CN112687853B - 硅氧颗粒团聚体及其制备方法、负极材料、电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种具有核壳结构的硅氧颗粒团聚体，团聚体包括：内核颗粒，包括硅氧化合物基质及单质纳米硅颗粒，内核颗粒中硅氧含量摩尔比如下：氧元素/硅元素＝X，0.5≤X≤1.5；碳化硅壳层，包覆内核颗粒，构成具有核壳结构的硅氧颗粒；碳层，粘接多个具有核壳结构的硅氧颗粒，并包覆多个所述具有核壳结构的硅氧颗粒。该硅氧颗粒团聚体具有低膨胀率、较长的循环寿命、高容量等优势。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域，具体地，涉及硅氧颗粒团聚体及其制备方法、负极材料、电池。
背景技术
由于近年来各种便携式电子设备、电动汽车以及储能***的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。由于硅负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势，近些年来成为了研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。其中，单质硅负极材料在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为300％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于硅负极材料在电池充放电过程中不断地膨胀收缩而持续破裂，产成的新鲜界面暴露于电解液中会形成新的SEI膜，从而持续消耗电解液，降低了电极材料的循环性能。针对单质硅类负极的上述问题，科研人员采用了硅氧化合物作为电池的负极材料。硅氧化合物的理论容量约为1700mAh/g，虽然其容量低于单质硅负极材料，但其膨胀率和循环稳定性均有明显优势，相比单质硅来说更易实现工业化应用。然而，相比于传统的石墨负极材料，硅氧化合物仍存在膨胀较大，在电池中形成的SEI不稳定，循环稳定性略差等技术难题。
背景技术部分的内容仅仅是公开人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。
发明内容
本申请提供一种硅氧颗粒团聚体，该硅氧颗粒团聚体具有低膨胀率、较长的循环寿命、高容量。
根据本申请一个方面，所述具有核壳结构的硅氧颗粒团聚体，包括：内核颗粒，包括硅氧化合物基质及单质纳米硅颗粒，所述内核颗粒中硅氧含量摩尔比如下：氧元素/硅元素＝X，0.5≤X≤1.5，优选为0.8≤X≤1.2，更优选为0.9≤X≤1.1；碳化硅壳层，包覆所述内核颗粒，构成具有核壳结构的硅氧颗粒；碳层，粘接多个所述具有核壳结构的硅氧颗粒，并包覆多个所述具有核壳结构的硅氧颗粒。
根据本申请一些实施例，所述单质纳米硅颗粒，均匀分散于所述硅氧化合物基质中。
根据本申请一些实施例，所述单质纳米硅颗粒中值粒径为0.1～20纳米，优选为0.3～10纳米。
根据本申请一些实施例，所述内核颗粒中值粒径D50为0.05～20微米，优选为0.3～15微米，更优选为3～10微米。
根据本申请一些实施例，所述内核颗粒粒径跨度值为≤2.0，优选为≤1.5，更优选为≤1.0。
根据本申请一些实施例，所述碳化硅壳层厚度为1～400纳米，优选为10～200纳米，更优选为10～80纳米。
根据本申请一些实施例，所述碳层厚度为1～2000纳米，优选为3～500纳米，更优选为5～200纳米。
根据本申请一些实施例，所述碳层对于所述硅氧颗粒团聚体的质量占比为0.1～15wt％，优选为1～5wt％。
根据本申请一些实施例，所述硅氧颗粒团聚体的中值粒径为1～40微米，优选为3～20微米，更优选为3.5～15微米。
根据本申请一些实施例，所述硅氧颗粒团聚体的粒径跨度为≤1.4，优选为≤1.35。
根据本申请一些实施例，所述硅氧颗粒团聚体的比表面积0.1～10m2/g，优选为0.3～6m2/g，更优选为0.5～2.7m2/g。
根据本申请一些实施例，所述硅氧颗粒团聚体的振实密度≥0.6g/cm3，优选为≥0.8g/cm3，更优选为≥1.0g/cm3。
进一步地，所述硅氧颗粒团聚体优选为3.5～15微米，粒径跨度为0.9～1.35，比表面积为0.8～2.7m2/g。
更为优选地，所述硅氧颗粒团聚体D10为3.5～7.5微米，D50为6.0～14微米，粒径跨度为0.8～1.2，比表面积为0.8～1.6m2/g，振实密度为0.95～1.2g/cm3，碳含量为2～6.5wt％。最优选地，所述硅氧颗粒团聚体D10为4.0～7.0微米，D50为8.0～12微米，粒径跨度为0.9～1.1，比表面积为0.9～1.4m2/g，振实密度为1.0～1.2g/cm3，碳含量为2.5～5.5wt％。
根据本申请一些实施例，所述硅氧颗粒团聚体还包括分散于所述硅氧颗粒团聚体内部内核颗粒和硅氧颗粒团聚体外表面的导电添加剂。
根据本申请一些实施例，所述导电添加剂包括：Super P、科琴黑、气相生长碳纤维、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
根据本申请一些实施例，所述导电添加剂对于所述硅氧颗粒团聚体的质量占比为0.01～10wt％，优选为0.03～5wt％，更优选为0.05～3wt％。
根据本申请另一方面，还提供一种具有核壳结构的硅氧颗粒团聚体的制备方法，包括以下步骤：将内核颗粒进行表面处理；将所述经过表面处理的内核颗粒与碳前驱体混合、造粒，然后在非氧化性气氛中进行热处理；将所述碳化后的材料进行过筛、除磁处理。
具体地，将完成碳化的硅氧颗粒团聚体进行打散处理。
根据本申请一些实施例，所述将内核颗粒进行表面处理，包括：气相处理或液相处理。使内核颗粒表面形成一层富氧的活性硅氧化合物壳层，该壳层可在后续的碳化过程中同碳前驱体反应生成所期望的碳化硅壳层。
根据本申请一些实施例，所述气相处理包括选用氧气、水蒸气、空气中的一种或多种气氛，将所述硅氧颗粒进行加热处理，加热时间为10～600分钟，加热温度为300～1000℃。
进一步地，所述气相处理可以选择将硅氧颗粒置于管式炉、气氛箱式炉、推板窑、辊道窑或回转炉中的任意一种，在含有氧气、空气或水蒸气中的一种或多种气体的气氛下进行加热处理，氧含量可以在100ppm～100％之间，水蒸气含量可以在1ppm-20％之间，加热时间可以在10～600min之间，加热处理温度可以在300～1100℃之间。
根据本申请一些实施例，所述液相处理包括：将所述内核颗粒浸泡于水、双氧水溶液或硝酸溶液中，其中，所述双氧水溶液或硝酸溶液浓度≤30wt％，所述液相处理温度为0～100℃，优选为10～85℃，更优选为20～60℃，所述液相处理时间为10～600分钟，优选为20～360分钟，更优选为40～240分钟。
根据本申请一些实施例，将所述内核颗粒浸泡于水、双氧水溶液或硝酸溶液中，还包括：施加搅拌，使所述内核颗粒与水、双氧水溶液或硝酸溶液均匀接触。
具体地，所述碳前驱体包括：葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
进一步地，所述混合、造粒的设备可选择同时具有加热和搅拌功能，包括但不限于VC混合机、机械融合机、包覆釜或反应釜。具体地，造粒过程中所述VC混合机、机械融合机、包覆釜或反应釜中搅拌部件最大直径处的线速度为1-30m/s；温度可选自100-1050℃，时间为0.5-10小时，并由惰性气氛保护。在此过程中，碳前驱体材料软化，在不停的高速搅拌过程中均匀涂覆在硅氧颗粒表面，同时，涂覆有碳前驱体的多个硅氧一次颗粒相互粘接团聚，形成一定尺寸的硅氧颗粒/碳前驱体复合团聚体。上述团聚体在VC混合机、机械融合机、包覆釜或反应釜中长时间高频次的剪切、挤压、碰撞下会越发致密，同时在加热条件下碳前驱体会部分脱去小分子挥发物，部分交联、碳化，从而使团聚体定形。
更进一步地，所述造粒的设备还可以是喷雾干燥设备。此时，所述喷雾干燥设备处理含有内核颗粒、碳前驱体的浆料时，设备的喷头将浆料雾化成小液滴，液滴中的溶剂在设备中一定温度的热空气的作用下迅速蒸发，经旋风收集后得到干燥的硅氧颗粒/碳前驱体复合团聚体。
所述碳化设备包括管式炉、气氛箱式炉、推板窑、辊道窑或回转炉。
根据本申请一些实施例，所述将经过表面处理的硅氧颗粒与碳前驱体混合、造粒，还包括：加入导电添加剂。
根据本申请一些实施例，所述碳化温度为800～1200℃，时间为0.5～24小时。
根据本申请一些实施例，所述非氧化性气氛包括：氮气、氩气、氢气、氦气中的一种或多种。
具体地，所述打散处理所用设备包括气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机、雷蒙磨、犁刀粉碎机、齿盘磨中的任意一种。
根据本申请又一方面，还提供一种用于电池的负极材料，包括如上所述的硅氧颗粒团聚体。
具体地，所述负极材料由上述具有核壳结构的硅氧颗粒团聚体和碳基粉末材料混合制备，所述碳基粉末材料可选自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、软碳或者中间相碳微球中的一种或多种的任意组合。
根据本申请又一方面，还提供一种电池，具体地，包括锂离子电池，包括如上所述的负极材料。
根据一些实施例，本申请所提供的硅氧颗粒团聚体的碳化硅壳层可以有效减缓膨胀收缩过程造成的导电碳层脱落，抑制颗粒表面的SEI膜的破损，促进电池的循环性能，并增加电池的倍率性能，降低极片膨胀率。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为根据本申请示例性实施例的硅氧颗粒团聚体结构示意图；
图2为根据本申请示例性实施例的硅氧颗粒团聚体的断面扫描电镜(SEM)照片；
图3为根据本申请示例性实施例的硅氧颗粒团聚体的制备方法流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本申请的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本申请的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本申请的限制。
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
有鉴于上述背景技术，下面参考具体实施例，对本申请进行说明。
【硅氧颗粒团聚体】
图1为根据本申请示例性实施例的硅氧颗粒团聚体结构示意图。
参见图1，根据示例性实施例，本申请所提供的硅氧颗粒团聚体包括内核颗粒101、碳化硅壳层103及碳层105，如图2本申请示例性实施例的硅氧颗粒团聚体断面SEM照片所示。
如图1所示，根据示例性实施例，内核颗粒101包括硅氧化合物基质及单质纳米硅颗粒，并且硅氧含量摩尔比如下氧元素/硅元素＝X，0.5≤X≤1.5。内核颗粒101中的单质纳米硅颗粒均匀分散于硅氧化合物基质中，单质纳米硅颗粒中值粒径为0.1～20纳米，优选为0.3～10纳米。
如图1所示，根据一些实施例，碳化硅壳层103包覆内核颗粒101，构成具有核壳结构的硅氧颗粒。具有碳化硅壳层103的硅氧颗粒中值粒径D50为0.05～20微米，优选为0.3～15微米，粒径跨度值为≤2.0，优选为≤1.5，更优选为≤1.0。碳化硅壳层103厚度为1～400纳米，优选为10～200纳米。
参见图1，根据一些实施例，碳层105粘接多个具有核壳结构的硅氧颗粒，并包覆多个具有核壳结构的硅氧颗粒。碳层105厚度为1～2000纳米，优选为3～500纳米，更优选为5～200纳米。碳层对于所述硅氧颗粒团聚体的质量占比为0.1～15wt％，优选为1～5wt％。
根据一些实施例，硅氧颗粒团聚体的中值粒径为1～40微米，优选为3～20微米，更优选为3.5～15微米，粒径跨度值为≤1.4，优选为≤1.35。硅氧颗粒的比表面积0.1～10m2/g，优选为0.3～6m2/g，更优选为0.5～2.7m2/g。硅氧颗粒团聚体的比表面积为0.1～10m2/g，优选为0.3～6m2/g，更优选为0.5～2.7m2/g。本申请所提供的硅氧颗粒团聚体振实密度≥0.6g/cm3，优选为大于等于0.8g/cm3。
根据示例性实施例，硅氧颗粒团聚体D10为3.5～7.5微米，D50为6.0～14微米，粒径跨度为0.8～1.2，比表面积为0.8～1.6m2/g，振实密度为0.95～1.2g/cm3，碳含量为2～6.5wt％。在本实施例中，硅氧颗粒团聚体D10为4.0～7.0微米，D50为8.0～12微米，粒径跨度为0.9～1.1，比表面积为0.9～1.4m2/g，振实密度为1.0～1.2g/cm3，碳含量为2.5～5.5wt％。
此外，根据一些实施例，硅氧颗粒团聚体还包括分散于其内部和外表面的导电添加剂。导电添加剂包括Super P、科琴黑、气相生长碳纤维、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。在一些实施例中，导电添加剂对于硅氧颗粒团聚体的质量占比为0.01～10wt％，优选为0.03～5wt％。
【硅氧颗粒团聚体制备方法】
图3为根据本申请示例性实施例的硅氧颗粒团聚体的制备方法流程图。
参见图3，在S301中，准备内核颗粒，包括硅氧颗粒。根据示例性实施例，内核颗粒制备的具体过程可采用如下所述步骤进行。首先，在惰性气体氛围或者减压条件下，将金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物在900℃～1600℃的温度范围内加热，从而产生氧化硅气体。该气体会沉积在吸附板上。将反应炉内温度降低到100℃以下时取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等设备进行粉碎和粉末化，得到硅氧化合物颗粒备用。随后转入S303中。
在S303中，对内核颗粒进行表面处理。根据示例性实施例，表面处理包括气相处理和液相处理，使内核颗粒表面形成一层富氧的活性硅氧化合物壳层。
根据一些实施例，内核颗粒气相处理包括将内核颗粒在含氧气氛中加热处理，加热时间为10～600分钟，热处理温度为300～1100℃，含氧气氛可以包括氧气、水蒸气以及空气中的一种或多种。气相处理过程中水蒸气的含量为1ppm～20％。
根据一些实施例，液相处理包括：将内核颗粒浸泡于水、双氧水溶液或硝酸溶液中，其中，溶液浓度≤30wt％，液相处理温度为0～100℃，时间为10～600分钟。在一些实施例中，内核颗粒浸泡过程中还包括施加搅拌，使内核颗粒与水、双氧水溶液、硝酸溶液均匀接触。
将内核颗粒进行表面处理完成后，转入S305中。
在S305中，将经过表面处理的内核颗粒与碳前驱体混合、造粒，然后在非氧化性气氛中进行热处理。
根据一些实施例，在S305中选用的碳前驱体包括：葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
根据示例性实施例，将完成碳化的硅氧颗粒团聚体进行打散处理。
进一步地，在S305中，混合造粒的设备可选择同时具有加热和搅拌功能，包括但不限于VC混合机、机械融合机、包覆釜或反应釜。具体地，造粒过程中VC混合机、机械融合机、包覆釜或反应釜中搅拌部件最大直径处的线速度为1-30m/s；温度可选自100-1050℃，时间为0.5-10小时，并由惰性气氛保护。在此过程中，碳前驱体材料软化，在不停的高速搅拌过程中均匀涂覆在硅氧颗粒表面，同时，涂覆有碳前驱体的多个硅氧一次颗粒相互粘接团聚，形成一定尺寸的硅氧颗粒/碳前驱体复合团聚体。上述团聚体在VC混合机、机械融合机、包覆釜或反应釜中长时间高频次的剪切、挤压、碰撞下会越发致密，同时在加热条件下碳前驱体会部分脱去小分子挥发物，部分交联、碳化，从而使团聚体定形。
可选地，根据另一些实施例，造粒设备还包括喷雾干燥设备。在本实施例中，喷雾干燥设备处理含有内核颗粒、碳前驱体的浆料时设备的喷头将浆料雾化成小液滴，液滴中的溶剂在设备中一定温度的热空气的作用下迅速蒸发，经旋风收集后得到干燥的硅氧颗粒/碳前驱体复合团聚体。
另外，在S305中碳化设备包括管式炉、气氛箱式炉、推板窑、轨道窑或回转炉。碳化温度为800～1200℃，时间为0.5～24小时，非氧化性气体包括氮气、氩气、氢气、氦气中的一种或多种。在一些实施例中，还可以加入导电添加剂。
根据示例性实施例，在S305之后还包括对碳化的硅氧颗粒团聚体进行打散处理。其中，打散处理所用设备包括气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机、雷蒙磨、犁刀粉碎机、齿盘磨中的任意一种。随后转入S307中。
在S307中，根据示例性实施例对碳化后的硅氧颗粒团聚体进行过筛、除磁处理，得到最终可用于电池负极材料的硅氧颗粒团聚体。
【硅氧颗粒团聚体表征方法】
1、检测硅氧颗粒团聚体所采用的设备分别是：
采用日立SU8010场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，观察碳化硅壳层和导电碳层的厚度。
采用丹东百特Bettersize2000LD激光粒度仪测试材料粒径以及粒径分布。
采用康塔Quantachrome Nova4200e比表面积测试仪测试材料的比表面积。
采用丹东百特BT-301振实密度仪测试材料的振实密度。
采用Elementarvario EL cube元素分析仪测定材料中碳含量。
采用Rigaku MiniFlex600射线衍射仪测试材料的晶体结构。
采用LabRamHR800型拉曼散射谱仪测试材料中的碳化硅成分，碳化硅的TO(transverse optical)振动模峰位大概在700-800cm-1左右。
2、性能测试
极片制备：取上述具有核壳结构的硅氧颗粒团聚体9份，人造石墨43.5份，天然石墨43.5份，导电添加剂SuperP 1份、多壁碳纳米管0.5份，粘结剂羧甲基纤维素钠CMC 1份、改性聚丙烯酸酯1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅氧里颗粒团聚体的负极极片。其中碳基粉末材料除了人造石墨之外，还可选择天然石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、软碳或者中间相碳微球中的一种或多种任意组合。
半电池评估：将上述制得的含有硅氧团聚体的负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率。
全电池评估：上述制得的含有硅氧团聚体的负极极片经过分切、真空烘烤、与配对的正极片(三元镍钴锰材料，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和隔膜一起进行叠片并装进相应大小的铝塑壳中后，注入一定量电解液并封口，化成后即可得到一个完整的含硅氧颗粒团聚体负极的锂离子单层叠片全电池。电池容量约在50mAh左右。每种材料制备至少5个叠片全电池用于测试。用武汉蓝和有限公司的电池测试仪测试该组全电池在0.2C下的容量、平均电压和在0.5C充放电速率下循环200次的容量保持率数据，测试的电压范围为4.2-2.75V。将以上测试得到的电化学数据，结合电池制作时称量得到的正极，负极，隔膜的面密度，计算得到全电池的单位(即一组正极、负极、隔膜)重量能量密度。拆解充放电循环一圈后的充电状态下的电池，在惰性气氛下测量负极极片的厚度，除以电池组装前负极极片厚度，得到负极极片的膨胀率。
有鉴于此，本申请的硅氧颗粒(上述内核颗粒)所具有的核壳结构包括碳化硅壳层，该碳化硅壳层可以增加内核颗粒和最外部碳层的连接强度，有效防止负极材料、电池电极和电池加工过程中对颗粒外层碳层的破坏，同时也有效减缓了电池循环过程中，材料颗粒反复膨胀收缩造成的外层导电碳层脱落。
相比内核颗粒中的硅氧化合物和最外层的导电碳层，碳化硅壳层具有更高的机械强度，能够有效抑制材料颗粒在嵌锂过程中的膨胀，从而有效降低电极层面和电池层面的膨胀率。且颗粒膨胀的抑制可以使颗粒表面的SEI膜的破损减少，从而促进电池的循环性能。
本申请将多个具有核壳结构的硅氧颗粒通过碳层紧密连接为团聚体，在不过多增加大尺寸团聚体的同时，减少了尺寸小的一次颗粒占比，得到粒径分布更窄的团聚体，由于具备团聚体的制备过程，因此提高了团聚体原料的适用范围，而且本申请的技术方案还极大降低了材料的比表面积，从而降低了材料在电池、如锂离子二次电池中同电解液的接触面积，减少了每一次充放电过程中电解液在材料表面不断生成SEI造成的锂离子损失，使得电池库伦效率更高，循环性能更好。
碳层连接和包覆同时提供了优良的电子和锂离子传输通道，保证了团聚体内部的具有核壳结构的硅氧颗粒充分参与电化学反应，降低电池的极化，提高倍率性能；当团聚体内部和表面分散有导电添加剂时，则进一步提到了材料的导电性，电池的倍率性能更佳。
由于硅氧负极材料的容量和膨胀率均高于与其掺混使用的碳基负极，因此在制成电池极片后，通常的硅氧负极材料所在的微区会面容量较高，膨胀较大。相比其他方法制得的硅氧负极材料，本申请制备所得到的颗粒粒径分布窄，大颗粒占比更少，因此本申请的颗粒在制成电池极片时，极片上的面容量和膨胀分布相对更加均匀，极片的膨胀率会更小。
实施例1
取内核颗粒，即，硅氧颗粒粉末(D50＝3.0μm，SPAN＝2.0，SiOx通式中x＝1，比表面积3.8m2/g)置于25℃、相对湿度为100％的潮湿空气中，加热至600℃并保持60min，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
将上一步经表面处理过的硅氧颗粒粉末2kg，与140g石油沥青粉末加入VC混合机中，在搅拌部件最大直径处线速度为8m/s的速度下混合30min，使两种原料混合均匀。随后，将转速降低，使前述线速度降至4m/s，同时通入氮气作为惰性保护气，然后开始以3℃/min的速度升温，升温至300℃后保持6h，随后自然冷却至室温，完成表面处理过的硅氧颗粒和沥青的造粒工艺。
在此过程中，随着VC混合机内温度的升高沥青逐渐软化，在不停的高速搅拌中均匀包覆在每一个硅氧颗粒粉末表面，同时，包覆有沥青的硅氧颗粒一次颗粒相互粘接团聚，形成一定尺寸的硅氧颗粒/沥青复合团聚体。上述团聚体在VC混合机中经过长时间的剪切、挤压、碰撞后会越发致密，同时在300℃的温度下沥青会部分脱去小分子挥发物，部分交联、碳化，从而使团聚体定形。
取上一步获得的团聚体装入石墨坩埚，置于箱式炉中，通入氮气保护性气体以3℃/min升温至1000℃，保温4h，然后自然冷却至室温，完成碳化处理。此步骤中，沥青在无氧氛围的高温处理下碳化，同时会部分跟硅氧颗粒颗粒表面的富氧壳层反应，生成碳化硅壳层。将上述碳化品采用齿盘磨进行粉碎处理，线速度在3m/s左右，将碳化后得到的复合材料软团聚体打散成细腻的团聚体粉末，而同时不会破坏团聚体结构。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
利用上文中的仪器设备检测制得实施例1的硅氧颗粒团聚体粒径D50为6.0μm，SPAN＝1.2，比表面积为4.0m2/g，振实密度1.00g/cm3，碳含量为4.3wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例2所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.2nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约55nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约60nm厚的碳层。
取上述具有核壳结构的硅氧颗粒团聚体9份，人造石墨43.5份，天然石墨43.5份，导电添加剂SuperP 1份、多壁碳纳米管0.5份，粘结剂羧甲基纤维素钠CMC 1份、改性聚丙烯酸酯1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅氧颗粒团聚体的负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例1制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为456.9mAh/g，首次充放电库伦效率为88.8％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例1制得负极极片膨胀率为26.2％，单位重量能量密度为385.4Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为91.5％。
实施例2
取硅氧颗粒粉末(D50＝3.0μm，SPAN＝2.0，SiOx通式中x＝1)置于20wt％浓度的双氧水中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
同理于上述实施例1的包覆、造粒、碳化方法，获得硅氧颗粒团聚体。
同理于上述实施例的检测方法，测得实施例2的硅氧颗粒团聚体粒径D50为6.1μm，SPAN＝1.20，比表面积为4.0m2/g，振实密度1.0g/cm3，碳含量为4.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例2所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.2nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约55nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约60nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例2制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为458.5mAh/g，首次充放电库伦效率为89.2％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例2制得负极极片膨胀率为26.3％，单位重量能量密度为388.5Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为91.2％。
实施例3
取硅氧颗粒粉末(D50＝7.5μm，SPAN＝2.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的双氧水中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，碳前驱体选用5wt％质量分数的煤沥青，其他步骤同理于实施例1，经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。
同理于上述实施例的检测方法，测得实施例3的硅氧颗粒团聚体粒径D50为10.4μm，SPAN＝1.1，比表面积为1.6m2/g，振实密度1.3g/cm3，碳含量为3.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例3所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.2nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约45nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约50nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例3制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为467mAh/g，首次充放电库伦效率为90.4％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例3制得负极极片膨胀率为27.2％，单位重量能量密度为401.5Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为92.3％。
实施例4
取硅氧颗粒粉末(D50＝7.5μm，SPAN＝1.5，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的双氧水中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
同理于上述实施例3的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。
同理于上述实施例的检测方法，测得实施例4的硅氧颗粒团聚体粒径D50为10.5μm，SPAN＝1.00，比表面积为1.4m2/g，振实密度1.3g/cm3，碳含量为3.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例4所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.2nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约55nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约50nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例4制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为471.0mAh/g，首次充放电库伦效率为91％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例4制得负极极片膨胀率为26.5％，单位重量能量密度为403.4Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为94.1％。
实施例5
取硅氧颗粒粉末(D50＝7.5μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的双氧水中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。
同理于上述实施例的检测方法，测得实施例5的硅氧颗粒团聚体粒径D50为10.3μm，SPAN＝0.95，比表面积为1.3m2/g，振实密度1.3g/cm3，碳含量为3.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例5所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.1nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约65nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约50nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例5制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为476mAh/g，首次充放电库伦效率为91.7％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例5制得负极极片膨胀率为25.9％，单位重量能量密度为405.3Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为95.6％。
实施例6
取硅氧颗粒粉末(D50＝3.0μm，SPAN＝1.5，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的硝酸中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
同理于上述实施例1的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。
同理于上述实施例的检测方法，测得实施例6的硅氧颗粒团聚体粒径D50为6.2μm，SPAN＝1.10，比表面积为3.5m2/g，振实密度1.0g/cm3，碳含量为4.8wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例6所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为3.9nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约70nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约60nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例6制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为462.0mAh/g，首次充放电库伦效率为89.9％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例6制得负极极片膨胀率为25.6％，单位重量能量密度为394.9Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为91.4％。
实施例7
取硅氧颗粒粉末(D50＝3.0μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的硝酸中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
同理于上述实施例1的包覆、造粒、碳化方法，获得硅氧颗粒团聚体。
同理于上述实施例的检测方法，测得实施例7的硅氧颗粒团聚体粒径D50为6.5μm，SPAN＝0.95，比表面积为3.0m2/g，振实密度1.0g/cm3，碳含量为4.6wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例7所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.1nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约80nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约60nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例7制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为463.7mAh/g，首次充放电库伦效率为90.7％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例7制得负极极片膨胀率为24.9％，单位重量能量密度为397.7Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为92.6％。
实施例8
取硅氧颗粒粉末(D50＝10.0μm，SPAN＝1.5，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的硝酸中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，碳前驱体选用质量分数为4wt％的石油沥青，造粒线速度为8m/s，包覆温度为300℃，碳化温度为1000℃，碳化时间为6小时。经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。
同理于上述实施例的检测方法，测得实施例8的硅氧颗粒团聚体粒径D50为13.5μm，SPAN＝1.20，比表面积为1.0m2/g，振实密度1.3g/cm3，碳含量为3.0wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例8所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.1nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约45nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约45nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例8制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为473.7mAh/g，首次充放电库伦效率为91.5％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例8制得负极极片膨胀率为27％，单位重量能量密度为405.2Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为95.6％。
实施例9
取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的硝酸中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，碳前驱体选用6wt％的石油沥青，造粒线速度为4m/s，包覆温度为300℃，碳化温度为1000℃，碳化时间为4小时。经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。
同理于上述实施例的检测方法，测得实施例9的硅氧颗粒团聚体粒径D50为7.5μm，SPAN＝0.95，比表面积为2.0m2/g，振实密度1.2g/cm3，碳含量为4.0wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例9所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.0nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约75nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约55nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例9制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为471.7mAh/g，首次充放电库伦效率为91.3％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例9制得负极极片膨胀率为25.4％，单位重量能量密度为400.5Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为94.2％。
实施例10
取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的硝酸中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，造粒线速度为4m/s，包覆温度为300℃，碳化温度为800℃，碳化时间为6小时。经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。
同理于上述实施例的检测方法，测得实施例10的硅氧颗粒团聚体粒径D50为7.6μm，SPAN＝0.95，比表面积为2.1m2/g，振实密度1.2g/cm3，碳含量为4.0wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例10所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为3.0nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约45nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约55nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例10制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为465.6mAh/g，首次充放电库伦效率为90.8％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例10制得负极极片膨胀率为26.6％，单位重量能量密度为398.5Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为95.1％。
实施例11
取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.5，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的双氧水中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，造粒线速度为4m/s，包覆温度为300℃，碳化温度为1200℃，碳化时间为2小时。经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。
同理于上述实施例的检测方法，测得实施例11的硅氧颗粒团聚体粒径D50为7.5μm，SPAN＝0.95，比表面积为2.0m2/g，振实密度1.2g/cm3，碳含量为4.2wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例11所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为6.0nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约100nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约55nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例11制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为461.3mAh/g，首次充放电库伦效率为90.2％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例11制得负极极片膨胀率为24.6％，单位重量能量密度为389Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为92.9％。
实施例12
取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.5，SiOx通式中x＝1)置于600℃的干燥空气中，干燥空气的流量为200sccm，保持60分钟，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，造粒线速度为4m/s，包覆温度为300℃，碳化温度为1000℃，碳化时间为4小时。经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。
同理于上述实施例的检测方法，测得实施例12的硅氧颗粒团聚体粒径D50为7.5μm，SPAN＝0.95，比表面积为2.0m2/g，振实密度1.2g/cm3，碳含量为4.2wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例12所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.1nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约5nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约55nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例12制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为464.6mAh/g，首次充放电库伦效率为91.0％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例12制得负极极片膨胀率为27.6％，单位重量能量密度为397.7Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为91％。
实施例13
取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.5，SiOx通式中x＝1)置于500℃的干燥空气中，干燥空气的流量为100sccm，同时，通入氧气，氧气的流量为100sccm，保持60分钟，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，造粒线速度为4m/s，包覆温度为300℃，碳化温度为1000℃，碳化时间为4小时。经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。
同理于上述实施例的检测方法，测得实施例13的硅氧颗粒团聚体粒径D50为7.6μm，SPAN＝0.95，比表面积为2.0m2/g，振实密度1.2g/cm3，碳含量为4.1wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例13所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.1nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约5nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约55nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例13制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为463.7mAh/g，首次充放电库伦效率为90.7％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例13制得负极极片膨胀率为27.4％，单位重量能量密度为396.1Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为91.1％。
实施例14
取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.5，SiOx通式中x＝1)置于400℃的氧气中，氧气的流量为200sccm，保持60分钟，随后冷却至室温。
同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，造粒线速度为4m/s，包覆温度为300℃，碳化温度为1000℃，碳化时间为4小时。经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。
同理于上述实施例的检测方法，测得实施例14的硅氧颗粒团聚体粒径D50为7.1μm，SPAN＝0.95，比表面积为2.0m2/g，振实密度1.2g/cm3，碳含量为4.1wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例14所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为6.0nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约5nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约55nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例14制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为463.1mAh/g，首次充放电库伦效率为90.9％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例14制得负极极片膨胀率为27.5％，单位重量能量密度为398.8Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为91.1％。
对比例1
将500克中值粒径D50为5.0，SPAN＝1.0的硅氧颗粒粉末置于回转炉中，升温1000℃，充入甲烷，甲烷流量为1升/分钟，恒温60分钟后，停止充入甲烷，降至室温，得到产物，进行除磁处理、筛分制得硅氧颗粒复合负极材料。
利用上文中的仪器设备检测制得对比例1的硅氧颗粒的比表面积为2.2m2/g，振实密度1.2g/cm3，碳含量为4.1wt％。代入Sherrer方程可算得对比例1所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.2nm。通过扫描电子显微镜观察对比例1的样品截面，可以观察到颗粒相对内核颗粒外，没有碳化硅外壳存在，具有65纳米的碳膜层，且颗粒为一次颗粒，拉曼散射谱也没有检测出碳化硅信号。
同理于上述实施例极片制备方法，得到硅氧颗粒复合负极材料的负极极片。
同理于上述实施例的半电池测试方法，测得对比例1制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为459.8mAh/g，首次充放电库伦效率为89.2％。
同理于上述实施例的全电池测试方法，测得对比例1制得负极极片膨胀率为29.4％，单位重量能量密度为393.0Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为85.6％。
对比例2
将500克中值粒径D50为5.0，SPAN＝1.0，化学式为SiOx(0.6≤x≤1.1)的硅氧颗粒粉末置于回转炉中，升温至300℃，充入氧气，氧气流量为200毫升/分钟，恒温20分钟后，停止充入氧气，降至室温。
上述所得产物置于回转炉中，升温至1100℃，充入甲烷，甲烷流量为1升/分钟，恒温60分钟后，停止充入甲烷，降至室温。进行除磁、筛分处理，得到硅氧颗粒负极材料。
利用上文中的仪器设备检测制得对比例2的硅氧颗粒的比表面积为2.2m2/g，振实密度1.1g/cm3，碳含量为4.2wt％。代入Sherrer方程可算得对比例2所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.5nm。通过扫描电子显微镜观察对比例2的样品截面，可以观察到颗粒相对内核颗粒外，碳化硅壳层约为3纳米，具有65纳米的碳膜层，且颗粒为一次颗粒。
同理于上述实施例和对比例极片制备方法，得到硅氧颗粒负极材料极片。
同理于上述实施例的半电池测试方法，测得对比例2制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为462.5mAh/g，首次充放电库伦效率为88.3％。
同理于上述实施例的全电池测试方法，测得对比例2制得负极极片膨胀率为29.8％，单位重量能量密度为391.4Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为88.4％。
对比例3
取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度约为20％的硝酸溶液中，加热至60℃并搅拌浸泡2小时，进行表面处理，得到具有富氧壳层的氧化硅颗粒。
将上述表面处理过的硅氧颗粒粉末2kg与6wt％的石油沥青加入VC混合机中，在搅拌部件最大直径处线速度为8m/s的速度下混合30min，使两种原料混合均匀。
取上述混合物装入石墨坩埚，置于箱式炉中，通入氮气保护性气体以3℃/min升温至1000℃，保温4h，然后自然冷却至室温，完成碳化处理。此步骤中，沥青在无氧氛围的高温处理下碳化，同时会部分跟硅氧颗粒颗粒表面的富氧壳层反应，生成碳化硅壳层。将热处理后的材料进行打散、筛分、除磁处理。
利用上文中的仪器设备检测制得对比例3的硅氧颗粒的比表面积为2.0m2/g，振实密度1.1g/cm3，碳含量为4.0wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得对比例3所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.0nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约75nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约55nm厚的碳层。
利用上述实施例的极片制备方法，制得硅氧颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得对比例3制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为468.3mAh/g，首次充放电库伦效率为90.6％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得对比例3制得负极极片膨胀率为25.5％，单位重量能量密度为397.5Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为94％。
对比例4
取2kg硅氧颗粒粉末(D50＝3.88μm，SPAN＝1.77，SiOx通式中x＝1，比表面积3.8m2/g)与140g石油沥青粉末加入VC混合机中，在搅拌部件最大直径处线速度8m/s的速度下混合1h，使两种原料混合均匀。随后，将线速度降低至4m/s，同时通入氮气作为惰性保护气，然后开始以3℃/min的速度升温至150℃后保持6h，随后自然冷却至室温。取上述中间品装入石墨匣钵，置于推板窑中，通入氮气保护性气体以3℃/min升温至1000℃，保温3h，自然冷却至室温。将上述碳化品进行犁刀打散处理1h，犁刀线速度3m/s。最后进行过筛和除磁处理，得到的最终产品的D10＝4.00μm，D50＝8.47μm，D90＝14.10μm，SPAN＝1.19，比表面积为1.4m2/g，振实密度1.02g/cm3，碳含量为3.9wt％，Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为3.9nm。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面没有碳化硅壳层，外层包覆有一层约60nm厚的碳层，拉曼散射谱也没有探测到碳化硅信号。
利用上述实施例的极片制备方法，制得硅氧颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得对比例4制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为463.2mAh/g，首次充放电库伦效率为89.3％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得对比例4制得负极极片膨胀率为29.5％，单位重量能量密度为395.4Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为88.4％。
对比例5
取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1，SiOx通式中x＝1)置于20wt％的双氧水中，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，对比例5中，造粒线速度为4m/s，包覆温度为300℃，包覆时间为6小时，碳化温度为700℃，碳化时间为6小时。经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。
利用上文中的仪器设备检测制得对比例5的硅氧颗粒粒径D50为7.6μm，SPAN＝0.95，比表面积为2.0m2/g，振实密度1.2g/cm3，碳含量为4.0wt％。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面没有观察到碳化硅外壳，外层包覆有一层约60nm厚的碳层。拉曼散射谱没有测出材料中有碳化硅信号。同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得对比例5制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为466.7mAh/g，首次充放电库伦效率为89.4％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例5制得负极极片膨胀率为30.1％，单位重量能量密度为396.5Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为87.3％。
对比例6
取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于回转管式炉中，通入湿度为80％的潮湿空气，加热至1000℃，保持60分钟，随后冷却至室温。
同理于上述实施例1的包覆、造粒、碳化方法，对比例6中，造粒线速度为4m/s，碳化温度为1000℃。经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。
拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约500nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约60nm厚的碳层。
同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得对比例6制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为452.3mAh/g，首次充放电库伦效率为86.1％。
同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得对比例6制得负极极片膨胀率为29.5％，单位重量能量密度为375.3Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为89.3％。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。
Claims (40)
1.一种制备具有核壳结构的硅氧颗粒团聚体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将内核颗粒进行表面处理，使所述内核颗粒表面形成一层富氧的活性硅氧化合物壳层；
将经过表面处理的内核颗粒与碳前驱体混合、造粒，然后在非氧化性气氛中进行热处理，使得所述活性硅氧化合物壳层转变为碳化硅壳层，以及生成碳层；
将碳化后的材料进行过筛、除磁处理，得到所述硅氧颗粒团聚体；
所述硅氧颗粒团聚体包括：
内核颗粒，包括硅氧化合物基质及单质纳米硅颗粒，所述内核颗粒中硅氧含量摩尔比如下：氧元素/硅元素=X，0.5≤X≤1.5；
碳化硅壳层，包覆所述内核颗粒，构成具有核壳结构的硅氧颗粒；
碳层，粘接多个所述具有核壳结构的硅氧颗粒，并包覆多个所述具有核壳结构的硅氧颗粒；
所述硅氧颗粒团聚体的粒径跨度值为≤1.4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将内核颗粒进行表面处理包括：气相处理或液相处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气相处理包括：
其中，所述气相处理选用的气氛包括：氧气、水蒸气、空气中的一种或多种；选用的加热时间为10~600分钟，加热温度为300~1100℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述液相处理包括：
将所述内核颗粒浸泡于水或双氧水溶液或硝酸溶液中，
其中，所述双氧水溶液或硝酸溶液浓度为≤30wt%，所述液相处理温度为0~100℃，时间为10~600分钟。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将所述内核颗粒浸泡于水、双氧水溶液或硝酸溶液中，还包括：
施加搅拌，使所述内核颗粒与水、双氧水溶液或硝酸溶液均匀接触。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将经过表面处理的内核颗粒与碳前驱体混合、造粒，还包括：加入导电添加剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化温度为800~1200℃，时间为0.5~24小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非氧化性气氛包括：氮气、氩气、氢气、氦气中的一种或多种。
9.一种具有核壳结构的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，通过权利要求1-8中任一所述的方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述单质纳米硅颗粒均匀分散于所述硅氧化合物基质中。
11.根据权利要求9所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述单质纳米硅颗粒中值粒径为0.1~20纳米。
12.根据权利要求11所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述单质纳米硅颗粒中值粒径为0.3~10纳米。
13.根据权利要求9所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述内核颗粒的中值粒径为0.05~20微米。
14.根据权利要求13所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述内核颗粒的中值粒径为0.3~15微米。
15.根据权利要求9所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述内核颗粒粒径跨度值为≤2.0。
16.根据权利要求15所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述内核颗粒粒径跨度值为≤1.5。
17.根据权利要求16所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述内核颗粒粒径跨度值为≤1.0。
18.根据权利要求9所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述碳化硅壳层厚度为1~200纳米。
19.根据权利要求18所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述碳化硅壳层厚度为8~100纳米。
20.根据权利要求9所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述碳层厚度为1~2000纳米。
21.根据权利要求20所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述碳层厚度为3~500纳米。
22.根据权利要求21所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述碳层厚度为5~200纳米。
23.根据权利要求9所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述碳层对于所述硅氧颗粒团聚体的质量占比为0.1~15wt%。
24.根据权利要求23所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述碳层对于所述硅氧颗粒团聚体的质量占比为0.5-10%。
25.根据权利要求24所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述碳层对于所述硅氧颗粒团聚体的质量占比为1~5wt%。
26.根据权利要求9所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述硅氧颗粒团聚体的中值粒径为1~40微米。
27.根据权利要求26所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述硅氧颗粒团聚体的中值粒径为3~20微米。
28.根据权利要求27所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述硅氧颗粒团聚体的中值粒径为3.5~15微米。
29.根据权利要求9所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述硅氧颗粒团聚体的粒径跨度值为≤1.35。
30.根据权利要求9所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述硅氧颗粒团聚体的比表面积为0.1~10m2/g。
31.根据权利要求30所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述硅氧颗粒团聚体的比表面积为0.3~6m2/g。
32.根据权利要求31所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述硅氧颗粒团聚体的比表面积为0.5~2.7m2/g。
33.根据权利要求30所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述硅氧颗粒团聚体的振实密度≥0.6g/cm3。
34.根据权利要求33所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述硅氧颗粒团聚体的振实密度≥0.8g/cm3。
35.根据权利要求9所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，还包括分散于所述硅氧颗粒团聚体内部及团聚体外表面的导电添加剂。
36.根据权利要求35所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述导电添加剂包括：SuperP、科琴黑、气相生长碳纤维、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
37.根据权利要求35所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述导电添加剂对于所述硅氧颗粒团聚体的质量占比为0.01~10wt%。
38.根据权利要求37所述的硅氧颗粒团聚体，其特征在于，所述导电添加剂对于所述硅氧颗粒团聚体的质量占比为0.03~5wt%。
39.一种用于电池的负极材料，其特征在于，包括如权利要求9~38中任一项所述的硅氧颗粒团聚体。
40.一种电池，其特征在于，包括如权利要求39所述的负极材料。
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