CN109216686A - 一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述复合材料包括：包含纳米硅、碳材料、纳米惰性金属或金属硅化物的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳层，所述复合材料为具有微米尺寸的多孔二级结构，由纳米硅、碳材料、金属盐和有机碳源溶液混合，经喷雾热解和烧结碳化制得。该复合材料可以充分发挥出硅、碳和金属材料的协同效应，硅材料的电化学容量高，碳材料增加导电性，惰性金属或金属硅化物可以进一步增加导电性并减少体积变化；多孔二级结构有效地提高了振实密度并适应了硅的体积膨胀以减轻机械应力。

Description

一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术

由于具有良好的充放电循环稳定性，石墨类碳负极材料仍然被广泛应用在商业锂离子电池中，但是其理论容量非常有限(372mAh/g)。随着消费电子和电动汽车的发展，人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高，这迫切需要发展新的高容量的锂离子电池负极材料。在各类新型储锂负极材料中，硅拥有最高的理论容量(4212mAh/g)；同时硅基负极材料还具有来源广泛、价格便宜、嵌锂电位低、没有毒性等优点。因此硅被认为下一代最有商业化应用前景的负极材料。

然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀和收缩，这会使硅不断粉化，进而导致电极活性物质与集流体之间逐渐脱开并丧失与集流体的电接触，使得电极循环性能迅速下降。同时伴随着电极结构的破坏，新暴露出的硅表面在和电解液接触过程中会不断形成新的固体电解质膜(SEI)，从而难以形成稳定的SEI，这会导致充放电效率降低，容量衰减加剧。另外，硅本身是半导体材料，电导率低，需加入导电剂以提高电极的电子电导。为有效地将硅材料应用到锂离子电池中，需要提高其首次充放电库仑效率和电化学循环稳定性。

目前，为了减小硅在锂离子脱嵌过程中的体积膨胀，获得容量较高，循环性较稳定的硅基负极材料，国内外的研究工作主要集中在硅材料的纳米化和以纳米硅为基础制备各种形貌、结构的硅基复合材料。

如CN102208636A公开了一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用，具体公开：首先以硅藻土为硅源制备多孔硅，然后把多孔硅与碳材料复合制备了多孔硅/炭复合材料以降低了制备成本和缓解硅的体积效应。

Nian Liu等报道了一种蛋黄-蛋壳结构的Si@C。Si被薄薄的碳层完整地包覆在其中，中间的空隙层允许Si颗粒自由膨胀而不破坏碳层。在0.1C下，Si@C放电容量可达2800mAh/g；1000次循环后，容量保持74％(Nian Liu et al.A yolk-shell designforstabilized and scalable Li-ion battery alloy anodes[J].Nano Lett,2012,12(6):3315)。

Sujong Chae等采用喷雾热解法制备了Fe-Cu-Si三元复合材料，可逆容量达到1287mAh/g，库伦效率可达91％(Sujong Chae al.Micron-sized Fe–Cu–Si ternarycomposite anodes for high energy Li-ion batteries[J].Energy Environ.Sci.,2016,9,1251-1257)。

CN102790204A公开了一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，具体公开：首先将高分子溶液与硅粉、石墨混合得到混合液；然后冷冻干燥除去溶剂，最后高温烧结，得到硅碳锂离子电池负极材料。

CN104332594A公开了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，该硅基负极材料包括具有层状结构的石墨烯、纳米硅颗粒和纳米金属颗粒，纳米硅颗粒和纳米金属颗粒均嵌在所述石墨烯的层状结构上。

这些硅基负极材料虽然在一定程度上缓解了硅材料本身嵌脱锂时所发生的体积膨胀和收缩效应，但由于其具有较大的比表面积，在循环过程中和与电解液的接触中会消耗大量的锂离子，从而导致副反应的增加和库仑效率的降低，进而降低了循环性能和容量保持率；另一方面，这些单一的硅-碳、硅-金属等复合材料还不能完全解决硅材料存在的问题，要么体积膨胀效应无法彻底解决，要么导电率还待提高，要么制备成本高，从而影响其实用化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低廉、比容量高、体积膨胀效应低、电导率高、与电池电解液相容性好的硅碳复合材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池硅碳复合材料，该复合材料包括：包含纳米硅、碳材料、纳米惰性金属或金属硅化物的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳层；所述锂离子电池硅碳复合材料为微米尺寸的多孔二级结构。

本发明提供的复合材料为具有微米尺寸的多孔二级结构，其中嵌入许多纳米尺寸的硅，碳，惰性金属或金属硅化物颗粒，同时外层均匀包覆热解碳，可以充分发挥出硅，碳和金属材料的协同效应；而且多孔二级结构有效提高了振实密度并适应硅的体积膨胀以减轻机械应力。

作为优选，所述纳米硅的粒径为50-900nm，碳材料的粒径为10nm-100μm，纳米惰性金属或金属硅化物的粒径为10-100nm，碳层厚度为10-50nm。

作为优选，以质量百分比计，所述锂离子电池硅碳复合材料中纳米硅为10-60％、碳材料为30-80％、纳米惰性金属或金属硅化物为5-20％、碳层为5-20％。通过调整硅，碳材料和非活性金属基材料，可以控制复合材料的体积膨胀、库仑效率和比容量，从而调控电极材料的容量和循环寿命。

作为优选，所述的锂离子电池硅碳复合材料的微孔尺寸为30-l00nm，孔隙率为10-100％。孔隙有利于电解液浸润并加速离子传导。

本发明还提供了一种制备所述的锂离子电池硅碳复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将纳米硅、碳材料、金属盐和有机碳源溶液混合，得到前驱体溶液；

(2)对前驱体溶液进行喷雾干燥，得到Si-C-M复合材料初品；

(3)将Si-C-M复合材料初品分散于有机碳源溶液中，除去溶剂后再在惰性气氛中烧结碳化，制得所述的锂离子电池硅碳复合材料。

作为优选，所述纳米硅由二氧化硅原料和金属还原剂混合球磨后，再浸泡于酸中去除杂质，分离制得。二氧化硅原料在机械球磨过程中引发还原反应，得到纳米硅颗粒。更为优选，制得的纳米硅的粒径为50-200nm。

本发明从低成本的二氧化硅原料出发，采用机械球磨的方法制备纳米硅，极大节省生产成本，作为优选，二氧化硅原料与金属还原剂按摩尔比1:2在球磨机上球磨。

作为优选，所述的二氧化硅原料为硅藻土、介孔二氧化硅、多孔分子筛、石英石、或人工合成的二氧化硅；所述的金属还原剂为镁、钙、锂、钠或钾金属粉末。所述的酸为盐酸或硫酸。

作为优选，所述的碳材料为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、活性炭和碳纳米管中的至少一种。所述碳材料的粒径为10nm-100μm。

作为优选，所述的金属盐为铁、铜、锌、锰、钴、镍盐中的至少一种。更为优选，所述金属盐为硝酸铁、硝酸铜或硝酸锰。

更为优选，步骤(1)中，纳米硅：碳材料：金属盐的质量比为1:1:0.5。

作为优选，步骤(1)和(3)中，所述的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、淀粉、纤维素、沥青、煤焦油、丁苯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、糠醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。

所述有机碳源采用的溶剂可以为水、乙醇、丁醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、吡唆、氯仿或环己烷。

更为优选，步骤(1)中，所述的有机碳源溶液为葡萄糖水溶液、柠檬酸水溶液或蔗糖水溶液；步骤(3)中，所述的有机碳源溶液为沥青-四氢呋喃溶液、聚丙烯腈-乙醇溶液或环氧树脂-乙醇溶液。

步骤(2)中，采用喷雾干燥法对前驱体溶液进行雾化，随着溶剂挥发及前驱体分解形成微孔结构。本发明通过雾化使得纳米硅、碳材料、金属粒子均匀分布在碳源包覆的多孔微球中。作为优选，前驱体溶液雾化后，由载气带入反应炉中在200-900℃进行原位喷雾热解。

步骤(3)中，进一步碳源碳化包裹，有助于增加复合材料的结构稳定性和导电性。所述碳层为无定型碳。所述烧结碳化的温度为600-1200℃。该步骤中，通过碳源包覆可以调控复合材料的孔隙及结构。作为优选，Si-C-M复合材料初品与有机碳源的质量比为4:1。

在加热碳化过程中，金属盐生成惰性金属或金属硅化物颗粒，更进一步增加导电性并减少体积变化，从而减少副作用，提高库伦效率。

本发明具备的有益效果：

(1)本发明提供的硅碳复合材料是由纳米晶体组成的具有微米尺寸的多孔二级结构，该材料可以充分发挥出硅、碳和金属材料的协同效应，硅材料的电化学容量高，碳材料增加导电性，惰性金属或金属硅化物可以进一步增加导电性并减少体积变化；多孔二级结构有效地提高了振实密度并适应了硅的体积膨胀以减轻机械应力。

(2)本发明从低成本二氧化硅原料出发，采用机械球磨的办法先制得纳米硅，然后再通过与碳材料、金属盐和有机碳源混合，喷雾热解，和热解碳化的方法制备出由纳米晶体组成的微米硅碳复合材料，该方法具有成本低廉，操作工艺简单等优点。

附图说明

图1为实施例1制得的基于硅碳复合材料的电池首次充放电曲线图；

图2为实施例1制得的基于硅碳复合材料的电池循环曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述，应当指出，以下实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，本领域技术人员根据上述的发明内容做出的非本质的改进的调整，应属于本发明的保护范围。

实施例1

首先，将二氧化硅原料硅藻土与镁粉按摩尔比为1:2在球磨机上球磨，然后将球磨后的混合物浸泡在盐酸中，然后用去离子水，乙醇等洗涤，分离，烘干后得到纳米硅。

然后将0.2g合成的粒径为50nm的纳米硅粉颗粒，0.2g的石墨，0.1g的硝酸铁分别独自加入到浓度为0.2M的葡萄糖的水溶液中，超声分散30min，形成均勾的悬浮液或溶液；然后将三种溶液放在一起继续混合均匀。

其次，将上述所得的混合液采用喷雾干燥法在200℃进行喷雾裂解，制得Si-C-M复合材料初品；

然后，将0.2g上述Si-C复合材料和0.05g沥青在四氢呋喃中用超声分散90min，形成均匀的悬浮液，然后在80℃进行真空干燥，得到Si-C-M复合颗粒与沥青的混合物。

最后将干燥后的Si-C-M复合颗粒与沥青的混合物放入管式炉中，在氩气保护下，900℃下进行焙烧炭化，即得最终的Si-C-M复合材料。

实施例2

首先，将二氧化硅原料多孔分子筛与锂块按摩尔比为1:2在球磨机上球磨，然后将球磨后的混合物浸泡在硫酸中，然后用去离子水，乙醇等洗涤，分离，烘干后得到纳米硅。

然后将0.2g合成的粒径为100nm的纳米硅粉颗粒，0.2g的石墨，0.1g的硝酸铜分别独自加入到浓度为0.2M的柠檬酸的水溶液中，超声分散30min，形成均勾的悬浮液或溶液；然后将三种溶液放在一起继续混合均匀。

其次，将上述所得的混合液采用喷雾干燥法在500℃进行喷雾裂解，制得Si-C-M复合材料初品；

然后，将0.2g上述Si-C-M复合材料初品和0.05g聚丙烯腈在乙醇中用超声分散90min，形成均匀的悬浮液，然后在80℃进行真空干燥，得到Si-C-M复合颗粒与聚丙烯腈的混合物。

最后将干燥后的Si-C-M复合颗粒与聚丙烯腈的混合物放入管式炉中，在氩气保护下，1000℃下进行焙烧炭化，即得最终的Si-C-M复合材料。

实施例3

首先，将二氧化硅原料石英石与钠块按摩尔比为1:2在球磨机上球磨，然后将球磨后的混合物浸泡在盐酸中，然后用去离子水，乙醇等洗涤，分离，烘干后得到纳米硅。

然后将0.2g合成的粒径为200nm的纳米硅粉颗粒，0.2g的石墨，0.1g的硝酸锰分别独自加入到浓度为0.2M的蔗糖的水溶液中，超声分散30min，形成均勾的悬浮液或溶液；然后将三种溶液放在一起继续混合均匀。

其次，将上述所得的混合液采用喷雾干燥法在700℃进行喷雾裂解，制得Si-C-M复合材料初品；

然后，将0.2g上述Si-C复合材料初品和0.05g环氧树脂在乙醇中用超声分散90min，形成均匀的悬浮液，然后在80℃进行真空干燥，得到Si-C-M复合颗粒与环氧树脂的混合物。

最后将干燥后的Si-C-M复合颗粒与环氧树脂的混合物放入管式炉中，在氩气保护下，1200℃下进行焙烧炭化，即得最终的Si-C-M复合材料。

实施例4

首先，将二氧化硅原料硅藻土与镁粉按摩尔比为1:2在球磨机上球磨，然后将球磨后的混合物浸泡在盐酸中，然后用去离子水，乙醇等洗涤，分离，烘干后得到纳米硅。

然后将0.2g合成的粒径为50nm的纳米硅粉颗粒，0.2g的石墨和0.05g的碳纳米管，0.1g的硝酸铁分别独自加入到浓度为0.2M的葡萄糖的水溶液中，超声分散30min，形成均勾的悬浮液或溶液；然后将四种溶液放在一起继续混合均匀。

其次，将上述所得的混合液采用喷雾干燥法在200℃进行喷雾裂解，制得Si-C-M复合材料初品；

然后，将0.2g上述Si-C复合材料初品和0.05g沥青在四氢呋喃中用超声分散90min，形成均匀的悬浮液，然后在80℃进行真空干燥，得到Si-C-M复合颗粒与沥青的混合物。

最后将干燥后的Si-C-M复合颗粒与沥青的混合物放入管式炉中，在氩气保护下，900℃下进行焙烧炭化，即得最终的Si-C-M复合材料。

应用例

将实施例1-4制备的硅碳复合材料作为负极活性物质，碳黑(SP)作为导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)作为粘接剂，按照质量比硅碳复合材料:SP:CMC:SBR＝90:5:2:3混合，将去离子水作为分散剂，经搅拌后制成固含量大约50％、粘度2000-4000mPa.s的浆料，涂覆在铜箔上，经干燥、冷压、裁片、分条后制备成扣式电池或软包装电池的负极极片；电解液以浓度为l M的LiPF₆锂盐，以质量比EC:EMC:DEC＝1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和二乙基碳酸酯的混合物作为非水有机溶剂。

对实施例1制备的硅碳复合材料作为负极活性物质经上述方法制备的扣式电池在电流密度为200mA/g，电压区间为0.01-2.5V条件下进行初始容量测试和循环性能测试，分别得到图1和图2所示结果。

由图1、图2可知，该材料具有优异的放电容量。在200mA/g的电流密度下，Si-C-M电极首圈放电比容量为1113mAh/g，首圈库仑效率为87％。在80圈循环后其容量仍保持在970mAh/g左右，并且其在80圈循环内的库仑效率维持在100％左右。这表明多孔二级微米复合材料显示出较好的结构优势，可以有效地提供足够的空间来容纳Si的膨胀和粉化。该硅碳复合材料电化学性能优良，可作为锂离子电池良好的负极材料。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅碳复合材料，其特征在于，包括：包含纳米硅、碳材料、纳米惰性金属或金属硅化物的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳层；所述锂离子电池硅碳复合材料为微米尺寸的多孔二级结构。

2.如权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅的粒径为50-900nm，碳材料的粒径为10nm-100μm，纳米惰性金属或金属硅化物的粒径为10-100nm，碳层厚度为10-50nm。

3.如权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合材料，其特征在于，以质量百分比计，所述锂离子电池硅碳复合材料中纳米硅为10-60％、碳材料为30-80％、纳米惰性金属或金属硅化物为5-20％、碳层为5-20％。

4.如权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合材料，其特征在于，所述的锂离子电池硅碳复合材料的微孔尺寸为30-100nm，孔隙率为10-100％。

5.如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将纳米硅、碳材料、金属盐和有机碳源溶液混合，得到前驱体溶液；

(2)对前驱体溶液进行喷雾干燥，得到Si-C-M复合材料初品；

(3)将Si-C-M复合材料初品分散于有机碳源溶液中，除去溶剂后再在惰性气氛中烧结碳化，制得所述的锂离子电池硅碳复合材料。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅由二氧化硅原料和金属还原剂混合球磨后，再浸泡于酸中去除杂质，分离制得。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅原料为硅藻土、介孔二氧化硅、多孔分子筛、石英石、或人工合成的二氧化硅；所述的金属还原剂为镁、钙、锂、钠或钾金属粉末。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的碳材料为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、活性炭和碳纳米管中的至少一种。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为铁、铜、锌、锰、钴、镍盐中的至少一种。

10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，前驱体溶液雾化后，由载气带入反应炉中在200-900℃进行原位喷雾热解。