CN111499789B - 无溶剂型增粘扩链剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无溶剂型增粘扩链剂及其制备方法与应用，其制备方法包括以下步骤，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、引发剂与水混合后，加热聚合，经双螺杆二次反应造粒，制备无溶剂型增粘扩链剂；本发明环氧官能化扩链剂可应用于回收的聚酯结构材料，以及可应用于具有聚酯结构的生物基和生物可降解塑料分子链的修补、增长。本发明选用工艺路线无需使用溶剂，投资少，设备容易获得，工艺路线排放少，工艺控制简单，组成稳定，且产品使用简单，可广泛用于医疗、包装、家电、汽车、航空等领域。具有十分广阔的应用前景和工业化价值。

Description

无溶剂型增粘扩链剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种可用于回收再生和可降解聚酯的增粘扩链剂的制备方法及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

随着现代社会工农业科学技术的发展，塑料的使用逐渐深入到工农业生产的各个领域。曾给工农业生产带来福音的“白色革命”在极大地促进我国工农业生产发展的同时，也给我国的生态环境造成了极大的“白色污染”。据报道，2010年，我国聚酯瓶的回收市场规模就已达670万t，国家将“废塑料的回收利用”和“废旧纺织品”作为重点发展领域。可见未来我国聚酯回收的市场将进一步扩大。

此外，得益于相关法律法规支持，目前全球生物降解塑料需求量也呈较快增长趋势。预计到2020年将达到322万吨，年均增长率达到16.7%。其中欧洲需求量最大，占比达31%，北美和中国占比分别为28%和20%。而我国也将逐步实施限塑令，***与生态环境部日前发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，明确按照“禁限一批、替代循环一批、规范一批”的思路，推进三项主要任务。因而，我国的生物降解材料市场将逐步展开。可见，低碳、循环、环保、可持续发展是世界发展的大主题、大趋势，塑料的回收再利用以及可降解将越来越引起重视，并发展成为一个特定的行业。而塑料回收技术中，很重要的一点是恢复材料性能、改善其功能性，以使能够被多次加工利用。扩链剂就是回收过程变废为宝与点石成金的关键技术点。

早期，使用异氰酸酯扩链在聚乳酸类生物降解高分子材料的合成中有着广泛的应用。许多含N、O的二杂环化合物也可以用于扩链反应中，其中以二噁唑啉最为常见，主要用于末端为羧基的聚合物扩链。迄今，扩链剂的研究还包括环氧官能团化聚合物和马来酸酐官能化聚合物，其中环氧官能团化聚合物扩链剂的开发和应用最为引人瞩目。

现有扩链剂研究和开发的焦点基本集中在环氧官能化聚合物方面,目前国内市场环氧聚合物类扩链剂主要是BASF的Joncryl ADR系列，克莱恩的CESA-extend系类扩链母粒，上海安特洛普化学有限公司的TN4300，山西省化工研究院的KL-E系列。其中以BASF ADR系列，推出早，效果好，市场占有率较高，但ADR的市场售价昂贵，这也成为了限制行业发展的一个重要因素。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种无溶剂型增粘扩链剂及其制备方法与应用，可用于回收再生和可降解聚合物比如聚酯的再利用。本发明扩链剂的使用，能够改善回收料的各项性能，使之接近甚至超过新料的水准，其在废弃塑料回收再利用中扮演了越来越重要的角色。现有聚合物常规反应，尤其是缩聚反应时，在反应后期脱去小分子(如水)比较困难，聚合物有时达不到所需要的相对分子质量，虽然使用固相聚合可以获得相对较高的分子量，但操作繁琐，工序费时，达不到较好的经济要求，本发明扩链剂的使用，能够快捷有效地在挤出机上数分钟内提高分子量。

本发明是通过以下技术方案实现的：

无溶剂型增粘扩链剂，其制备方法包括以下步骤，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、引发剂、分子量调节剂与水混合后，加热聚合，制备无溶剂型增粘扩链剂。

优选的，加热聚合结束后，产物经过双螺杆二次反应造粒，制备无溶剂型增粘扩链剂；所述的双螺杆挤出机的长径比不大于40，具有特殊的螺杆组合设计，且设备具有多级真空。具体的，基于无溶剂型增粘扩链剂的聚合物，其制备方法包括以下步骤，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、引发剂、分子量调节剂与水混合后，加热聚合，然后再经双螺杆二次反应，挤出造粒，制备无溶剂型增粘扩链剂。

本发明无溶剂型增粘扩链剂克服现有技术存在的缺陷，是一种绿色、环保、工艺简单，分子量合适，分子量分布较窄、软化温度高、使用方便的环氧官能化扩链剂产品，可应用于回收的聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯再生材料，以及可应用于聚乳酸(PLA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（PBAT）、聚丙撑碳酸酯(PPC) 等未经使用的生物基和生物可降解塑料分子链的修补、增长。

本发明中，无溶剂型增粘扩链剂的制备在没有有机溶剂存在下进行，有效解决了现有技术有机溶剂回收处理的难题，同时通过双螺杆二次反应，有效降低了残单含量，进一步提高了反应效率。比如现有技术采用单体量1.5-2倍的有机溶剂，反应温度110-120℃，得到的扩链剂分子量与BASF的Joncryl ADR系列类似，Mw低于10000。

本发明中，以芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体的质量和为100%，即单体质量百分数为100%，其中芳香族乙烯基单体的质量百分数为76～99%，优选80～95%。原料比例对扩链剂的结构与性能产生重要影响，尤其对扩链剂的玻璃化转变温度以及分子量及其分布有影响，从而影响扩链剂的应用。众所周知，由于扩链剂的官能度增加，所制的产品的支化度和凝胶风险也增加，对聚合物的加工性能以及机械性能有很大的负面作用，且现有环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物扩链剂的玻璃化温度一般较低，为70℃左右，而回收聚合物加工温度都在230℃以上，可降解基聚合物的加工温度都超过200℃，从而当环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系扩链剂加入进料区时，扩链剂会在局部产生过反应，形成了凝胶，还存在堵塞进料口、造成配方不均匀、生产不稳定的问题；本发明制备的扩链剂分子量分布窄、玻璃化转变温度高，同时由于分子量高，反应温和，避免了局部凝胶，保证聚合物生产稳定。

本发明中，分子量调节剂的用量为单体质量的0.1～3%；引发剂的用量为单体质量的0.1～2%，优选0.1～1%。单体质量为芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体的质量和。

本发明提供了上述无溶剂型增粘扩链剂作为扩链剂在制备聚合物中的应用，比如无溶剂型增粘扩链剂在聚合物回收再生中的应用或者上述无溶剂型增粘扩链剂在制备可降解聚合物中的应用，即本发明无溶剂型增粘扩链剂可以作为再生聚合物的再生聚合扩链剂以及可降解聚合物聚合扩链剂，尤其能够改善回收料的各项性能，使之接近甚至超过新料的水准。

本发明的无溶剂型增粘扩链剂为芳香族乙烯基单体和丙烯酸酯系单体共聚而成的无规共聚物；作为优选方案，所述增粘扩链剂的重均分子量为30000~150000，优选50000～100000；作为优选方案，所述增粘扩链剂中具有反应性的官能团的密度为0.5～0.8，易于形成多支化结构。

本发明中，芳香族乙烯基单体包括苯乙烯系单体，比如苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或p-甲基苯乙烯单体；丙烯酸酯系单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油醚；分子量调节剂包括十二烷基硫醇，引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN) 或过氧化二苯甲酰(BPO) 。

本发明无溶剂型增粘扩链剂中，分子链上含有多个环氧官能团，在与聚合物比如聚酯等材料聚合时，能够将聚酯类分子链连接起来，整体呈多枝化状态，不会产生凝胶等问题；

本发明中，加热聚合的温度为65～110℃，时间为2～10小时，优选的，加热聚合为65～80℃聚合2～6小时，然后升温至90~110℃继续聚合0.5~2小时，出料后再经双螺杆继续二次反应，造粒即可得到产品，本发明既避免了现有技术采用有机溶剂进行反应的问题，与现有悬浮聚合反应相比，进一步提高了反应程度，大幅减少了残留单体的含量，且设备易获得，得到的产物残单少、分子量分布窄，且Tg、软化点高，扩链剂的热稳定性优异，更有利于后期加工以及下游使用。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明的扩链剂，分子量高，单个分子链上具有多个反应性官能团，官能团密度合适，相互不干扰，反应活性高，可显著降低端基浓度，提高材料的粘度，且不易发生凝胶；

2、反应过程可控，由于反应活性高，且热稳定性好，容易获得高的特性粘度、高熔体强度的材料；；

3、本发明选用工艺路线无需使用溶剂，投资少，设备及原料容易获得，工艺路线排放少，配比简单，组成稳定；

4、本发明的扩链剂属于高分子，热稳定性高，软化点高，易于投料，可适用多种加工工艺和条件，避免了生产过程中的软化结块问题或设备选择性问题；

5、本发明选用单体具有无毒或低毒性特点，原料单体容易获得，工艺路线有利于进一步提高聚合程度、降低残单，可适用于医疗器械及食品药品包装相关的高端应用；

6、本发明的扩链剂用途广泛：对回收的聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯结构材料，以及可应用于聚乳酸(PLA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（PBAT）、聚丙撑碳酸酯(PPC) 等具有聚酯结构的生物基和生物可降解塑料分子链的修补、增长和交联均有效果；

7、本发明的扩链剂使用简单，可广泛用于医疗器械、包装、家电、汽车、航空等领域，具有十分广阔的应用前景和工业化价值。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1与实施例2的TGA分析对比；

图2为实施例1与对照例6在250℃与270℃条件下的毛细管流变数据对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明无溶剂型增粘扩链剂的制备方法如下，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、引发剂、分子量调节剂、水投入反应釜，于搅拌下65-80℃反应2-8小时，然后于90-110℃继续反应0.5-2小时，出料后过滤、干燥，得到无溶剂型增粘扩链剂；优选的，上述出料后过滤、干燥后再经双螺杆二次反应造粒，即可得到无溶剂型增粘扩链剂；制备过程无需有机溶剂、无需加压、无需特殊气氛保护。

一种扩链的聚酯聚合物的制备方法，为以下步骤，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、引发剂、分子量调节剂与水混合后，加热聚合，制备无溶剂型增粘扩链剂；将聚酯类聚合物原料、所述无溶剂型增粘扩链剂混合后挤出，得到扩链的聚酯聚合物。优选的，所述无溶剂型增粘扩链剂用量为聚酯类聚合物原料质量的0.5～2%。聚合物原料可以为纯粒子，也可以为回收塑料；可应用于回收的聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯再生材料，以及可应用于聚乳酸(PLA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（PBAT）、聚丙撑碳酸酯(PPC) 等未经使用的生物基和生物可降解塑料分子链的修补、增长。

测试条件如下：

重均分子量（Mw）：以PS为标样，采用GPC测试；

RTVM：按照ASTM D790 标准进行测试，采用GC-MS；

端羧基浓度：按GB/T-14190-2008标准测试，酸碱滴定；

熔融指数：按照ASTM D1238 标准进行测试，测试条件为270℃*2.16Kg；

特性粘度：按照GB/T-14190-2008 标准进行测试；

结晶度：按照ASTM E793标准进行测试，采用DSC测试；

玻璃化转变温度/Tg：按照ASTM E1356-98 标准进行测试，采用DSC测试；

热失重：按照ASTM D6370-99 标准进行测试，采用TGA；

反应活性：按照ASTM D1652标准进行测试。

官能团密度：结合分子量，分子量分布，计算得到每1000分子量长度分子链上的环氧官能团数量。

表1 实施例与对照例的配方表，质量份

制备工艺如下：

①将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、引发剂偶氮二异丁腈、分子量调节剂十二烷基硫醇和200质量份的去离子水在反应釜中混合，于常规搅拌下70℃反应5小时，后升温至110℃继续反应2小时，然后出料于出料槽中，常规过滤后，将所得粒子在95℃下干燥至恒重后加入双螺杆挤出机中，190℃挤出造粒，得到无溶剂型增粘扩链剂；双螺杆挤出机的长径比为35，具有多级真空。

②将苯乙烯、GMA、引发剂偶氮二异丁腈、分子量调节剂十二烷基硫醇和200质量份的去离子水在反应釜中混合，于常规搅拌下70℃反应5小时，后升温至110℃继续反应2小时，然后出料于出料槽中，常规过滤后，将所得粒子在95℃下干燥至恒重，得到无溶剂型增粘扩链剂。

③将苯乙烯、GMA、引发剂偶氮二异丁腈、分子量调节剂十二烷基硫醇和200质量份的去离子水在反应釜中混合，于常规搅拌下85℃反应7小时，然后出料于出料槽中，常规过滤后，将所得粒子在95℃下干燥至恒重，得到无溶剂型增粘扩链剂。

将苯乙烯、GMA、引发剂偶氮二异丁腈、分子量调节剂十二烷基硫醇和200质量份的无水甲苯在三口烧瓶中混合，于常规搅拌下110℃反应5小时，然后回收溶剂，放料，将所得粒子在95℃下干燥至恒重，得到溶剂型增粘扩链剂。

将苯乙烯、GMA、引发剂偶氮二异丁腈、分子量调节剂十二烷基硫醇加入三颈瓶中，抽真空后通入氮气保护，冷凝下于80℃反应2h，然后在50℃反应12h，得到扩链剂。

本发明将苯乙烯和GMA共聚合成St-GMA，其中的GMA基团能够优先聚酯材料的端基，尤其是发生了降解反应产生的小分子基团发生反应，从而起到修补分子链作用，从而对回料聚酯类或可降解聚合物有良好的增粘、扩链作用，同时提升材料的机械性能，此外对于可降解聚合物还可以起到控制降解速度的作用。根据上述常规测试条件测试上述实施例与对照例扩链剂的分子量（Mw）、残留单体含量（RTVM），测试结果见表2，本发明增粘扩链剂具有高反应活性，高Tg，其中具有反应性的环氧官能团位于侧链，可有效提高聚酯材料的特性粘度，减少端基浓度，降低熔指，同时由于扩链剂本身的分子结构，对聚酯材料的Tg和结晶度也有帮助。

表2 实施例与对照例的分子量与残留单体

将实施例1-5与对照例1-5、市售的BASF ADR4370（对照例6）以及对照例7分别作为扩链剂与回收PET在240℃条件下，经高真空双螺杆进行造粒。具体为将扩链剂、回收PET加入双螺杆挤出机中（扩链剂用量为回收PET质量的1%），在240℃条件下，经双螺杆进行造粒，得到聚合物粒子；所得粒子测试端基浓度、熔融指数（MI）、结晶度、玻璃化转变温度，测试结果见表3。挤出结果表明，对照例分别存在加料口集料、熔体压力变化、伴随有断条等现象，而实施例熔体压力稳定，加料口少有集料，且实施例扩链剂造粒时未发现凝胶现象，无断条，本发明的扩链剂单个分子链上具有多个反应性官能团，反应活性高，可显著降低回料或可降解材料的端基浓度，提高材料的热稳定性与粘度。

表3 实施例与对照例在回收PET中的扩链效果对比的流动性与外观

由表2所示，通过实施例1与对照例5、对照例7相比可以看出，其扩链剂的分子量与官能团密度接近，但是反应活性测数据差异较大，结合RTVM测试结果，工艺

获得的扩链剂明显反应程度更完全，其优势除了反应活性大幅提升外，结合图1可见，其热稳定性有所提升，更有利于后期加工以及下游使用。而从扩链结果显示，对照例5和对照例7样品其扩链效果也明显不如实施例1，这是由于小分子的残留GMA会优先与聚酯的端基反应，虽然回料聚酯的端基浓度下降，但是该反应并没有增加粘度的效果。

结合表1-表3，扩链效果与分子量、GMA浓度、GMA的残单量、反应条件等都有关系，如实施例1-2与对照例1相比，虽然GMA含量相同，但由于分子量控制不同，导致官能团密度差异交大，从而影响反应活性，实施例1-2的扩链效果更明显及端羧基浓度更低，可见适当的分子量有利于扩链反应。

GMA含量不同，如实施例1、3、4、5，与对照例2、3，GMA密度过低，其反应活性低，扩链效果差，随着GMA含量增加，扩链效果改善，但是并非呈线性增长，合适的GMA密度更重要（如实施例1与实施例4），实施例4的扩链效果还优于实施例1，当GMA含量过高（如对照例3、4），其作用是负面的。

结合图2，表1-表3的数据，实施例1与对照例6相比，其端羧基浓度、MI都较为接近，但是实施例1的特性粘度增加更为明显，结合结晶度与玻璃化转变温度也更有优势，这与实施例1的本身分子量有一定关系；特别是采用对照例6扩链的回料PET的玻璃化转变温度明显偏低，可见，对于扩链剂的分子结构的设计也会对回收聚酯及可降解聚酯产生影响。

增粘剂还会影响到后期使用的工艺匹配性，图2中采用毛细管流变仪对比例实施例1与对照例6在不同加工温度下，对同一种可降解的聚酯材料，通过直接共混的方式，在毛细管流变仪中观察粘度随剪切速率的变化，并进行了分析，在250℃条件下，实施例1与对照例6的剪切粘度接近，但是当加工温度升高到270℃时，对照例6的剪切粘度明显降低。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、本发明的扩链剂，单个分子链上具有多个反应性官能团，官能团密度合适，反应活性高，可显著降低端基浓度，提高聚酯特性粘度；2、反应过程可控，由于但分子链上的反应官能团密度合适，且热稳定性好，容易获得高特性粘度、高熔体强度的材料，且不易产生凝胶；3、本发明选用工艺路线无需使用溶剂，投资少，设备容易获得，工艺路线排放少，工艺控制简单，反应温度低，传热容易，产品收率高，组成稳定；4、本发明的扩链剂属于高分子，热稳定性高，软化点高，易于投料，可适用多种加工工艺和条件，避免了生产过程中的软化结块问题或设备选择性问题；5、本发明选用单体具有无毒或低毒性特点，原料单体来源广，工艺路线有利于进一步降低残单，可适用于医疗器械及食品药品包装等高端应用。

本发明的顺利实施可打破国外技术垄断封锁，引领这一领域的技术进步和绿色生产，实现国内相关产业链结构和技术升级，提高循环经济技术支撑能力和创新能力，引导化工行业向精细化、高附加值方向发展具有积极的推动作用。同时，本发明的技术路线是一种可实现工业化生产，环保，高产率的合成线路。

Claims (4)

1.无有机溶剂型增粘扩链剂，其特征在于，所述无有机溶剂型增粘扩链剂的制备方法包括以下步骤，将芳香族乙烯基单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、分子量调节剂与水混合后，加热聚合，制备无有机溶剂型增粘扩链剂；以芳香族乙烯基单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量和为100%，其中芳香族乙烯基单体的质量百分数为80～95%；所述引发剂的用量为单体质量的0.1～2%；所述无有机溶剂型增粘扩链剂的重均分子量为30000～150000；加热聚合为65～80℃聚合2～6小时，然后升温至90~110℃继续聚合0.5~2小时。

2.如权利要求1所述无有机溶剂型增粘扩链剂，其特征在于，所述引发剂的用量为单体质量的0.1～1%；所述无有机溶剂型增粘扩链剂的重均分子量为50000～100000。

3.如权利要求1所述无有机溶剂型增粘扩链剂，其特征在于，所述增粘扩链剂中具有多支化结构，其中具有反应性的官能团位于侧链。

4.如权利要求1所述无有机溶剂型增粘扩链剂，其特征在于，加热聚合结束后，产物经过双螺杆二次反应造粒，制备无有机溶剂型增粘扩链剂。

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