CN104659343A - 负极活性物质及包含其的负极和锂电池、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在一个方面中，提供负极活性物质、包括所述负极活性物质的负极和锂电池、以及制造所述负极活性物质的方法。所述负极活性物质包括基于硅的活性物质基质；设置在所述基于硅的活性物质基质的表面上的金属氧化物纳米颗粒。通过使用所述负极活性物质，锂电池的初始不可逆容量可降低且寿命特性可改善。

Description

负极活性物质及包含其的负极和锂电池、及其制造方法
通过参考任何优先权申请的引入
本申请要求在韩国知识产权局于2013年11月19日提交的韩国专利申请No.10-2013-0140891的优先权和权益，其公开内容通过参考全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及负极活性物质、包括其的负极和锂电池、以及制造所述负极活性物质的方法。
背景技术
在用于信息通信的便携式电子装置例如个人数字助理(PDA)、移动电话或笔记本电脑，电动自行车，电动车等中使用的锂二次电池具有为常规电池的放电电压的至少两倍高的放电电压，且因此具有高的能量密度。
锂二次电池通过在锂离子嵌入正极和负极中/从正极和负极脱嵌时发生的氧化和还原反应产生电能，其中有机电解质溶液或聚合物电解质介于正极和负极之间，各电极包括使得实现锂离子的嵌入和脱嵌的活性物质。
对非碳质材料例如Si以及能够嵌入/脱嵌锂的各种形式的碳质材料例如合成和天然石墨、以及硬碳的研究是令人感兴趣的。
当锂二次电池的负极物质直接接触电解质时，电解质在低的电位下可经历还原性断裂(裂解)。因此，锂二次电池的负极物质和电解质在低的电位下可具有增加的反应性以在负极的表面上形成薄膜。在这点上，电池的温度越高，负极物质和电解质之间的反应性越大。由于所述薄膜，锂离子和电子被消耗，由此使锂二次电池的寿命特性恶化。
因此，存在开发具有改善的寿命特性的负极活性物质的需要。
发明内容
本公开内容的一个或多个实施方式包括可改善锂电池的寿命特性的负极活性物质。
本公开内容的一个或多个实施方式包括包含所述负极活性物质的负极。
本公开内容的一个或多个实施方式包括包含所述负极的锂电池。
本公开内容的一个或多个实施方式包括制造所述负极活性物质的方法。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐述和部分地将从所述描述明晰、或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。
一些实施方式提供负极活性物质，其包括：基于硅的活性物质基质(基底，substrate)；和设置在所述基于硅的活性物质基质的表面上的金属氧化物纳米颗粒，其中在使用CuKα射线获得的X-射线衍射(XRD)图案中，所述金属氧化物纳米颗粒具有拥有在27°～28°处的峰的衍射角2θ。
一些实施方式提供负极活性物质，其包括：基于硅的活性物质基质；和设置在所述基于硅的活性物质基质的表面上的金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括具有金红石相的组分。在一些实施方式中，在使用CuKα射线获得的X-射线衍射(XRD)图案中，所述金属氧化物纳米颗粒可具有拥有在27°～28°处的峰的衍射角2θ。在一些实施方式中，所述基于硅的活性物质基质可包括约20原子％-约90原子％的硅。在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒包括选自如下的至少一种作为主要组分：氧化钛、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌和五氧化二钽，且其中所述金属氧化物纳米颗粒的至少90重量％为所述主要组分。在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒的平均直径可为约1nm-约30nm。在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒可在所述基于硅的活性物质基质的表面上形成岛型包覆层。在一些实施方式中，基于所述负极活性物质的总重量，所述金属氧化物纳米颗粒的量可为约0.01重量％-约10重量％。在一些实施方式中，所述基于硅的活性物质基质包括硅、硅氧化物、硅合金和硅-碳复合物的至少一种。在一些实施方式中，所述基于硅的活性物质基质可为硅合金且所述硅合金包括硅和选自如下的至少一种金属：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)和钋(Po)。在一些实施方式中，所述基于硅的活性物质基质可为硅合金且所述硅合金为如下的至少一种：Si-Fe、Si-Al、Si-Mg、Si-Ti、Si-Cr、Si-Ni、Si-Cu、Si-Ti-Ni、Si-Fe-Al、Si-Fe-Ni、Si-Cu-Ni、Si-Mg-Ni、Si-Ti-Ni-Al和Si-Fe-Ti-Al。在一些实施方式中，所述硅合金可由Si-M’-M”表示，可在约20原子％-约80原子％的范围内包括Si，可在约10原子％-约40原子％的范围内包括M’，且可在约10原子％-约40原子％的范围内包括M”，其中M’可为Al、Ti或Fe，且M”为Ni、Fe或Mn，且其中M’和M”彼此不同。在一些实施方式中，所述基于硅的活性物质基质可为颗粒形式且所述颗粒具有约0.1μm-约100μm的平均直径。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括具有金红石相的组分。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括选自属于2族至13族的元素的至少一种金属的氧化物。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括选自如下的金属的至少一种氧化物：钛(Ti)、锆(Zr)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、锌(Zn)、钼(Mo)、钽(Ta)、硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)和铝(Al)。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括由下式1表示的金属氧化物：
式1
MaOb
其中，
1≤a≤4，1≤b≤10，和
M可为选自如下的至少一种：钛(Ti)、锆(Zr)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、锌(Zn)、钼(Mo)、钽(Ta)、硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)和铝(Al)。
根据本发明的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括选自如下的至少一种：氧化钛、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌、和五氧化二钽。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括具有金红石相的氧化钛。在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒可包括具有金红石相的氧化钛组分且在所述金属氧化物纳米颗粒中不能检测到锐钛矿相。在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒可包括具有金红石相的氧化钛组分且通过XRD分析在所述金属氧化物纳米颗粒中不能检测到锐钛矿相。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒的平均直径可为约1nm-约30nm。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可在所述基于硅的活性物质基质上形成岛型包覆层。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，基于所述负极活性物质的总重量，所述金属氧化物纳米颗粒的量可为约0.01重量％-约10重量％。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述基于硅的活性物质基质可包括硅、硅氧化物、硅合金和硅-碳复合物的至少一种。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述硅合金可包括硅和选自如下的至少一种金属：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)和钋(Po)。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述硅合金可为如下的至少一种：Si-Fe、Si-Al、Si-Mg、Si-Ti、Si-Cr、Si-Ni、Si-Cu、Si-Ti-Ni、Si-Fe-Al、Si-Fe-Ni、Si-Cu-Ni、Si-Mg-Ni、Si-Ti-Ni-Al和Si-Fe-Ti-Al。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述硅合金中的硅的量可为20原子％或更大。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述基于硅的活性物质基质可具有约0.1μm-约100μm的平均直径。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，提供包括上述负极活性物质的负极。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，提供包括上述负极的锂电池。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，提供制备负极活性物质的方法，所述方法包括：将基于硅的活性物质基质、金属氧化物前体和溶剂混合以制备混合物溶液；将所述混合物溶液干燥以制备干燥产物；和热处理所述干燥产物。在一些实施方式中，所述金属氧化物前体可为包括选自如下的至少一种金属的金属盐：钛(Ti)、锆(Zr)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、锌(Zn)、钼(Mo)、钽(Ta)、硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)和铝(Al)。在一些实施方式中，所述金属氧化物前体可为式2的化合物：M(OR)x，其中，1≤x≤5；R可为C1-20烷基；且M可选自Ti、Zr、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mo、Ta、B、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Fe、Cu和Al。在一些实施方式中，所述热处理可在氮气或空气气氛中在700℃或更大的温度下进行。在一些实施方式中，所述热处理可在氮气或空气气氛中在约800℃-约900℃的温度下进行。在一些实施方式中，M可为Ti。在一些实施方式中，所述金属氧化物前体可为异丙醇钛Ti(OCH(CH3)2)4。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，金属氧化物前体可为包括选自如下的至少一种金属的金属盐：钛(Ti)、锆(Zr)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、锌(Zn)、钼(Mo)、钽(Ta)、硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)和铝(Al)。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，基于所述基于硅的活性物质基质和所述金属氧化物前体的总重量，所述金属氧化物前体的量可为约0.01重量％-约20重量％。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，所述热处理可在氮气或空气气氛中在700℃或更大的温度下进行。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1示意性地说明根据实施方式的负极活性物质的结构；
图2A说明金红石的晶胞且图2B说明锐钛矿的晶胞；
图3为根据实施方式的锂电池的示意图；
图4为在制造实施例1中的热处理之后硅合金基质的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像；
图5显示在制造实施例1和制造对比例1中制备的负极活性物质的XRD分析结果；
图6显示XRD分析结果，其显示根据热处理温度的TiO2的结晶相；
图7为显示在实施例1以及对比例1和2中制造的硬币半单元电池的寿命特性的图。这显示根据包覆(coating)的硬币半单元电池的寿命特性；和
图8为说明在实施例2和3、以及对比例3-5中制备的硬币全单元电池的寿命特性的图。该图显示根据包覆量的硬币全单元电池的寿命特性。
具体实施方式
现在将对实施方式进行详细介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的要素。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参照附图描述所述实施方式以解释本描述的方面。如本文中所使用的术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“…的至少一个(种)”，当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。额外的方面将在随后的描述中部分地阐述和部分地将从所述描述明晰、或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。
在下文中，将更详细地描述实施方式。
一些实施方式提供负极活性物质，其包括：
基于硅的活性物质基质；和
设置在所述基于硅的活性物质基质的表面上的金属氧化物纳米颗粒，其中在使用CuKα射线获得的X-射线衍射(XRD)图案中，所述金属氧化物纳米颗粒具有拥有在27°～28°处的峰的衍射角2θ。
在如本文中使用的表述“基于硅的活性物质基质”中，术语“基于硅的”是指包括至少20原子％的硅(Si)。例如，所述基于硅的活性物质基质可包括至少约30原子％、约40原子％、约50原子％、约60原子％、70原子％、80原子％、或90原子％的Si，或者可包括100原子％的Si。随着Si的量增加，可制备高容量负极活性物质。在一些实施方式中，所述基于硅的活性物质基质可为Si合金。
如本文中使用的术语“原子％”意指各元素的原子组成百分比，其中总量为100％。
根据实施方式，基于Si的活性物质基质可包括Si、Si氧化物、Si合金、Si-碳复合物的至少一种。
在一些实施方式中，所述Si氧化物可由SiOx(0<x<2)表示。
在一些实施方式中，所述Si合金可表示为Si-Z合金(其中，Z为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不是Si)。在所述Si-Z合金中，元素Z可选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、及其组合。
在一些实施方式中，所述Si合金可包括Si和选自如下的至少一种金属：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、镍(Ni)、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po。
在一些实施方式中，所述Si合金可包括Si和选自如下的至少两种金属：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、铁(Fe)、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po。
例如，所述Si合金可为二元合金例如Si-Fe、Si-Al、Si-Mg、Si-Ti、Si-Cr、Si-Ni、或Si-Cu。例如，当所述Si合金表示为Si-M’-M”时，M’为Al、Ti或Fe，且M”为Ni、Fe或Mn。例如，所述Si合金可为三元合金例如Si-Ti-Ni、Si-Fe-Al、Si-Mn-Al、Si-Fe-Ti、Si-Fe-Mn、Si-Al-Ni、Si-Fe-Ni、Si-Cu-Ni、或Si-Mg-Ni。例如，所述Si合金可为四元合金例如Si-Ti-Ni-Al或Si-Fe-Ti-Al。
可根据电池特性在其中总的化学计量为100原子％的范围内适宜地确定各金属组分的化学计量。例如，在由Si-M’-M”表示的Si合金中，可在约20原子％-约80原子％的范围内包括Si，可在约10原子％-约40原子％的范围内包括M’，且可在约10原子％-约40原子％的范围内包括M”。更详细地，在所述Si合金中，可在约60原子％-约80原子％的范围内包括Si，可在约10原子％-约20原子％的范围内包括M’，且可在约10原子％-约20原子％的范围内包括M”。
根据实施方式，所述Si合金中的Si可为非活性Si和活性Si的混合物。所述活性Si与所述Si合金的容量直接有关，且所述非活性Si具有非活性基体结构并防止所述Si合金的体积膨胀。在一些实施方式中，所述活性Si可作为纳米颗粒沉积和分散在非活性基体中。Si纳米颗粒可为结晶的或无定形的。
基于100原子％的所述活性Si与所述非活性Si的总量之和，所述活性Si的量可为约40原子％-约80原子％。当所述活性Si的量在以上范围内时，在充电和放电期间可有效地防止基于Si合金的负极活性物质的体积膨胀且电极的容量特性可为优异的。
在一些实施方式中，所述非活性Si与其它金属组分一起可形成合金形式的非活性基体。在一些实施方式中，基于100原子％的所述活性Si和所述非活性Si的总量，所述非活性Si的量可在约20原子％-约60原子％的范围内。在一些实施方式中，所述基体可包括约40原子％-约60原子％的Si、约20原子％-约30原子％的M’和约20原子％-约30原子％的M”。
这样，具有其中Si纳米颗粒在所述非活性基体中沉积和分散的结构的Si合金容许围绕所述Si纳米颗粒的所述非活性基体有效地控制在充电和放电期间当所述Si纳米颗粒膨胀时Si的体积变化。因此，具有这样的结构的Si合金可降低在充电和放电期间电极的膨胀率。
在一些实施方式中，所述基于Si的活性物质基质可具有粉末形式。例如，所述基于Si的活性物质基质可具有约100μm或更小的平均直径。例如，所述基于Si的活性物质基质可具有约50μm或更小、约30μm或更小、约20μm或更小、约10μm或更小、或者约5μm或更小的平均直径。例如，所述基于Si的活性物质基质可具有在约0.01μm-约100μm、约0.1μm-约50μm、约1μm-约30μm、约5μm-约10μm、或约1μm-约5μm范围内的平均直径。
在一些实施方式中，具有在上述范围内的直径的所述基于Si的活性物质基质对于与锂电池的充电和放电有关的负极活性物质的体积变化可为有弹性的(有复原力的)。
如本文中使用的术语平均直径是指D50，其对应于当在其中颗粒从最小到最大累积的累积分布曲线中颗粒的总数为100％时在累积分布曲线中在从最小的颗粒起的50％处的颗粒的直径。D50可通过本领域中公知的方法测量，例如，D50可通过粒度分析仪测量，或者可由透射电子显微镜(TEM)图像或扫描电子显微镜(SEM)图像测量。而且，D50可通过使用利用动态光散射的测量装置测量，然后可分析由此获得的数据以对在各尺寸范围内的颗粒数量进行计数且可由其容易地计算D50。
在一些实施方式中，可将金属氧化物纳米颗粒设置在所述基于Si的活性物质基质的表面上。
图1示意性地说明根据实施方式的负极活性物质的结构。在这种情况下，负极活性物质10具有均匀地设置在基于Si的活性物质基质11的表面上的金属氧化物纳米颗粒12。然而，金属氧化物纳米颗粒12可非均匀地设置或者可设置为岛型，如下面所描述的。
在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒12的金属氧化物中的金属可为选自来自元素周期表的2族至13族元素的至少一种。因此，所述金属氧化物不包括来自1族和14-16族的元素。
例如，所述金属氧化物中的金属可为选自如下的至少一种：Ti、Zr、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mo、Ta、B、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Fe、Cu和Al。
例如，所述金属氧化物可由下式1表示：
式1
MaOb
在式1中，1≤a≤4，1≤b≤10，且M为选自如下的至少一种：Ti、Zr、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mo、Ta、B、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Fe、Cu和Al。
例如，所述金属氧化物可包括选自如下的至少一种：氧化钛、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌和五氧化二钽。例如，TiOx(1≤x≤2)、Al2O3、ZrO2等可用作所述金属氧化物。例如，TiOx(1≤x≤2)可用作所述金属氧化物，和更详细地，可使用TiO2。
在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒12的平均直径可为约1nm-约30nm。例如，金属氧化物纳米颗粒12的平均直径可为约5nm-约25nm或约10nm-约20nm。
在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒12可在基于Si的活性物质基质11上形成包覆层。在一些实施方式中，包括金属氧化物纳米颗粒12的包覆层可存在于基于Si的活性物质基质11和电解质之间以改善所述基于Si的活性物质基质的界面稳定性，由此改善寿命特性。当金属氧化物纳米颗粒12具有锂离子传导性时，金属氧化物纳米颗粒12不仅起到防止电解质和基于Si的活性物质基质之间的直接接触的屏障的作用，而且起到对于锂离子迁移性的通道的作用。
在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒12对于锂可为非活性的。例如，所述金属氧化物不可与锂反应且不可形成锂氧化物。因此，所述金属氧化物不是可嵌入/脱嵌锂的负极活性物质，而是简单地提供对于锂离子和/或电子的传输通道的导体，且所述金属氧化物可形成防止基于Si的活性物质基质11和电解质之间的副反应的保护层。在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒12可形成起到电绝缘体作用并防止基于Si的活性物质基质11和电解质之间的副反应的保护层。
在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒12可在基于Si的活性物质基质11的表面上形成岛型包覆层。在这点上，如本文中使用的术语“岛”型是指其中多个金属氧化物纳米颗粒结合以具有预定体积的形状(形式)，且可具有多种形状例如球形、半球形、非球形、或不规则(非典型)形状。在一些实施方式中，当金属氧化物纳米颗粒12均匀地或非均匀地分散在基于Si的活性物质基质11的表面上时，金属氧化物纳米颗粒12可为岛型的。
在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒12可包括在使用CuKα射线获得的X-射线衍射(XRD)图案中具有拥有在27°～28°处的主峰的衍射角2θ的组分。在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒可包括进一步具有拥有分别在36°～37°和55°～56°处的第二和第三峰的衍射角2θ的组分。
在一些实施方式中，具有上述XRD峰特性的金属氧化物纳米颗粒12可包括具有金红石相的组分。在一些实施方式中，所述金红石相可为例如具有微晶晶格结构的氧化钛，但所述金红石相不限于此。
所述金红石相的XRD峰特性不同于锐钛矿相的XRD峰特性。包括具有锐钛矿相的组分的金属氧化物可具有拥有在约25°-约26°、约37°-约38°处的主峰并进一步拥有在约48°处的第二或第三峰的衍射角2θ。
图2A说明金红石的晶胞且图2B说明锐钛矿的晶胞。由随后将在下面描述的实施例可得出结论：具有金红石相的金属氧化物纳米颗粒比具有锐钛矿相的金属氧化物纳米颗粒更有效地改善寿命特性。
形成金红石相的方法没有特别地限制，只要该方法是相关领域中已知的。在一些实施方式中，具有金红石相的金属氧化物可通过例如如下获得：用包括金属氧化物前体的包覆溶液包覆基于Si的活性物质基质，然后将其所得物在约700℃或更大的温度下热处理。金红石相在约700℃或更大的温度下开始形成。金红石相的形成可通过XRD光谱法证实。在一些实施方式中，当热处理温度为800℃或更大时，产物仅包括金红石相且不包括锐钛矿相。为了仅获得金红石相，热处理温度可为约800℃-约900℃。
在所述负极活性物质中，基于所述负极活性物质的总重量，所述金属氧化物纳米颗粒的量可为约0.01重量％-约10重量％。例如，基于所述负极活性物质的总重量，所述金属氧化物纳米颗粒的量可为约0.1重量％-约5重量％、或约0.5重量％-约2重量％。当所述金属氧化物纳米颗粒的量在上述范围内时，可有效地改善寿命特性。
如上所述，所述负极活性物质可具有设置在所述基于Si的活性物质基质的表面上的所述金属氧化物纳米颗粒以改善所述基于Si的活性物质基质和所述电解质之间的界面稳定性，改善所述锂电池的寿命特性。
根据另一实施方式的负极包括所述负极活性物质。
所述负极可通过例如如下制备：将包括负极活性物质、粘合剂和任选的导电剂的负极活性物质组合物以预定的形状成型或者将所述负极活性物质组合物涂覆在集流体例如铜箔上。
更详细地，制备包括负极活性物质、导电剂和粘合剂的混合物以及溶剂的负极活性物质组合物。在一些实施方式中，将所述负极活性物质组合物直接涂覆在金属集流体上以制造负极板。在一些实施方式中，将所述负极活性物质组合物流延在单独的载体上，然后从所述载体剥掉膜并然后层叠在金属集流体上以制造负极板。所述负极板的形式不限于以上列举的形式且可不同于上述形式。
在一些实施方式中，除上述负极活性物质之外，所述负极活性物质组合物可进一步包括在相关领域的锂电池中常规地用作负极活性物质的负极物质。例如，所述负极活性物质组合物可进一步包括选自如下的至少一种：锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳质材料。
例如，所述能与锂合金化的金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土金属元素、或其组合，但不是Si)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土金属元素、或其组合，但不是Sn)。在一些实施方式中，元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
例如，所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、或锂钒氧化物。
例如，所述非过渡金属氧化物可为SnO2或SiOx(0<x<2)。
所述碳质材料包括结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳可为具有非成形形状、平坦形状、薄片形状、球形、或纤维形状的天然石墨或合成石墨，且所述无定形碳可为软碳(低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭、及其组合。
所述粘合剂可为在本领域中使用的任何粘合剂，例如聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚乙基砜(polyethylenesulfone)、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁苯橡胶、氟橡胶、和多种共聚物，但所述粘合剂不限于此。基于100重量份的所述负极活性物质，所述粘合剂的量可为约1重量份-约50重量份。更详细地，基于100重量份的所述负极活性物质，所述粘合剂的量可为约1重量份-约30重量份、1重量份-约20重量份、或约1重量份-约15重量份。
在一些实施方式中，所述负极可任选地进一步包括导电剂以向所述负极活性物质提供导电通道，由此进一步改善导电性。所述导电剂可为碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；铜、镍、铝或银的金属粉末；或导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。然而，所述导电剂不限于此且可使用本领域中使用的任何导电剂。而且，可进一步添加结晶碳质材料作为所述导电剂。可适当地控制所述导电剂的量。例如，可以使得所述负极活性物质对所述导电剂的重量比在约99:1-约90:10范围内的量添加所述导电剂。
在一些实施方式中，所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，但所述溶剂不限于此且可为在本领域中使用的任何溶剂。
所述负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量为适于锂电池的量。取决于锂电池的用途和组成，可省略所述导电剂、粘合剂和溶剂的一种或多种。
而且，所述集流体可典型地以约3μm-约500μm的厚度形成。所述集流体没有特别地限制，只要所述集流体不在电池中引起化学变化且具有导电性。形成所述集流体的材料的实例为铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，用碳、镍、钛、银等表面处理的铜和不锈钢，铝和镉的合金等。而且，在所述集流体的表面上可形成不均匀的微观结构以增强对所述负极活性物质的粘合强度。而且，所述集流体可以多种形式使用，所述多种形式包括膜、片、箔、网、多孔结构、发泡结构、无纺结构等。
根据另一实施方式的锂电池包括包含所述负极活性物质的负极。所述锂电池可如下制造。
首先，根据所述制备负极的方法制备负极。
然后，制备其中正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合的正极活性物质组合物。在一些实施方式中，将所述正极活性物质组合物在金属集流体上直接涂覆和干燥以制备正极板。在一些实施方式中，将所述正极活性物质组合物在单独的载体上流延，然后可将从所述载体剥掉的膜层叠在金属集流体上以制造正极板。
在一些实施方式中，所述正极活性物质可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁和锂锰氧化物，但所述正极活性物质不必限于此且可为在本领域中使用的任何正极活性物质。
例如，可使用由以下的任一式表示的至少一种化合物：
LiaA1-bB1 bD1 2(其中，0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；
LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；
LiE2-bBbO4-cD1 c(其中，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；
LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；
LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；
LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；
LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；
LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；
LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；
LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；
LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；
LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1.)；
LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1.)；
LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；
LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI1O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可为Ni、Co、Mn、或其组合；B1可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土金属元素、或其组合；D1可为O(氧)、F(氟)、S(硫)、P(磷)、或其组合；E可为Co、Mn、或其组合；F1可为F(氟)、S(硫)、P(磷)、或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn、或其组合；I1可为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
在一些实施方式中，所述化合物在其上可具有包覆层，或者可将所述化合物和在其上具有包覆层的化合物混合在一起。在一些实施方式中，所述包覆层可包括如下的包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。在一些实施方式中，形成所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，所述包覆层中包括的包覆元素可为Mg、Al、Co、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、Si(Si)、Ti、V、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其组合。形成所述包覆层的方法可为通过在所述化合物中使用所述元素不对正极的性质造成不利影响的任何方法(例如，喷涂或浸渍)，且所述方法是本领域普通技术人员公知的，且因此，在此将省略其描述。
例如，可使用LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5、0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、或MoS。
在一些实施方式中，所述正极活性物质组合物中的导电剂、粘合剂和溶剂可与所述负极活性物质组合物中的那些相同。而且，可向所述正极活性物质组合物和/或负极活性物质组合物进一步添加增塑剂以在电极内形成孔。
所述正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量为适于锂电池的量。取决于锂电池的用途和组成，可省略所述导电剂、粘合剂和溶剂的一种或多种。
然后，制备待***在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板可为用于锂电池的任何隔板。所述隔板可具有低的对电解质离子迁移的阻力和优异的电解质溶液保持能力。例如，所述隔板可选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合，其各自可为无纺的或纺织的。例如，可卷起的隔板例如聚乙烯或聚丙烯可用在锂离子电池中，且具有优异的溶液保持能力的隔板可用在锂离子聚合物电池中。例如，所述隔板可通过下述方法制备。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物。在一些实施方式中，可将所述隔板组合物在电极上直接涂覆并然后干燥以制备隔板。在一些实施方式中，可将所述隔板组合物在载体上流延并然后干燥，且可将从所述载体剥掉的隔板膜层叠在电极上以制备隔板。
用于制备所述隔板的聚合物树脂没有特别地限制且可使用任何用作电极板的粘合剂的材料。例如，可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或其组合。
然后，制备电解质。
所述电解质包括非水电解质和锂盐。所述非水电解质可为非水溶液、有机固体电解质、和无机固体电解质。
所述非水溶液可包括，例如，非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、或丙酸乙酯。
所述有机固体电解质可为，例如，聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、或包含离子离解基团的聚合物。
所述无机固体电解质可为，例如，Li氮化物、卤化物、硫化物和硅酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐可为在锂电池中使用的任何盐。作为在非水电解质基体中可良好地溶解的材料，例如，可使用如下的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiB10Cl10、LiPF6、CF3SO3Li、CH3SO3Li、C4F9SO3Li、(CF3SO2)2NLi、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y分别为1-20的自然数)、CF3CO2Li、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlF4、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
根据所使用的隔板和所使用的电解质，锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、或锂聚合物电池。根据其形状，锂电池还可分为圆柱形锂电池、矩形锂电池、硬币形锂电池、或袋形锂电池。根据其尺寸，锂电池还可分为块型锂电池或薄层型锂电池。锂电池还可为一次电池或二次电池。
制造锂电池的方法是本领域普通技术人员已知的，且因此将不在此详细描述。
图3为根据实施方式的锂电池30的示意图。
参照图3，锂电池30包括正极23、负极22、以及介于正极和负极22和23之间的隔板24。在一些实施方式中，将正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠以容纳在电池壳25中。然后，将电解质注入电池壳25中，随后用密封部件26密封电池壳25，由此完成锂电池30的制造。在一些实施方式中，电池壳25可为圆柱形、矩形或薄膜型壳。在一些实施方式中，锂电池30可为锂离子电池。
除现有的移动电话或便携式计算机之外，根据实施方式的锂电池还可用在例如需要高容量、高功率输出和高温驱动的电动车的应用中。而且，所述锂电池可与现有的内燃机、燃料电池、超级电容器等组合用在混合动力车等中。更特别地，所述锂电池具有优异的高倍率容量和寿命特性，且因此适于电动车(EV)。例如，所述锂电池适于插电式混合动力电动车(PHEV)。
一些实施方式提供制备负极活性物质的方法，其包括：
将基于Si的活性物质基质、金属氧化物前体和溶剂混合以制备混合物溶液；
将所述混合物溶液干燥以制备干燥产物；和
热处理所述干燥产物。
在一些实施方式中，所述金属氧化物前体可为包括选自如下的至少一种金属的金属盐：钛(Ti)、锆(Zr)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、锌(Zn)、钼(Mo)、钽(Ta)、硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)和铝(Al)。在一些实施方式中，所述金属盐可为氢化物、氧氢化物(oxyhydride)、醇盐、硝酸盐、或碳酸盐。
例如，金属醇盐可用作金属氧化物前体。所述金属醇盐可为其中烷氧基配位到金属离子的有机金属化合物且可为溶胶形式。
例如，所述金属醇盐可由下式2表示。
式2
M(OR)x
其中，1≤x≤5，R可为C1-20烷基，且M可选自Ti、Zr、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mo、Ta、B、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Fe、Cu和Al。所述烷基中的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如CF3、CHF2、CH2F、或CCl3)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧酸或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸或其盐、或者磷酸或其盐。
在一些实施方式中，基于所述基于Si的活性物质基质和所述金属氧化物前体的总重量，所述金属氧化物前体的量可为约0.01重量％-约20重量％，例如，约0.01重量％-约10重量％、约0.1重量％-约5重量％、或约0.1重量％-约1重量％。当金属氧化物前体的量太小时，包覆量可为小的且因此，包覆效果可为小的，和当金属氧化物前体的量太大时，电池的比容量可降低。
在一些实施方式中，所述溶剂可为水、醇、或其组合，且所述醇可为C1-C4低级醇，其详细实例为甲醇、乙醇、异丙醇或其组合。然而，所述溶剂不限于此且可使用可用于实现所述制造方法的目的的相关领域中已知的任何溶剂。
在上述制造方法的一些实施方式中，可将基于硅的活性物质基质、所述金属氧化物前体和所述溶剂混合以制备混合物溶液，可将其干燥以获得干燥产物，并且可将所述干燥产物热处理以获得其中金属氧化物纳米颗粒形成于所述基于硅的活性物质基质的表面上的负极活性物质。
在一些实施方式中，所述热处理可在氮气或大气环境中在700℃或更大的温度下进行。在700℃或更大的热处理温度下，可形成金红石相，和在700℃或更低下，可仅获得锐钛矿相。例如，当所述热处理温度为700℃或更大但小于800℃时，可获得锐钛矿相和金红石相两者的混合物，和当所述热处理温度为800℃或更大时，可形成其中仅存在金红石相的金属氧化物纳米颗粒。根据实施方式，所述热处理可在约800℃-约900℃的温度下进行约30分钟至约10小时。
在一些实施方式中，所述制造方法可进一步包括研磨由所述热处理获得的热处理产物。
除上述湿法之外，在一些实施方式中，所述负极活性物质还可通过干法制备，所述干法包括将金属氧化物颗粒与基于Si的活性物质基质机械混合以在所述基于Si的活性物质基质上形成包括金属氧化物纳米颗粒的包覆层。在一些实施方式中，所述混合方法可为机械熔化(mechanofusion)法等。在一些实施方式中，所述干法可进一步包括在所述基于Si的活性物质基质上形成所述金属氧化物纳米颗粒，然后将其热处理。
在下文中，将参照实施例详细描述示例性实施方式。然而，仅为了说明的目的说明所述实施例，且其不限制范围。
制备负极活性物质
制造实施例1：1.5重量％的金红石包覆相
首先，制备硅(Si)合金粉末作为基于Si的活性物质基质。
将Si和Fe各自分别以25原子％和75原子％的比例混合以制备混合物，然后将所述混合物引入真空感应熔炼炉(可得自Yein Tech.，Busan，Korea)中，并将所述混合物在真空下融化以抑制大气氧化以制备母合金。
将所述母合金粉碎成大块，将其引入熔纺机(可得自Yein Tech.，Busan，Korea)的注入管中，通过使用高频感应加热将所述母合金在氩气气氛中熔融，将熔融母合金喷射在旋转的Cu轮上以使所述熔融母合金成型为带形，然后使其所得物快速凝固以制备合金带。
通过使用球磨机将所述合金带粉碎以获得Fe3Si组成的Si合金粉末，其具有约3μm-约5μm的平均直径(D50)。
将25g所述Si合金粉末和1.32g异丙醇钛((Ti(OCH(CH3)2)4(产品编号：205273，可得自Aldrich，St.Louis，MO)添加到200ml异丙醇，然后混合以制备混合物溶液。在可加热的搅拌器中，将所述混合物溶液在100℃的温度下以300rpm搅拌以除去溶剂，由此获得干燥的粉末。将干燥的粉末在氮气(N2)气氛中在800℃的温度下煅烧1小时以获得煅烧的产物。将煅烧的产物粉碎以制备所述Si合金粉末包覆有1.5重量％的具有金红石相的TiO2纳米颗粒的负极活性物质。
制造实施例2：0.5重量％的金红石包覆相
以与制造实施例1中相同的方式制造负极活性物质，除了Si合金粉末的表面包覆有0.5重量％的具有金红石相的TiO2纳米颗粒之外。
制造对比例1：1.5重量％的锐钛矿包覆相
以与制造实施例1中相同的方式制造负极活性物质，除了在600℃的煅烧温度下，Si合金粉末的表面包覆有1.5重量％的具有锐钛矿相的TiO2纳米颗粒之外。
制造对比例2：0.5重量％的锐钛矿包覆相
以与制造对比例1中相同的方式制造负极活性物质，除了Si合金粉末的表面包覆有0.5重量％的具有锐钛矿相的TiO2纳米颗粒之外。
制造对比例3：没有包覆
使用在制造实施例1中制备的Si合金粉末作为负极活性物质，而没有对Si合金粉末的表面的任何包覆处理。
制造硬币半单元电池
以下面描述的方式制造硬币半单元电池以确认根据包覆相的锂电池的寿命特性。
实施例1
将在制造实施例1中制备的负极活性物质和充当粘合剂的聚酰胺酰亚胺(PAI)以90:10的重量比混合，然后以60重量％的固体含量向其添加N-甲基吡咯烷酮以调节粘度，以制备负极活性物质浆料。
将所制备的负极活性物质浆料(9mg/cm2)涂覆在具有10μm厚度的铜箔集流体上以制备涂覆的电极板。将涂覆的电极板在120℃的温度下干燥15分钟，然后压制以制备负极。
使用Li金属作为对电极，使用聚乙烯隔板(隔板，STAR 20，可得自AsahiKasei，Tokyo Japan)作为隔板，使用其中溶解1.15M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)(3:3:4的体积比)的混合溶剂作为电解质以制造硬币半单元电池。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池，除了使用在制造对比例1中制备的负极活性物质代替在制造实施例1中制备的负极活性物质之外。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池，除了使用在制造对比例3中制备的负极活性物质代替在制造实施例1中制备的负极活性物质之外。
制造硬币全单元电池
以下面描述的方式制造硬币全单元电池以确认根据包覆量的锂电池的寿命特性。
实施例2
使用其中在制造实施例1中制备的包覆有1.5重量％的具有金红石相的TiO2纳米颗粒的Si合金和石墨以2:8的重量比混合的混合物粉末作为负极活性物质。将所述负极活性物质和聚酰胺酰亚胺(PAI)以90:10的重量比混合，，然后以60重量％的固体含量向其添加N-甲基吡咯烷酮以调节粘度，以制备负极活性物质浆料。
将所制备的负极活性物质浆料(9mg/cm2)涂覆在具有10μm厚度的铜箔集流体上以制备涂覆的电极板。将涂覆的电极板在120℃的温度下干燥15分钟，然后压制以制备负极。
对于正极，将作为正极活性物质的LiCoO2(LCO)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以正极活性物质、导电剂和粘合剂的97.5:1:1.5的重量比混合以制备正极活性物质浆料。
将所述正极活性物质浆料(18mg/cm2)涂覆在具有12μm厚度的铝箔集流体上以制备涂覆的电极板。将涂覆的电极板在120℃的温度下干燥15分钟，然后压制以制备正极。
分别使用上述正极和负极，使用聚乙烯隔板(隔板，STAR 20，可得自Asahi Kasei，Tokyo Japan)作为隔板，并使用其中溶解1.15M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)(3:3:4的体积比)的混合溶剂作为电解质以制造硬币全单元电池。
实施例3
以与实施例2中相同的方式制造硬币全单元电池，除了在制备负极活性物质时使用在制造实施例2中制备的包覆有0.5重量％的具有金红石相的TiO2纳米颗粒的Si合金和石墨的混合物粉末之外。
对比例3
以与实施例2中相同的方式制造硬币全单元电池，除了在制备负极活性物质时使用在制造对比例1中制备的包覆有1.5重量％的具有锐钛矿相的TiO2纳米颗粒的Si合金和石墨的混合物粉末之外。
对比例4
以与实施例2中相同的方式制造硬币全单元电池，除了在制备负极活性物质时使用在制造对比例2中制备的包覆有0.5重量％的具有锐钛矿相的TiO2纳米颗粒的Si合金和石墨的混合物粉末之外。
对比例5
以与实施例2中相同的方式制造硬币全单元电池，除了在制备负极活性物质时使用在制造对比例3中制备的未包覆的Si合金和石墨的混合物粉末之外。
评价实施例1：确认包覆状态
为了确认在制造实施例1中制备的负极活性物质的包覆状态，拍摄在煅烧之后Si合金粉末的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像且示于图4中。
如图4中所示，在煅烧之后，TiO2纳米颗粒作为岛型包覆在Si合金基质上。
评价实施例2：XRD分析
XRD的条件：
-仪器型号：X’pert PRO MPD(制造商：PANalytical)
-最大额定输出：3kW
-最大电压/电流：60kV/60mA
-最小步长：0.001°
-2θ范围：-40至+220°
-衍射计直径：430mm
-测量条件：扫描速率1°/分钟，范围20至80°。
图5显示通过使用CuKα射线获得的在制造实施例1和制造对比例1中制备的负极活性物质的XRD分析结果。在图5中，R代表TiO2的金红石相。
如图5中所示，由于由用TiO2包覆Si合金粉末并在800℃下热处理获得的产物(制造实施例1)显示在28°附近的金红石相的主峰，可得出结论：该产物包覆有具有金红石相的TiO2，且由在600℃下热处理获得的产物不包括任何具有金红石相的TiO2。
另外，为了观察根据热处理温度的TiO2结晶相的变化，在分别在600℃、700℃、800℃和900℃下热处理不含石墨的异丙醇钛溶液之后获得的TiO2纳米颗粒的XRD分析结果示于图6中。
如图6中所示，由在800℃或更大下热处理获得的产物仅包括金红石，由在700℃下热处理获得的产物包括金红石和锐钛矿的混合相，和由在600℃下热处理获得的产物仅包括锐钛矿。这些结果与图5中获得的结果一致。
评价实施例3：电池特性的评价
为了评价根据包覆相的锂电池寿命特性，将在实施例1以及对比例1和2中制备的硬币半单元电池在25℃的温度下且以0.2C倍率的电流恒流充电直至电压达到0.01V(相对于Li)，然后在保持0.01V的同时以恒定电压充电直至电流达到0.01C。之后，将硬币半单元电池以0.2C的恒定电流放电直至电压达到1.5V(相对于Li)。
之后，将硬币半单元电池以0.5C倍率的电流恒流充电直至电压达到0.01V(相对于Li)，然后在保持0.01V的同时以恒定电压充电直至电流达到0.01C。之后，将硬币半单元电池以0.5C的恒定电流放电直至电压达到1.5V(相对于Li)(化成过程)。
将在化成过程之后的硬币半单元电池在60℃的温度下且以1.0C倍率的电流恒流充电直至电压达到0.01V(相对于Li)，然后在保持0.01V的同时将硬币半单元电池以恒定电压充电直至电流达到0.01C。之后，将硬币半单元电池以1.0C的恒定电流放电直至电压达到1.5V(相对于Li)。将整个循环重复100次。
在实施例1以及对比例1和2中制造的硬币半单元电池的初始效率结果示于表1中。通过由下面的方程1定义的充电-放电效率(CDE)确定初始效率。
方程1
初始效率[％]＝[在第1次循环中的放电容量/在第1次循环中的充电容量]×100
[表1]
放电容量(mAh/g) 充电容量(mAh/g) 初始效率(％)
实施例1(金红石) 875 1,023 85.5
对比例1(锐钛矿) 871 1,030 84.6
对比例2(无包覆) 893 1,021 87.5
而且，在实施例1以及对比例1和2中制造的硬币半单元电池的容量保持率示于图7中。容量保持率(CRR)由下面的方程2定义。
方程2
容量保持率[％]＝[在各循环中的放电容量/在第1次循环中的放电容量]×100
如图7中所示，当在基于Si的活性物质基质上包覆具有金红石相的TiO2纳米颗粒时(实施例1)，锂电池的初始不可逆容量与当在基于Si的活性物质基质上未包覆TiO2纳米颗粒时(对比例2)相比增加，但与当在基于Si的活性物质基质上包覆具有锐钛矿相的TiO2纳米颗粒时(对比例1)相比降低，且因此，所述锂电池在初始效率方面是有利的且具有改善的寿命特性。
评价实施例4：根据包覆量的电池特性的评价
为了评价根据包覆量的锂电池寿命特性，将在实施例2和3、以及对比例3-5中制备的硬币全单元电池在25℃的温度下且以0.2C倍率的电流恒流充电直至电压达到4.3V(相对于Li)，然后在保持4.3V的同时以恒定电压充电直至电流达到0.02C。之后，将硬币全单元电池以0.2C的恒定电流放电直至电压达到2.75V(相对于Li)(化成过程)。
将在化成过程之后的硬币全单元电池在60℃的温度下且以0.5C倍率的电流恒流充电直至电压达到4.3V(相对于Li)，然后在保持4.3V的同时将硬币全单元电池以恒定电压充电直至电流达到0.02C。之后，将硬币全单元电池以0.2C的电流恒流放电直至电压达到2.75V(相对于Li)。将整个循环重复70次。
在实施例2和3、以及对比例3-5中制造的硬币全单元电池的容量保持率示于图8中。
如图8中所示，可得出结论：与当在Si合金粉末上包覆具有锐钛矿相的TiO2纳米颗粒时(对比例3和4)和当在Si合金粉末上未包覆TiO2纳米颗粒时(对比例5)相比，当在Si合金粉末上包覆具有金红石相的TiO2纳米颗粒时(实施例2和3)，即使当包覆量改变时，寿命保持特性也改善。
评价实施例5：高温存储特性的评价
为了评价高温存储特性，将在实施例1以及对比例1和2中制造的硬币半单元电池在0.01V下完全充电(0.01C截止)，然后在90℃的温度下存储3天。之后，使用Solatron装置(可得自Solatron的1470E)以0.5mV的交流电在约1000Hz-约0.1Hz的范围内测量硬币半单元电池在存储之前和之后的AC-阻抗。
在实施例1以及对比例1和2中制造的硬币半单元电池在90℃下高温存储3天之前和之后的阻抗测量结果示于表2中。
[表2]
如表2中所示，可得出结论：与当在Si合金粉末上包覆具有锐钛矿相的TiO2纳米颗粒时(对比例1)和当未包覆TiO2纳米颗粒时(对比例2)相比，当在Si合金粉末上包覆具有金红石相的TiO2纳米颗粒时(实施例1)，在高温存储期间硬币半单元电池的电阻的增加小，这暗示包括包覆在Si合金粉末上的具有金红石相的TiO2纳米颗粒的硬币半单元电池的高温存储特性是优异的。
如上所述，根据以上实施方式的一个或多个，通过使用所述负极活性物质，锂电池的寿命特性可改善。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
在本公开内容中，术语“实施例”、“对比例”、“制造实施例”、“制造对比例”和“评价实施例”任意地用于简单地确定具体的实例或实验且不应解释为现有技术的承认。尽管已参照附图描述了本公开内容的一个或多个实施方式，但本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求限定的本实施方式的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (20)

1.负极活性物质，包括：
基于硅的活性物质基质；和
设置在所述基于硅的活性物质基质的表面上的金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括具有金红石相的组分。
2.权利要求1的负极活性物质，其中在使用CuKα射线获得的X-射线衍射(XRD)图案中，所述金属氧化物纳米颗粒具有拥有在27°～28°处的峰的衍射角2θ。
3.权利要求1的负极活性物质，其中所述基于硅的活性物质基质包括20原子％-90原子％的硅。
4.权利要求1的负极活性物质，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括选自如下的至少一种作为主要组分：氧化钛、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌和五氧化二钽，且其中所述金属氧化物纳米颗粒的至少90重量％为所述主要组分。
5.权利要求1的负极活性物质，其中所述金属氧化物纳米颗粒的平均直径为1nm-30nm。
6.权利要求1的负极活性物质，其中所述金属氧化物纳米颗粒在所述基于硅的活性物质基质的表面上形成岛型包覆层。
7.权利要求1的负极活性物质，其中基于所述负极活性物质的总重量，所述金属氧化物纳米颗粒的量为0.01重量％-10重量％。
8.权利要求1的负极活性物质，其中所述基于硅的活性物质基质包括硅、硅氧化物、硅合金和硅-碳复合物的至少一种。
9.权利要求8的负极活性物质，其中所述基于硅的活性物质基质为硅合金且所述硅合金包括硅和选自如下的至少一种：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)和钋(Po)。
10.权利要求8的负极活性物质，其中所述基于硅的活性物质基质为硅合金且所述硅合金为如下的至少一种：Si-Fe、Si-Al、Si-Mg、Si-Ti、Si-Cr、Si-Ni、Si-Cu、Si-Ti-Ni、Si-Fe-Al、Si-Fe-Ni、Si-Cu-Ni、Si-Mg-Ni、Si-Ti-Ni-Al、和Si-Fe-Ti-Al。
11.权利要求9的负极活性物质，其中所述硅合金由Si-M’-M”表示，在20原子％-80原子％的范围内包括Si，在10原子％-40原子％的范围内包括M’，且在10原子％-40原子％的范围内包括M”，其中M’为Al、Ti或Fe，且M”为Ni、Fe或Mn，且其中M’和M”彼此不同。
12.权利要求1的负极活性物质，其中所述基于硅的活性物质基质为颗粒形式且所述颗粒具有0.1μm-100μm的平均直径。
13.锂电池，包括：负极；和正极，所述负极包括权利要求1-12任一项的负极活性物质。
14.制备权利要求1-12任一项的负极活性物质的方法，所述方法包括：
将基于硅的活性物质基质、金属氧化物前体和溶剂混合以制备混合物溶液；
将所述混合物溶液干燥以制备干燥产物；和
热处理所述干燥产物。
15.权利要求14的方法，其中所述金属氧化物前体为包括选自如下的至少一种金属的金属盐：钛(Ti)、锆(Zr)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、锌(Zn)、钼(Mo)、钽(Ta)、硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)和铝(Al)。
16.权利要求14的方法，其中所述金属氧化物前体为式2的化合物：
M(OR)x，其中，1≤x≤5；R为C1-20烷基；且M选自Ti、Zr、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mo、Ta、B、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Fe、Cu和Al。
17.权利要求14的方法，其中所述热处理在氮气或空气气氛中在700℃或更大的温度下进行。
18.权利要求17的方法，其中所述热处理在氮气或空气气氛中在800℃-900℃的温度下进行。
19.权利要求16的方法，其中M为Ti。
20.权利要求19的方法，其中所述金属氧化物前体为异丙醇钛Ti(OCH(CH3)2)4。
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