性材料，其中
所述负极活性材料包括所加入的金属氧化物和所述氧化铝的混合物。
46.如权利要求38所述的多孔硅基负极活性材料，其中
所述负极活性材料包含：
包括所述多孔硅和所述氧化铝的核；和
涂布在所述核上的碳涂层。
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