CN110690430A - 锂电池用负极材料及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及一种锂电池用负极材料及锂电池，所述负极材料为具有核壳结构的硅碳复合材料；其中，所述负极材料的内核为碳颗粒，第一包覆层为氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料构成的包覆层，第二包覆层为点状包覆的碳颗粒层或连续包覆的碳包覆层；所述内核的碳颗粒占所述负极材料的质量比为(0,95％]；所述第一包覆层占所述负极材料的质量比为[10％,95％]；所述第二包覆层占所述负极材料的质量比为[0，10％]；所述负极材料的拉曼光谱中，在475±10cm‑1具有非晶鼓包，和/或在510±10cm‑1具有晶态峰；且在1360±20cm‑1和1580±20cm‑1具有碳的特征峰。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂电池用负极材料及锂电池。
背景技术
碳基负极材料具有热稳定性好，平衡电位较高以及首周库伦效率高等优点，但受限于碳基负极材料的理论容量只有372mAh/g，碳基负极材料在锂离子电池中的运用受到一定限制。
硅作为锂离子电池负极材料其理论可逆容量高达4200mAh/g，但是硅材料由于脱嵌锂过程中巨大的体积效应，从而导致电极材料结构崩塌，固态电解质界面(SEI)膜不稳定等问题，使得电池循环性大打折扣。为了改善硅基负极材料，如文献(H.Li,X.J.Huang,L.Q.Chen,Z.G.Wu,Y Liang,Electr Chem.and Solid-State Lett.，2,547-549(1999))，Li等人采用纳米级硅颗粒制备负极材料，可以减小体积效应，使硅基负极材料循环性能提高，并且保持了较高的可逆容量(1700mAh/g)。但纳米颗粒存在团聚作用，使得首周库伦效率较差(65％)，作为硅基负极材料材料仍不理想。
与石墨烯类似的硅烯，是具有蜂窝晶格和夹层受范德华力相互作用的二维层状硅纳米片，理论容量954mAh/g,具有用于吸附和迁移Li离子的充足空间，在循环过程中，可防止类似晶体硅发生的结构断裂问题，体积效应很小。但由于硅烯的高比表面积，会生成较多的SEI膜，导致首周库伦效率低。
因此，目前硅基负极材料仍具有大力发展改性的空间
发明内容
本发明的目的是提供一种锂电池用负极材料及锂电池，负极材料具有多层核壳结构，通过外壳包覆层缓解了充放电过程中体积变化带来的问题，并改善了高比表面积造成的首周库伦效率低的问题，使得该硅碳复合材料具有长循环，高稳定性的优点，而氧化硅烯材料则同时保障了较高的容量和首周库伦效率。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种锂电池用负极材料，所述负极材料为具有核壳结构的硅碳复合材料；
其中，所述负极材料的内核为碳颗粒，第一包覆层为氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料构成的包覆层，第二包覆层为点状包覆的碳颗粒层或连续包覆的碳包覆层；
所述内核的碳颗粒占所述负极材料的质量比为(0,95％]；
所述第一包覆层占所述负极材料的质量比为[10％,95％]；
所述第二包覆层占所述负极材料的质量比为[0，10％]；
所述负极材料的拉曼光谱中，在475±10cm-1具有非晶鼓包，和/或在510±10cm-1具有晶态峰；且在1360±20cm-1和1580±20cm-1具有碳的特征峰；
所述负极材料在锂电池循环后仍然保持核壳结构，其中，循环后，内核为脱嵌锂的碳颗粒，第一包覆层为脱嵌锂的氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料，其中脱嵌锂的氧化硅烯或硅烯由金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂、氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；第二包覆层为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料。
优选的，所述氧化硅烯的通式为SiAxOy，x大于等于0且小于10，y大于0且小于10；
所述硅烯的通式为SiAx，x大于等于0且小于10；
其中，A为Be、B、P、N、Na、Mg、Al、Ti、Li、Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ga、Ge、Mo、Sn、Ag、Bi、Pb、Sb或Ba元素中的一种或多种。
优选的，所述氧化硅烯具有片状结构，其厚度为1-500nm，大小为10nm-10μm；且其中至少包含一种金属硅相。
优选的，所述碳颗粒为石墨化中间相碳小球、硬碳球或球形化石墨中的一种或者几种的组合；所述碳颗粒的粒径为10nm-20μm。
优选的，所述缓冲材料包括：碳、炭黑、碳纳米管、天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、微孔石墨、石墨片、纳米金属颗粒或金属纤维中的一种或者几种的组合，用于缓冲所述氧化硅烯或硅烯材料在充放电过程中的体积变化造成的材料膨胀收缩。
优选的，所述第二包覆层具体为：由具有保护作用的碳、碳纤维或碳纳米管构成的一层或多层包覆层或者颗粒层。
优选的，所述负极材料作为锂离子电池负极材料的质量比容量为400-2500mAh/g。
第二方面，本发明实施例提供了一种负极极片，包括上述第一方面所述的负极材料。
优选的，所述负极极片用于锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池或全固态锂电池。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第一方面所述的负极材料。
本发明实施例提供的锂电池用负极材料，具有多层核壳结构，通过外壳包覆层缓解了充放电过程中体积变化带来的问题，使得该硅碳复合材料具有长循环，高稳定性的优点，而氧化硅烯材料则同时保障了较高的容量和首周库伦效率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂电池用负极材料的拉曼图谱的局部放大图；
图2为本发明实施例提供的锂电池用负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为本发明对比例提供的锂电池用负极材料的容量衰减图；
图4为氧化硅烯的透射电子显微镜TEM图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种锂电池用负极材料，本发明的负极材料有多层核壳结构，负极材料的内核为碳颗粒，第一包覆层为氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料构成的包覆层，第二包覆层为点状包覆的碳颗粒层或连续包覆的碳包覆层；
内核的碳颗粒占所述负极材料的质量比为(0,95％]；
第一包覆层占所述负极材料的质量比为[10％,95％]；
第二包覆层占所述负极材料的质量比为[0，10％]；
负极材料的拉曼光谱中，在475±10cm-1具有非晶鼓包，和/或在510±10cm-1具有晶态峰；且在1360±20cm-1和1580±20cm-1具有碳的特征峰。
材料中的碳颗粒为石墨化中间相碳小球、硬碳球或球形化石墨中的一种或者几种的组合；碳颗粒的粒径为10nm-20μm。
第一包覆层中氧化硅烯的通式为SiAxOy，x大于等于0且小于10，y大于0且小于10；硅烯的通式为SiAx，x大于等于0且小于10；
其中，A为Be、B、P、N、Na、Mg、Al、Ti、Li、Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ga、Ge、Mo、Sn、Ag、Bi、Pb、Sb或Ba等元素中的一种或多种。
氧化硅烯具有片状结构，其厚度为1-500nm，大小为10nm-10μm；且其中至少包含一种金属硅相。
第一包覆层中的缓冲材料包括：碳、炭黑、碳纳米管、天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、微孔石墨、石墨片、纳米金属颗粒或金属纤维中的一种或者几种的组合，用于缓冲所述氧化硅烯或硅烯材料在充放电过程中的体积变化造成的材料膨胀收缩。
第二包覆层具体为：由具有保护作用的碳、碳纤维或碳纳米管等构成的一层或多层包覆层或者颗粒层。
本发明的负极材料在锂电池循环后仍然保持核壳结构，其中，循环后，内核为脱嵌锂的碳颗粒，第一包覆层为脱嵌锂的氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料，其中脱嵌锂的氧化硅烯或硅烯由金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂、氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；第二包覆层为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜等的复合材料。
负极材料用作锂离子电池负极材料的质量比容量为400-2500mAh/g。
本发明提供的锂电池用负极材料，可用于作为锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池、全固态锂电池等的负极材料或作为负极材料的一部分。
为了更好的理解本发明提出的负极材料的制备过程及其性能特性，下面结合一些具体的实施例进行说明。
实施例1
本实例提供了一种制备具有多层核壳结构的硅碳复合材料的方法，包括：
第一步：取100mL的乙醇与水(体积比1:4)的混合溶剂，加入20g葡萄糖形成葡萄糖溶液。取氧化硅烯样品10g加入葡萄糖溶液中，搅拌形成均匀浆料。浆料再加入30g的球形石墨(平均粒度为10μm)后继续搅拌均匀。
第二步：将上述浆料在120℃下干燥12小时，除去溶剂。将得到的产物在管式炉中600℃,高纯N2下热解8小时，冷却后研磨，过筛(400目)。
第三步：将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和天然气混合的气体(体积比为2:1)，在700℃下加热12小时，制得本发明的具有多层核壳结构的复合材料。
该复合材料中，内核碳颗粒质量为总质量的48％，氧化硅烯与缓冲材料复合包覆层占总质量45％，其中氧化硅烯占总质量23％，外壳为连续碳包覆层，占总质量的7％。
该复合材料的拉曼光谱中，如图1所示，在510±10cm-1具有晶态峰；且在1360±20cm-1和1580±20cm-1具有碳的特征峰。
本发明的SEM实验在S-4800型扫描电镜上进行，以下各实施例均相同。
本实施例所得的具有多层核壳结构的硅碳复合材料的SEM图像如图2所示。
将上述含碳纳米管的氧化亚硅复合材料与商品石墨按比例复合为450mAh/g的复合材料，与钴酸锂组装为扣式全电池，在1C/1C下循环，评估其循环性能。其容量衰减图如如图3所示，同时，将数据记录在表1中，以便于进行对比。
实施例2
本实例提供了一种制备具有多层核壳结构的硅碳复合材料的方法，包括：
第一步：取100mL的乙醇与水(体积比1:4)的混合溶剂，加入30g糊精形成淀粉溶液。取氧化硅烯样品10g和乙炔黑(平均粒度为30nm)1g加入淀粉溶液中，搅拌2小时形成均匀浆料。浆料再加入30g的球形石墨(平均粒度为10μm)后继续搅拌均匀。
第二步：将上述浆料在120℃下干燥8h，完全除去溶剂。将得到的产物在管式炉中600℃，高纯N2下热解5小时，冷却后研磨，过筛(400目)。
第三步：将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和甲苯气混合的气体(体积比为4:1)，在900℃下加热8下，制得本发明的具有多层核壳结构的复合材料。数据记录在表1中。
实施例3
本实例提供了一种制备具有多层核壳结构的硅碳复合材料的方法，包括：
第一步：取氧化硅烯样品8g，碳硬球(平均粒度为5μm)5g和沥青1g，球磨2小时。
第二步：将球磨后混合料在管式炉中600℃，高纯N2下热解5小时，冷却后研磨，过筛(400目)。
第三步：将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和乙炔气混合的气体(体积比为2:1)，在900℃下加热8小时，制得本发明的具有多层核壳结构的复合材料。数据记录在表1中。
实施例4
本实例提供了一种制备具有多层核壳结构的硅碳复合材料的方法，包括：
第一步：取100mL的乙醇与水(体积比1:4)的混合溶剂，加入20g蔗糖形成蔗糖溶液。取氧化硅烯样品10g和碳黑(平均粒度为50nm)1g加入蔗糖溶液中，搅拌形成均匀浆料。浆料再加入30g的球形石墨(平均粒度为10μm)后继续搅拌均匀。
第二步：将上述浆料在120℃下干燥5小时，完全除去溶剂。将得到的产物在管式炉中600℃，高纯N2下热解5小时，冷却后研磨，过筛(400目)。
第三步：取5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)与上述过筛料溶于20mL乙醇中，等乙醇完全挥发后，将物料在管式炉中600℃，高纯N2下热解3小时，制得本发明的具有多层核壳结构的复合材料。数据记录在表1中。
实施例5
本实例提供了一种制备具有多层核壳结构的硅碳复合材料的方法，包括：
第一步：取氧化硅烯样品8g，碳硬球(平均粒度为5μm)5g和沥青1g，球磨2小时。
第二步：将得到的产物在管式炉中600℃，高纯N2下热解6小时，冷却后研磨，过筛(400目)。
第三步：取5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)与上述过筛料溶于20mL乙醇中，等乙醇完全挥发后，将物料在管式炉中600℃，高纯N2下热解3小时，制得本发明的具有多层核壳结构的复合材料。数据记录在表1中。
实施例6
本实例提供了一种制备具有多层核壳结构的硅碳复合材料的方法，包括：
第一步：取100mL的丙酮，加入10g酚醛树脂形成酚醛树脂溶液。取氧化硅烯样品10g和碳硬球(平均粒度为5μm)1g加入酚醛树脂淀粉溶液中，搅拌2小时形成均匀浆料。
第二步：将上述浆料在120℃下干燥10小时，完全除去溶剂。将得到的产物在管式炉中600℃，高纯N2下热解5小时，冷却后研磨，过筛(400目)。
第三步：将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和甲苯气混合的气体(体积比为3:1)，在900℃下加热1小时，制得本发明的具有多层核壳结构的复合材料。数据记录在表1中。
实施例7
本实例提供了一种制备具有多层核壳结构的硅碳复合材料的方法，包括：
第一步：取100mL的丙酮，加入10g酚醛树脂形成酚醛树脂溶液。取氧化硅烯样品10g和碳硬球(平均粒度为5μm)1g加入酚醛树脂溶液中，搅拌2小时形成均匀浆料。浆料再加入30g的球形石墨(平均粒度为10μm)后继续搅拌均匀。
第二步：将上述浆料在120℃下干燥8小时，完全除去溶剂。将得到的产物在管式炉中600℃，高纯N2下热解5小时，冷却后研磨，过筛(400目)。
第三步：取5gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)与上述过筛料溶于20mL乙醇中，等乙醇完全挥发后，将物料在管式炉中600℃，高纯N2下热解3小时，制得本发明的具有多层核壳结构的复合材料。数据记录在表1中。
实施例8
本实例提供了一种制备具有多层核壳结构的硅碳复合材料的方法，包括：
第一步：取1g沥青溶于100mL喹啉中形成喹啉溶液。取氧化硅烯样品1g和碳黑(平均粒度为20nm)10g加入酚醛树脂溶液中，搅拌1小时形成均匀浆料。浆料再加入30g的球形石墨(平均粒度为15μm)后继续搅拌均匀。
第二步：将上述浆料在120℃下干燥8小时，完全除去溶剂。将得到的产物在管式炉中600℃，高纯N2下热解5小时，冷却后研磨，过筛(400目)。
第三步：将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和乙炔气混合的气体(体积比为4:1)，在900℃下加热2小时，制得本发明的具有多层核壳结构的复合材料。数据记录在表1中。
实施例9
本实例提供了一种制备具有多层核壳结构的硅碳复合材料的方法，包括：
第一步：取1g沥青溶于100mL喹啉中形成喹啉溶液。取氧化硅烯样品1g和中间相碳微球(平均粒度为10nm)1g加入酚醛树脂溶液中，搅拌1h形成均匀浆料。再加入10g的球形石墨(平均粒度为15μm)后继续搅拌均匀。
第二步：将上述浆料在120℃下干燥8小时，完全除去溶剂。将得到的产物在管式炉中600℃，高纯N2下热解5小时，冷却后研磨，过筛(400目)。
第三步：取5gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)与上述过筛料溶于20mL乙醇中，等乙醇完全挥发后，将物料在管式炉中600℃，高纯N2下热解3小时，制得本发明的具有多层核壳结构的复合材料。数据记录在表1中。
实施例10
本实例提供了一种制备具有多层核壳结构的硅碳复合材料的方法，包括：
第一步：取1g沥青溶于100mL喹啉中形成喹啉溶液。取氧化硅烯样品1g和中间相碳微球(平均粒度为10μm)1g加入酚醛树脂溶液中，搅拌1小时形成均匀浆料。
第二步：将上述浆料在120℃下干燥8小时，完全除去溶剂。将得到的产物在管式炉中600℃，高纯N2下热解5小时，冷却后研磨，过筛(400目)。
第三步：取5g酚醛树脂与上述过筛料溶于20mL丙酮中混合均匀，在烘箱中将丙酮完全挥发后，将物料在管式炉中600℃，高纯N2下热解3小时，制得本发明的具有多层核壳结构的复合材料。数据记录在表1中。
对比例1
本实例提供了一种制备具有多层核壳结构的硅碳复合材料的方法，包括：
第一步：取100mL的乙醇与水(体积比1:4)的混合溶剂，加入30g蔗糖形成蔗糖溶液。取纳米硅粉样品10g和碳黑(平均粒度为30nm)1g加入蔗糖溶液中，搅拌形成均匀浆料。浆料再加入20g的球形石墨(平均粒度为10μm)后继续搅拌均匀。
第二步：将上述浆料在120℃下干燥8小时，完全除去溶剂。将得到的产物在管式炉中600℃，高纯N2下热解8小时，冷却后研磨，过筛(400目)。
第三步：将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和乙炔气混合的气体(体积比为4:1)，在900℃下加热10小时，制得本发明的具有多层核壳结构的复合材料。数据记录在表1中。
下表1中示出了实施例1-10制得的锂电池用负极材料与对比例1的电化学性能对比。
表1
本发明实施例提供的锂电池用负极材料，具有多层核壳结构，通过外壳包覆层缓解了充放电过程中体积变化带来的问题，使得该硅碳复合材料具有长循环，高稳定性的优点，而氧化硅烯材料则同时保障了较高的容量和首周库伦效率。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池用负极材料，其特征在于，所述负极材料为具有核壳结构的硅碳复合材料；
其中，所述负极材料的内核为碳颗粒，第一包覆层为氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料构成的包覆层，第二包覆层为点状包覆的碳颗粒层或连续包覆的碳包覆层；
所述内核的碳颗粒占所述负极材料的质量比为(0,95％]；
所述第一包覆层占所述负极材料的质量比为[10％,95％]；
所述第二包覆层占所述负极材料的质量比为[0，10％]；
所述负极材料的拉曼光谱中，在475±10cm-1具有非晶鼓包，和/或在510±10cm-1具有晶态峰；且在1360±20cm-1和1580±20cm-1具有碳的特征峰；
所述负极材料在锂电池循环后仍然保持核壳结构，其中，循环后，内核为脱嵌锂的碳颗粒，第一包覆层为脱嵌锂的氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料，其中脱嵌锂的氧化硅烯或硅烯由金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂、氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；第二包覆层为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，
所述氧化硅烯的通式为SiAxOy，x大于等于0且小于10，y大于0且小于10；
所述硅烯的通式为SiAx，x大于等于0且小于10；
其中，A为Be、B、P、N、Na、Mg、Al、Ti、Li、Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ga、Ge、Mo、Sn、Ag、Bi、Pb、Sb或Ba元素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述氧化硅烯具有片状结构，其厚度为1-500nm，大小为10nm-10μm；且其中至少包含一种金属硅相。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳颗粒为石墨化中间相碳小球、硬碳球或球形化石墨中的一种或者几种的组合；所述碳颗粒的粒径为10nm-20μm。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述缓冲材料包括：碳、炭黑、碳纳米管、天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、微孔石墨、石墨片、纳米金属颗粒或金属纤维中的一种或者几种的组合，用于缓冲所述氧化硅烯或硅烯材料在充放电过程中的体积变化造成的材料膨胀收缩。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第二包覆层具体为：由具有保护作用的碳、碳纤维或碳纳米管构成的一层或多层包覆层或者颗粒层。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料作为锂离子电池负极材料的质量比容量为400-2500mAh/g。
8.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1-7任一所述的负极材料。
9.根据权利要求8所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片用于锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池或全固态锂电池。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求1-6任一所述的负极材料。
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