CN106328909A - 纳米二氧化硅‑硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米二氧化硅‑硅基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。本发明的纳米二氧化硅‑硅基复合材料包括碳基质及均匀分散在碳基质中的复合颗粒，所述复合颗粒包括核壳结构的纳米二氧化硅‑硅颗粒以及包覆在其表面的导电碳层。本发明的方法包括：通过控制还原剂和添加剂用量等参数制备核壳结构的纳米二氧化硅‑硅颗粒，然后通过均相包覆技术在颗粒表面原位包覆导电碳层，再通过融合技术将碳包覆得到的复合颗粒分散于碳基质中，得到纳米二氧化硅‑硅基复合材料。本发明的复合材料作为负极材料制成电池具有较高比容量(>930.5mAh/g)，长循环寿命(100次循环容量保持率在93.8％以上)及高导电性的特点。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域及锂离子电池负极材料应用领域，涉及一种复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，尤其涉及一种纳米二氧化硅-硅基复合材料、其制备方法，以及包含该复合材料作为负极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是当前最受关注的能量储存装置，主要应用于3C领域，近年来随着新能源汽车市场不断发展，其在动力汽车应用也不断扩展。随着市场快速发展，对电池能量密度要求也越来越高。而电池中电极材料的性能是决定锂离子电池能量密度的关键所在。当前商业化的锂电池一般采用碳材作为负极，钴酸锂作为正极。但是碳材料的理论比能量只有372mAh·g-1，远不能达到下一代的锂离子电池需求。
在各种各样的新型负极材料中，硅材料以其高能量密度、低电压平台和来源丰富等优势被普遍认为是下一代候选材料之一。但是硅作为负极材料存在一个致命的缺陷：循环过程中巨大的体积膨胀变化，产生应力极易导致材料发生粉化破碎，最终造成循环性能的严重衰退。
为解决硅体积膨胀问题，有针对性的，市场上开发了硅碳和硅氧两种技术路线。其中硅氧采用了利用硅分散于氧化硅网络结构中这一特性来有效抑制硅体积膨胀。氧在硅中影响主要有两方面：一方面，氧引入会导致材料的首次效率和比容量下降，同时由于硅氧化物的导电性更加低，材料的本身性能会更加恶化；另一方面，由于硅氧键能比硅硅键能更加强，形成的硅氧化物更加稳定，锂离子嵌入会形成不可逆的Li2O和Li2SiO4，充当一个缓冲层左右，能有效缓解体积膨胀，增强材料的循环稳定性。引入适量氧的硅材料，牺牲一定的效率和比容量，获得更加有益的循环性能，这也是目前硅基材料发展的一个趋势，但是具体引入何种形式的氧，制备出何种结构的含氧硅基复合材料才能使电池具有更好的循环性能仍是一项难题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅-硅基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。本发明的纳米二氧化硅-硅基复合材料结构稳定，作为负极材料应用于锂离子电池表现出优异的循环性能，首次可逆容量在930.5mAh/g以上，首次库伦效率在83.2％以上，100次循环容量保持率在93.8％以上。
第一方面，本发明提供一种纳米二氧化硅-硅基复合材料，所述复合材料包括碳基质以及均匀分散在碳基质中的复合颗粒，所述复合颗粒包括核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒以及包覆在纳米二氧化硅-硅颗粒表面的导电碳层。
优选地，所述纳米二氧化硅-硅基复合材料的中值粒径为1～45μm，例如2μm、4μm、10μm、11μm、14μm、17μm、22μm、24μm、32μm、36μm、40μm、43μm或45μm等，优选为3～35μm，进一步优选为5～25μm，特别优选为5～15μm。
优选地，所述纳米二氧化硅-硅基复合材料的比表面积为1～55m2/g，例如3m2/g、5m2/g、10m2/g、15m2/g、16m2/g、19m2/g、24m2/g、28m2/g、32m2/g、36m2/g、40m2/g、45m2/g、50m2/g、52m2/g或55m2/g等，优选为2～20m2/g，进一步优选为3～15m2/g。
优选地，所述纳米二氧化硅-硅基复合材料的粉体压实密度为0.4～2.6g/cm3，例如0.4g/cm3、0.8g/cm3、1.2/cm3、1.5g/cm3、2g/cm3或2.6g/cm3等，优选为0.5～2.2g/cm3，进一步优选为0.9～2g/cm3，优选为0.7～1.8g/cm3。
优选地，以复合材料的总质量为100％计，所述复合材料中，所述碳基质的质量百分比为10～60wt％，例如10wt％、15wt％、21wt％、25wt％、30wt％、32wt％、35wt％、40wt％、44wt％、47wt％、52wt％或58wt％等，优选为20～60wt％。
优选地，以复合材料的总质量为100％计，所述复合材料中，所述纳米二氧化硅-硅核壳结构颗粒的质量百分比为5～80wt％，例如5wt％、14wt％、17wt％、22wt％、27wt％、29wt％、31wt％、44wt％、49wt％、53wt％、60wt％、71wt％或80wt％等。
优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述复合材料中，所述导电碳层的质量百分比为1～40wt％，例如1wt％、4wt％、11wt％、15wt％、21wt％、25wt％、32wt％、35wt％、38wt％或40wt％等。
优选地，所述纳米二氧化硅-硅颗粒的结构为核壳结构，所述纳米二氧化硅-硅颗粒的内核为纳米二氧化硅颗粒，外壳为纳米硅层。
优选地，内核纳米二氧化硅颗粒的粒径为1～50nm，例如2nm、4nm、8nm、13nm、15nm、20nm、25nm、30nm、34nm、40nm、45nm、48nm或50nm等。
优选地，外壳纳米硅层的厚度为5～40nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、24nm、28nm、32nm、35nm、38nm或40nm等。
优选地，纳米二氧化硅-硅颗粒的氧含量为8％～40wt％，例如8wt％、12wt％、15wt％、22wt％、28wt％、33wt％、36wt％或40wt％等。
优选地，纳米二氧化硅-硅颗粒的比表面积为20～500m2/g，例如20m2/g、35m2/g、50m2/g、70m2/g、80m2/g、120m2/g、140m2/g、160m2/g、200m2/g、240m2/g、260m2/g、285m2/g、300m2/g、330m2/g、360m2/g、400m2/g、450m2/g或500m2/g等，优选为50～400m2/g。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅氧化物、还原剂和添加剂按照1:(0.5～1):(1～12)混合，进行均相复合，然后热处理，再对热处理产物进行水洗和酸处理，得到核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒；
(2)对步骤(1)中的纳米二氧化硅-硅颗粒进行均相原位碳包覆，得到由纳米二氧化硅-硅颗粒和导电碳层构成的复合颗粒，其中，导电碳层包覆在纳米二氧化硅-硅颗粒的表面；
(3)将步骤(2)得到的复合颗粒与碳源均相复合，融合处理，再热处理，得到纳米二氧化硅-硅基复合材料。
优选地，步骤(1)所述纳米硅氧化物、还原剂和添加剂的质量比为1:(0.5～1):(1～12)，例如1:0.5:1、1:0.6:4、1:0.7:12、1:0.8:8、1:0.9:10、1:0.3:11、1:0.5:8、1:0.6:12、1:0.2:9或1:0.3:10等。
本发明步骤(1)中，添加剂熔融吸热，适量的添加剂的加入能够很好的吸收还原反应放出的热量，控制反应温度，一方面可以避免金属硅化物等杂质的生成，提高了反应转化率；另一方面还可以抑制纳米硅的长大，配合适量还原剂的使用，有利于形成低晶粒值的核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒，在本发明中，添加剂的加入是必不可少的步骤。
本发明步骤(1)中，通过控制还原剂的加入量以及添加剂的加入量，可以控制核壳结构中内核纳米二氧化硅以及外壳纳米硅层的比例，形成核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒，有利于提升材料的循环寿命。
为了更好的发挥添加剂对热量调控的作用，以更有利于制备核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒，优选的纳米硅氧化物和添加剂的质量比为1:(8～12)。
为了达到更好的还原效果以制备核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒，既不会使纳米硅氧化物完全被还原成纳米硅，又不会导致还原程度不够，优选的纳米硅氧化物和还原剂的质量比为1:(0.5～0.8)，反应得到的纳米二氧化硅-硅颗粒为核壳结构，所述纳米二氧化硅-硅颗粒的内核和外壳分别为纳米二氧化硅颗粒和纳米硅层。
作为本发明所述的硅基复合材料的制备方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(3)热处理完成后，对热处理产物进行粉碎、筛分和除磁的步骤。
优选地，步骤(1)所述纳米硅氧化物的化学组成为SiOx，其中，1≤X≤2，例如X为1、1.2、1.5、1.8或2等。
优选地，步骤(1)所述纳米硅氧化物的中值粒径为1～160nm，例如1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、45nm、50nm、60nm、70nm、85nm、100nm、115nm、125nm、140nm、150nm或160nm等。
优选地，步骤(1)中还原剂包括钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、铜和镍等金属单质中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的金属，其他可起到相同作用的还原剂也可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述还原剂的中值粒径为20～50μm，例如20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、42μm、45μm、46μm、48μm或50μm等。
优选地，步骤(1)所述纳米硅氧化物和所述还原剂的质量比为1:(0.5～0.8)，例如1:0.5、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75或1:0.8等。
优选地，步骤(1)所述添加剂包括氯化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钠、碳酸钠、硝酸钠或硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中的添加剂并不限于上述列举的添加剂，还可以是其他可达到相同作用的添加剂，但必须满足以下两点要求：①添加剂的熔点在600～900℃，并与反应温度相近(添加剂的熔点与反应温度的差值在50～100℃)；②添加剂不与反应物(纳米硅氧化物和还原剂)发生反应。
优选地，步骤(1)所述添加剂的中值粒径为100～200目，例如100目、120目、150目或200目等。
优选地，步骤(1)所述均相复合为：将纳米硅氧化物、添加剂和还原剂进行均相混合，得到均相混合物。
优选地，所述均相混合采用的方法包括干法混合方法和湿法混合方法，优选为干法混合方法。
优选地，所述干法混合方法为干法球磨法或置于VC混合机中进行混合的方法。
优选地，所述干法球磨法中采用的球磨机为行星式球磨机、高速搅拌磨、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种。
优选地，所述置于VC混合机中进行混合的方法为：将步骤(1)的纳米硅氧化物、还原剂和添加剂置于VC混合机中，进行混合，得到均相混合物。
优选地，步骤(1)所述热处理为：将均相混合物置于密闭容器中，在非氧化性气氛下进行热处理。
优选地，步骤(1)所述热处理过程中，所述非氧化性气氛为氮气气氛、氢气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氖气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述热处理的温度为600～950℃，例如600℃、620℃、630℃、640℃、660℃、680℃、710℃、750℃、780℃、805℃、825℃、850℃、880℃、910℃或950℃等。
优选地，步骤(1)所述热处理的时间为1～6h，例如1h、1.3h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、5h、5.5h或6h等。
优选地，步骤(1)所述酸处理为：将热处理产物置于容器中，加入酸，进行处理。
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述处理为浸泡，或者浸泡并伴有搅拌。
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述处理的时间为1～8h，例如1h、2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h或8h等，优选为1～4h。
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述的酸选自能与还原剂金属(M＝K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Cu或Ni)形成的氧化物(K2O、CaO、Na2O、MgO、Al2O3、ZnO、Fe2O3、CuO和NiO等)反应的较活泼的酸，优选为盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸或硒酸中的任意一种或至少两种的组合。本发明酸处理过程中避免使用毒性强的氢氟酸，制备过程环保。
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述的酸的浓度为0.1～10mol/L，例如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等。
优选地，所述方法还包括在步骤(1)酸处理完成后进行离心、抽滤和干燥的步骤。
优选地，步骤(2)所述均相原位碳包覆采用的方法为气相包覆法、液相包覆法或固相包覆法中的任意一种，优选为气相包覆法。
优选地，采用气相包覆法进行均相原位碳包覆，所述气相包覆法为：向装有纳米二氧化硅-硅颗粒的反应炉中，通入气相碳源，在反应炉旋转的条件下进行原位沉积包覆，得到由纳米二氧化硅-硅颗粒和导电碳层构成的复合颗粒，其中，导电碳层包覆在所述纳米二氧化硅-硅颗粒的表面。
优选地，所述气相包覆法中，所述气相碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙烯、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇或气态的丙酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲烷、乙炔和气态的甲苯的组合。
优选地，所述气相包覆法中，所述反应炉的旋转速度为0.2～8rpm，例如0.2rpm、0.8rpm、1rpm、1.3rpm、1.8rpm、2.2rpm、3rpm、4rpm、5rpm、6rpm、7rpm或8rpm等。
优选地，所述气相包覆法中，所述气相碳源的通入流量为0.1～1.2L/min，例如0.1L/min、0.5L/min、0.8L/min、1L/min或1.2L/min等。
优选地，所述气相包覆法中，所述原位沉积包覆的温度为600～1000℃，例如600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或1000℃等，优选为800～1000℃。
优选地，所述气相包覆法中，所述原位沉积包覆的时间为3～6h，例如3h、3.5h、4h、4.2h、4.5h、5h、5.2h、5.4h、5.6h或6h等。
本发明中，通过气相沉积对核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒进行均相原位碳包覆，提升了颗粒的电导率，有利于提升材料的倍率性能；另外纳米颗粒表面碳包覆层可抑制活性物质纳米二氧化硅-硅颗粒与电解液之间的副反应，有利于提高材料的稳定性。
优选地，步骤(3)所述均相复合采用的方法为固相包覆法、液相包覆法或气相包覆法中的任意一种，优选为固相包覆法。
优选地，步骤(3)所述融合处理包括：将步骤(2)得到的复合颗粒和碳源混合均匀后加入至融合机中，进行融合。
优选地，所述融合处理的过程中，融合机的转速为600～3000rpm，例如600rpm、800rpm、1000rpm、1300rpm、1500rpm、1700rpm、2000rpm、2400rpm、2700rpm或3000rpm等，优选为300～2000rpm。
优选地，所述融合处理的过程中，融合机的刀具间隙为0.01～1cm，例如0.05cm、0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm或1cm等，优选为0.1～0.3cm。
优选地，所述融合处理的过程中，融合的时间至少为0.25h，例如0.25h、1h、2.5h、4h、6h、8h、15h、16h、24h、28h、36h、40h、48h或52h等，优选为0.25～8h，特别优选为0.5～4h。
优选地，步骤(3)所述碳源为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述碳源的粒径为2～5μm，例如2μm、2.5μm、3μm、3.2μm、3.6μm、4μm、4.3μm、4.5μm或5μm等。
优选地，步骤(3)所述热处理过程通有保护气，所述保护气为氮气、氦气、氖气、氩气或氪气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述热处理的温度为700～1000℃，例如700℃、720℃、750℃、775℃、800℃、820℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为2～6h，例如2h、2.5h、3h、4h、4.3h、4.6h、5h、5.5h或6h等。
本发明中，通过步骤(3)引入融合以及固相、气相与液相包覆技术，对颗粒外层进行均匀包覆，在外层形成了致密的包覆层。
第三方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料为第一方面所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料作为锂离子电池中的负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用金属还原硅氧化物，通过控制还原剂和添加剂的用量等还原反应参数来调控还原程度、反应温度和纳米硅颗粒尺寸，并抑制杂质生成，制备得到了核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒，然后通过均相包覆技术在纳米二氧化硅-硅颗粒的表面原位包覆导电碳层而得到复合颗粒，再通过融合技术将复合颗粒均匀分散于碳基质中得到纳米二氧化硅-硅基复合材料。本发明所述方法的加工性能良好、工艺简单，环境友好无污染，具有很大的应用潜力。
(2)本发明的纳米二氧化硅-硅基复合材料包括碳基质以及分散在碳基质中的复合颗粒，所述复合颗粒由低晶粒值、核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒和包覆在其表面的导电碳层构成，核壳结构、多层碳层配合作用共同降低了材料在充放电过程中的体积膨胀。该核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒中，纳米硅本身膨胀率较低，纳米二氧化硅在嵌锂过程中形成的不可逆的Li2O，Li2SiO4等，抑制体积膨胀，而且这种核壳结构的颗粒硅氧比例可控，有更低的膨胀率，有利于提高材料的循环性能；导电碳层的包覆以及碳基质的包裹均有利于提升材料的导电性，改善电子迁移率和倍率性能，还能降低活性物质纳米二氧化硅-硅颗粒与电解液的副反应，提高材料稳定性。
(3)本发明的复合材料中，结合氧和碳两种元素共同作用降低硅的体积膨胀，提高了材料的循环性能和倍率性能。以本发明的复合材料作为电池的负极材料，制得的电池的比容量高，首次库伦效率高，循环性能好，首次可逆容量在930.5mAh/g以上，首次库伦效率在83.2％以上，100次循环容量保持率在93.8％以上。
附图说明
图1a为本发明的纳米二氧化硅-硅基复合负极材料的构造示意图，其中，1代表碳基质；2代表复合颗粒；
图1b为图1a中的复合颗粒的构造示意图，其中，3代表纳米二氧化硅颗粒，4代表纳米硅层，5代表导电碳层；
图2为本发明实施例1经步骤(1)制备的核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图3为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅-硅基复合负极材料的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅-硅基复合负极材料的XRD图谱；
图5为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅-硅基复合负极材料制成电池并进行电化学性能测试，得到的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅-硅基复合负极材料制成电池并进行电化学性能测试，得到的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以实施例1-5及对比例1制备得到的复合材料作为负极材料在相同的条件下制备电池并测试其循环性能等电化学性能，具体的电池的制备方法如下：将负极材料、导电剂碳黑SP和粘结剂羧甲基纤维素钠CMC按质量百分比94:1:5溶解在溶剂去离子水中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片，对电极使用金属锂片、1.2mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜，组装成型号LIR2016的扣式电池。
扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上进行，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
实施例1
一种锂离子电池用纳米二氧化硅-硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将中值粒径为50nm的SiO2，50μm的金属镁粉和100目大小的氯化钾，按着质量比1:0.85:12混合，装入VC机中，设置频率为30HZ，时间为40min。然后充分混合均匀的物料置于反应坩埚中，通入氩气，升温至950℃，反应1h，将反应后的产物用1mol/L的HCl溶液浸泡4h，离心，抽滤后再用水洗涤3次，在80℃真空干燥箱内烘干，得到核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒。
(2)将上述的纳米二氧化硅-硅颗粒置于旋转炉中，通入甲烷气体，流量为0.1L/min，控制旋转炉转速为0.8rpm，然后升温至1000℃，保温3h，得到由纳米二氧化硅-硅颗粒和导电碳层构成的复合颗粒，其中，导电碳层包覆在纳米二氧化硅-硅颗粒的表面。
(3)将复合颗粒打散，与粒度为5μm的酚醛树脂按着质量比80:20进行配比，混合均匀，然后置于融合机中，调节转速为2000rpm，刀具间隙宽度为0.5cm，融合1h，得到融合产物，然后将融合产物加入到高温箱式炉中，通入氮气保护气，升温至900℃，保温5h后，得到纳米二氧化硅-硅基复合负极材料。
图2为本发明实施例1经步骤(1)制备的核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图片，从图中可观察到，纳米二氧化硅-硅呈现颗粒状，其平均粒度<50nm。
图3为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅-硅基复合负极材料的SEM图，从图中可观察到，该复合负极材料颗粒呈类球形状，且单颗粒均匀分散。
图4为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅-硅基复合负极材料的XRD图谱，从图中可观察到，图中只有纳米硅的衍射峰，碳的衍射峰几乎没有，这主要是因为导电碳层和碳基质都是非晶态的裂解碳。此外在20～30°还有一个较弱的衍射包，这对应的是材料中的非晶态的二氧化硅存在。
图5为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅-硅基复合负极材料制成电池并进行电化学性能测试，得到的首次充放电曲线，由图可见，该复合负极材料首次充放电容量较高，为1250.0mAh/g，首次库伦效率为86％。
图6为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅-硅基复合负极材料制成电池并进行电化学性能测试，得到的循环性能曲线，由图可见，该材料具有优异的循环性能，循环100周容量保持率为94.2％。
本实施例的负极材料的粉体压实密度及比表面积数据见表1。
采用本实施例的负极材料制成电池，测试得到的电化学性能数据见表1。
实施例2
一种锂离子电池用纳米二氧化硅-硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将中值粒径为160nm的SiO2，20μm的金属钠粉和200目大小的NaCl，按着质量比1:0.5:8混合，装入VC机中，设置频率为20HZ，时间为1h。然后将混好的料置于热处理炉中，通入氩气，升温至750℃，反应3h，将反应后的产物用1mol/L的HCl溶液浸泡2h，离心，抽滤，在真空干燥箱中，80℃烘干得到核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒。
(2)将纳米二氧化硅-硅颗粒置于旋转炉中，通入乙炔气体，流量为0.3L/min，控制旋转炉转速为0.8rpm，然后升温至800℃，保温3h，得到由纳米二氧化硅-硅颗粒和导电碳层构成的复合颗粒，其中，导电碳层包覆在纳米二氧化硅-硅颗粒的表面。
(3)将复合颗粒打散，与粒度为3μm的沥青粉末按着质量比80:20进行配比，混合均匀后置于融合机中，调节频率为3000rpm，刀具间隙宽度为1.0cm，混合0.5h，得到融合产物，然后将融合产物加入到高温箱式炉中，通入氮气保护气，升温至1000℃，保温6h后，得到纳米二氧化硅-硅基复合负极材料。
本实施例的负极材料的粉体压实密度及比表面积数据见表1。
采用本实施例的负极材料制成电池，测试得到的电化学性能数据见表1。
实施例3
一种锂离子电池用纳米二氧化硅-硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将中值粒径为20nm的SiO2，50μm的金属镁粉和200目KCl，按着质量比1:1:8混合，装入VC机中，设置频率为20HZ，时间为1h。然后将混好的料置于热处理炉中，通入氩气，升温至600℃，反应6h，将反应后的产物用0.5mol/L的HCl溶液浸泡2h，离心，抽滤，在真空干燥箱中80℃烘干得到核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒。
(2)将上述的纳米二氧化硅-硅颗粒置于旋转炉中，通入乙炔气体，流量为1L/min，控制旋转炉转速为0.8rpm/min，然后升温至900℃，保温6h，得到由纳米二氧化硅-硅颗粒和导电碳层构成的复合颗粒，其中，导电碳层包覆在纳米二氧化硅-硅颗粒的表面。
(3)将复合颗粒打散，与粒度为5μm的沥青粉末按着质量比80:20进行配比，混合均匀，然后置于融合机中，调节频率为500rpm，刀具间隙宽度为0.01cm，混合0.25h，得到融合产物，然后将融合产物加入到高温箱式炉中，通入氮气保护气，升温至1000℃，保温6h后，得到纳米二氧化硅-硅基复合负极材料。
本实施例的负极材料的粉体压实密度及比表面积数据见表1。
采用本实施例的负极材料制成电池，测试得到的电化学性能数据见表1。
实施例4
一种锂离子电池用纳米二氧化硅-硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将中值粒径为20nm的SiO2，30μm的金属铝粉和200目大小的NaCl，按着质量比1:1:9混合，装入VC机中，设置频率为20HZ，时间为1h。然后将混好的料置于热处理炉中，通入氩气，升温至950℃，反应2h，将反应后的产物用0.5mol/L的HCl溶液浸泡2h，离心，抽滤，在真空干燥箱中80℃烘干得到核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒。
(2)将上述的纳米二氧化硅-硅颗粒置于旋转炉中，通入乙炔气体，流量为0.3L/min，控制旋转炉转速为0.8rpm/min，然后升温至900℃，保温3h，得到由纳米二氧化硅-硅颗粒和导电碳层构成的复合颗粒，其中，导电碳层包覆在纳米二氧化硅-硅颗粒的表面。
(3)将复合颗粒打散，与粒度为2μm的环氧树脂粉末按着质量比80:20进行配比，混合均匀后置于融合机中，调节频率为1000rpm，刀距0.5cm，混合2.0h，得到融合产物，然后将融合产物加入到高温箱式炉中，通入氮气保护气，升温至700℃，保温2h后，得到纳米二氧化硅-硅基复合负极材料。
本实施例的负极材料的粉体压实密度及比表面积数据见表1。
采用本实施例的负极材料制成电池，测试得到的电化学性能数据见表1。
实施例5
一种锂离子电池用纳米二氧化硅-硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将中值粒径为30nm的SiO2，30μm的金属镁粉和150目大小的氯化钾，按着质量比1:0.5:11混合，装入VC机中，设置频率为25HZ，时间为1h。然后充分混合均匀的物料置于反应坩埚中，通入氦气，升温至850℃，反应0.5h，将反应后的产物用5mol/L的HCl溶液浸泡2h，离心，抽滤后再用水洗涤3次，在90℃真空干燥箱内烘干，得到核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒。
(2)将上述的纳米二氧化硅-硅颗粒置于旋转炉中，通入甲烷和乙炔的混合气，流量为0.8L/min，控制旋转炉转速为3rpm，然后升温至950℃，保温4.5h，得到由纳米二氧化硅-硅颗粒和导电碳层构成的复合颗粒，其中，导电碳层包覆在纳米二氧化硅-硅颗粒的表面。
(3)将复合颗粒打散，与粒度为3μm的酚醛树脂按着质量比80:20进行配比，混合均匀，然后置于融合机中，调节转速为2500rpm，刀具间隙宽度为1cm，融合5h，得到融合产物，然后将融合产物加入到高温箱式炉中，通入氮气保护气，升温至800℃，保温4h后，得到纳米二氧化硅-硅基复合负极材料。
本实施例的负极材料的粉体压实密度及比表面积数据见表1。
采用本实施例的负极材料制成电池，测试得到的电化学性能数据见表1。
对比例1
除不进行步骤(1)，而直接采用商品化的纳米硅颗粒(粒径为120nm)替换步骤(2)中的纳米二氧化硅-硅颗粒外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
本对比例的复合材料的粉体压实密度及比表面积数据见表1。
采用本对比例的复合材料作为负极制成电池，测试得到的电化学性能数据见表1。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化硅-硅基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括碳基质以及均匀分散在所述碳基质中的复合颗粒，所述复合颗粒包括核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒以及包覆在所述纳米二氧化硅-硅颗粒表面的导电碳层。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料，其特征在于，所述复合材料的中值粒径为1～45μm，优选为3～35μm，进一步优选为5～25μm，特别优选为5～15μm；
优选地，所述复合材料的比表面积为1～55m2/g，优选为2～20m2/g，进一步优选为3～15m2/g；
优选地，所述复合材料的粉体压实密度为0.4～2.6g/cm3，优选为0.5～2.2g/cm3，进一步优选为0.9～2g/cm3，特别优选为0.7～1.8g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料，其特征在于，优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述复合材料中，所述碳基质的质量百分比为10～60wt％，优选为20～60wt％；
优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述复合材料中，所述纳米二氧化硅-硅核壳结构颗粒的质量百分比为5～80wt％；
优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述复合材料中，所述导电碳层的质量百分比为1～40wt％；
优选地，所述纳米二氧化硅-硅颗粒为核壳结构，所述纳米二氧化硅-硅颗粒的内核和外壳分别为纳米二氧化硅颗粒和纳米硅层；
优选地，所述内核纳米二氧化硅颗粒的粒径为1～50nm；
优选地，所述外壳纳米硅层的厚度为5～40nm；
优选地，所述纳米二氧化硅-硅颗粒的氧含量为8～40wt％；
优选地，所述纳米二氧化硅-硅颗粒的比表面积为20～500m2/g，优选为50～400m2/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅氧化物还原剂和添加剂按照1:(0.5～1):(1～12)混合，进行均相复合，然后热处理，再对热处理产物进行水洗和酸处理，得到核壳结构的纳米二氧化硅-硅颗粒；
(2)对步骤(1)中的纳米二氧化硅-硅颗粒进行均相原位碳包覆，得到由纳米二氧化硅-硅颗粒和导电碳层构成的复合颗粒，其中，导电碳层包覆在纳米二氧化硅-硅颗粒的表面；
(3)将步骤(2)得到的复合颗粒与碳源均相复合，融合处理，再热处理，得到纳米二氧化硅-硅基复合材料。
5.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(3)热处理完成后，对热处理产物进行粉碎、筛分和除磁的步骤。
6.根据权利要求4或5所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米硅氧化物的化学组成为SiOx，其中1≤X≤2；
优选地，步骤(1)所述纳米硅氧化物的中值粒径为1～160nm；
优选地，步骤(1)所述还原剂包括钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、铜或镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述还原剂的中值粒径为20～50μm；
优选地，步骤(1)所述纳米硅氧化物和所述还原剂的质量比为1:(0.5～0.8)；
优选地，步骤(1)所述添加剂包括氯化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钠、碳酸钠、硝酸钠或硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述添加剂使用前过100～200目的筛网；
优选地，步骤(1)所述纳米硅氧化物和所述添加剂的质量比为1:(8～12)；
优选地，步骤(1)所述均相复合为：将纳米硅氧化物、添加剂和还原剂进行均相混合，得到均相混合物；
优选地，所述均相混合采用的方法包括干法混合方法和湿法混合方法，优选为干法混合方法；
优选地，所述干法混合方法为干法球磨法或置于VC混合机中进行混合的方法；
优选地，所述干法球磨法中采用的球磨机为行星式球磨机、高速搅拌磨、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种；
优选地，所述置于VC混合机中进行混合的方法为：将步骤(1)的纳米硅氧化物、还原剂和添加剂置于VC混合机中，进行混合，得到均相混合物；
优选地，步骤(1)所述热处理为：将均相混合物置于密闭容器中，在非氧化性气氛下进行热处理；
优选地，步骤(1)所述热处理过程中，所述非氧化性气氛为氮气气氛、氢气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氖气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述热处理的温度为600～950℃；
优选地，步骤(1)所述热处理的时间为0.5～1h；
优选地，步骤(1)所述酸处理为：将热处理产物置于容器中，加入酸，进行处理；
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述处理为浸泡，或者浸泡并伴有搅拌；
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述处理的时间为1～8h，优选为1～4h；
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述的酸选自盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸或硒酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述的酸的浓度为0.1～10mol/L；
优选地，所述方法还包括在步骤(1)酸处理完成后进行离心、抽滤和干燥的步骤。
7.根据权利要求4-6任一项所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述均相原位碳包覆采用的方法为气相包覆法、液相包覆法或固相包覆法中的任意一种，优选为气相包覆法；
优选地，采用气相包覆法进行均相原位碳包覆，所述气相包覆法为：向装有纳米二氧化硅-硅颗粒的反应炉中，通入气相碳源，在反应炉旋转的条件下进行原位沉积包覆，得到由纳米二氧化硅-硅颗粒和导电碳层构成的复合颗粒，其中，导电碳层包覆在所述纳米二氧化硅-硅颗粒的表面；
优选地，所述气相包覆法中，所述气相碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙烯、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇或气态的丙酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲烷、乙炔和气态的甲苯的组合；
优选地，所述气相包覆法中，所述反应炉的旋转速度为0.2～8rpm；
优选地，所述气相包覆法中，所述气相碳源的通入流量为0.1～1.2L/min；
优选地，所述气相包覆法中，所述原位沉积包覆的温度为600～1000℃，优选为800～1000℃；
优选地，所述气相包覆法中，所述原位沉积包覆的时间为3～6h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述均相复合采用的方法为固相包覆法、液相包覆法或气相包覆法中的任意一种，优选为固相包覆法；
步骤(3)所述融合处理包括：将步骤(2)得到的复合颗粒和碳源混合均匀后加入至融合机中，进行融合；
优选地，所述融合处理的过程中，融合机的转速为600～3000rpm，优选为300～2000rpm；
优选地，所述融合处理的过程中，融合机的刀具间隙为0.01～1cm，优选为0.1～0.3cm；
优选地，所述融合处理的过程中，融合的时间至少为0.25h，优选为0.25～8h，特别优选为0.5～4h；
优选地，步骤(3)所述碳源为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述碳源的粒径为2～5μm；
优选地，步骤(3)所述热处理过程通有保护气，所述保护气为氮气、氦气、氖气、氩气或氪气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述热处理的温度为700～1000℃；
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为2～6h。
9.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要1-3任一项所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-3任一项所述的纳米二氧化硅-硅基复合材料作为锂离子电池的负极材料。
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