CN113185637A - 甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂及其制备方法 - Google Patents

甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了甲基苯乙烯‑甲基丙烯酸酯‑丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂及其制备方法。以质量份数计，制备方法是将40～60份丙烯酸缩水甘油酯类、30～50份甲基丙烯酸酯类、1～10份α‑甲基苯乙烯三种单体加入到反应器中，加入有机溶剂、引发剂和链转移剂，搅拌均匀后，升温反应，降至室温，得共聚物溶液；将所得共聚物溶液滴加至甲醇或乙醇中，产生粉末状沉淀，静置过滤，干燥得目标产物。与现有环氧类扩链剂相比，本发明扩链剂反应活性高，扩链增粘效果更好，添加1.0wt％可使PA6的平衡扭矩增至7.2N·m，MFR降至8.3g/10min，具有较高粘度的同时仍保持良好的加工性能，并能同时起到增强增韧的效果。

Description

甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩 链剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂及其制备方法，具体地说，涉及一种重均分子量为4.0×103～6.0×103，多分散系数为1.4～1.7的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物及其制备方法，该共聚物可用于增加聚酰胺、聚酯等高分子材料的粘度和分子量，具有扩链功能。
背景技术
丙烯酸缩水甘油酯类含有可以进行自由基聚合的碳碳双键以及可与羟基、羧基、氨基等反应的环氧基团，其与乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体共聚形成的聚合物被广泛用作高分子材料改性助剂。特别是，共聚物中丙烯酸缩水甘油酯结构单元上的环氧基可与聚酰胺、聚酯等聚合物大分子链末端基团反应，形成“架桥”，将大分子链连接起来从而提高分子量和黏度，起到很好的扩链作用。
含有丙烯酸缩水甘油酯结构单元的共聚物是重要的扩链剂种类，广州鹿山新材料有限公司的发明专利(CN103755853 A)公开了一种环氧类齐聚物扩链剂，该技术将苯乙烯、丙烯酸甘油酯类、丙烯酸类、水、乳化剂、引发剂、链转移剂混合均匀后一次性加入反应釜中，在120～150℃反应1-2h，经过滤、洗涤、烘干后得到。
佳易容聚合物(上海)有限公司的发明专利(CN111499789A)公开了一种无溶剂型增粘扩链剂及其制备方法与应用，制备方法是将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、引发剂与水混合后，加热聚合，经双螺杆二次反应造粒，制备无溶剂型增粘扩链剂；该技术环氧官能化扩链剂可应用于回收的聚酯结构材料，以及可应用于具有聚酯结构的生物基和生物可降解塑料分子链的修补、增长。制备的扩链剂重均分子量达3.0×104～1.5×105。
但以上两个专利技术均采用芳香族乙烯类为主单体，质量百分数为50％以上，而丙烯酸甘油酯类单体仅占20％左右，这样分子链上环氧官能团密度低，扩链效果有限。
目前已上市的环氧类聚合物扩链剂为BASF的Joncryl ADR系列，其中JoncrylADR4370 牌号获得较多应用，其重均分子量为6.8×103。由于该扩链剂分子量仍然较大，添加量通常需1.0％以上，其扩链效果还不尽人意，有待提高。扩链剂的分子量对其扩链效果有很大影响，分子量降低可以提升扩链效果，此外，增加分子链上环氧官能团的密度也能增加扩链效果。因此，降低含有丙烯酸缩水甘油酯结构单元共聚物的分子量，以及增加丙烯酸缩水甘油酯结构单元的分数对于发挥共聚物的扩链作用意义重大。
发明内容
针对现有丙烯酸甘油酯类聚合物扩链剂分子量较大、环氧官能团密度较低，以致扩链效果不佳、用量大的缺点，本发明提供一种分子量低、环氧官能团密度高、扩链效果优异的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用溶液聚合法，以丙烯酸缩水甘油酯类、甲基丙烯酸酯类为主要共聚单体，加入α-甲基苯乙烯为第三单体，特别地将丙烯酸缩水甘油酯类的投料质量百分数控制为40％～60％，而α-甲基苯乙烯的投料质量百分数仅为1.0％～10％；这样所得三元共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元所占分数达0.40～0.60，环氧官能团含量高。由于α-甲基苯乙烯难自聚、位阻效应强、自由基活性低、聚合上限温度低，促使生成分子量较低的三元共聚物；进一步加入单体质量1.0％～5.0％的链转移剂，通过链转移反应将共聚物的重均分子量控制在6.0×103以下。此外，为了避免蒸发有机溶剂提取共聚物引起的高能耗，采用沉淀法析出共聚物。所得甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物由于高反应环氧官能团含量高，分子量低，用于聚酯、聚酰胺的扩链，易分散，反应活性高，扩链效果优异，且由于共聚物中存在甲基苯乙烯结构单元，在加工温度下易发生解聚，分子量降低，进一步增加扩链效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂，其结构式为：
Figure BDA0003014103000000021
其中，k为0.01～0.10,m为0.30～0.50,n为0.40～0.60,且k+m+n＝1；R1为-CH3、-C2H5或-CH2CH2CH2CH3；R2为-H或者-CH3。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的三元共聚物扩链剂为白色固体粉末，重均分子量为4.0×103～6.0×103，多分散系数为1.4～1.7。
所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以质量份数计，将40～60份丙烯酸缩水甘油酯类、30～50份甲基丙烯酸酯类、1～10 份α-甲基苯乙烯三种单体加入到反应器中，加入有机溶剂、引发剂和链转移剂，控制溶液中三种单体总质量浓度为35.0％～50.0％，搅拌均匀后，升温至回流温度或70～90℃反应5-10 h，降至室温，得共聚物溶液；
(2)将步骤(1)所得共聚物溶液滴加至甲醇或乙醇中，产生粉末状沉淀，静置过滤，将所得沉淀干燥，得甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂。
优选地，所述丙烯酸缩水甘油酯类单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯。
优选地，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
优选地，所述的链转移剂为异丙醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种。
优选地，所述的引发剂用量为三种单体总质量的1.0％～5.0％；所述的链转移剂的用量为三种单体总质量的1.0％～5.0％；所述的所得共聚物溶液滴加至甲醇或乙醇中是将所得共聚物溶液滴加至质量为其5～10倍的甲醇或乙醇中；步骤(1)中，三种单体总质量份数为 100份。
优选地，步骤(1)中，所述的升温至回流温度或70～90℃反应5-10h，对于低沸点的四氢呋喃有机溶剂，是升温至回流温度下反应5-10h；对于二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂，是升温至70～90℃反应5-10h；步骤(2)中，所述的干燥是真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6h。
本发明与现有技术相比，具有以下的优点：
(1)采用溶液聚合的方式，以难自聚、强位阻效应、低自由基活性、低聚合上限温度的甲基苯乙烯为第三单体，添加一定量的链转移剂，所得甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的重均分子量在6.0×103以下，环氧官能团含量高，且合成方法简单，产率高。
(2)本发明甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物添加量为0.5wt％～2.0wt％时对聚酰胺、聚酯有显著的扩链功能。与现有环氧类扩链剂相比，本发明甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂反应活性高，扩链增粘效果更好，添加1.0wt％可使PA6的平衡扭矩增至7.2N·m，MFR降至8.3g/10min，具有较高粘度的同时仍保持良好的加工性能；使PA6的拉伸强度从62.3MPa增至69.5MPa，增加12％；缺口冲击强度从6.6kJ/m2增至8.1kJ/m2，增加23％，同时起到增强增韧的效果。
附图说明
图1为具体实施例1中所得产物的红外光谱图。
图2为具体实施例1中所得产物的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
图3为具体实施例1中所得产物的热失重图。
图4为对比例2中所得产物的热失重图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合附图和具体实施例来对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此，本发明的保护范围以权利要求为准。
下面实施例中，产物结构表征中红外光谱采用德国Brucker公司的红外光谱仪Vector-22 进行测试；1H NMR测试采用德国Brucker公司的核磁共振波谱仪DRX-400(DMSO-d6溶剂，内标为四甲基硅烷)；分子量及分子量分布采用Waters 515-22414型凝胶渗透色谱仪，流动相为四氢呋喃，流速为1mL/min，检测器温度为35℃，柱温为40℃，标样为宽分布的聚苯乙烯(PS)。热稳定性测定采用NETZSCH公司的209F1型热失重分析仪，升温速率为10℃/min，氮气气氛。
实施例1
在250mL三口烧瓶中依次加入18.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10.5g甲基丙烯酸甲酯、 1.5gα-甲基苯乙烯、52.7g四氢呋喃、1.5g正十二烷基硫醇和1.5g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后升温至回流温度下反应10h，然后降至室温；将所得共聚物溶液滴加至857g乙醇中，有粉末状沉淀产生，静置过滤；将所得沉淀在60℃下真空干燥6h；粉碎后得到白色固体粉末产物，为甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂，产率为92.3％；将该产物进行红外测试，所得红外光谱图如附图1。从图上可以看到，1730cm-1出现羰基的伸缩振动峰，对应共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元和甲基丙烯酸甲酯结构单元，910cm-1出现环氧基团的特征峰，对应共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元。1490cm-1、1450cm-1出现苯环骨架振动峰，760cm-1、710cm-1出现单取代苯环C-H键的面外弯曲振动，对应共聚物中的甲基苯乙烯结构单元。
该产物的1H NMR谱图如附图2，从图上可以看到，δ＝2.83ppm和δ＝2.66ppm处出现对应环氧基团中-CH2-的质子峰，δ＝3.20ppm处出现对应环氧基团中-CH-的质子峰，δ＝3.73 ppm和δ＝4.30ppm处出现对应与酯基相连的-CH2-的质子峰，这些特征峰源于共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元；δ＝3.55ppm处出现对应-OCH3的质子峰，源于共聚物中的甲基丙烯酸甲酯结构单元；δ＝7.15～7.25ppm处出现对应苯环的质子峰，源于共聚物中的α-甲基苯乙烯结构单元。通过对δ＝3.20ppm处、δ＝3.55ppm以及δ＝7.15～7.25ppm处特征质子峰的峰面积积分，得出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯三种结构单元在共聚物中的摩尔分数分别为0.54、0.36和0.10，与三者的投料摩尔比基本一致。
以上的红外光谱和氢谱表明甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物已合成；采用凝胶渗透色谱(GPC)法测得产物的重均分子量为4.0×103，多分散系数为1.6。
该产物的热失重图如附图3，在160℃-200℃的台阶内失重5.8％，与α-甲基苯乙烯在投料时占总单体的质量分数5.0wt％相当，该失重台阶是由α-甲基苯乙烯链段的解聚引起，该产物5％失重温度(T5％)为187.4℃。
实施例2
在250mL三口烧瓶中依次加入15.0g丙烯酸缩水甘油酯、13.5g甲基丙烯酸乙酯、1.5 gα-甲基苯乙烯、43.8g N,N-二甲基甲酰胺、0.3g叔十二烷基硫醇和0.9g过氧化苯甲酰，搅拌均匀后在90℃下反应6h，然后降至室温；将所得共聚物溶液滴加至600g乙醇中，有粉末状沉淀产生，静置过滤；将所得沉淀在70℃下真空干燥5h，粉碎后得到白色固体粉末产物，为甲基苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂，产率为93.4％；通过对该产物1H NMR谱图上环氧基团中-CH-的质子峰、-OCH2CH3中亚甲基质子峰以及苯环质子峰的峰面积积分，得出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、α-甲基苯乙烯三种结构单元在共聚物中的摩尔分数分别为0.51、0.40、0.09，与三者的投料摩尔比基本一致；采用GPC测得产物的重均分子量为5.4×103，多分散系数为1.5。
实施例3
在250mL三口烧瓶中依次加入12.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、15.0g甲基丙烯酸正丁酯、3.0gα-甲基苯乙烯、29.4g二氧六环、0.3g异丁醇和0.3g过氧化苯甲酰，搅拌均匀后在90℃下反应7h，然后降至室温；将所得共聚物溶液滴加至300g甲醇中，有粉末状沉淀产生，静置过滤；将所得沉淀在80℃下真空干燥4h，粉碎后得到白色固体粉末产物，为甲基苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂，产率为90.1％；通过对该产物1H NMR谱图上环氧基团中-CH-的质子峰、-OCH2CH2CH2CH3中间两个亚甲基质子峰以及苯环的质子峰峰面积积分，得出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、α- 甲基苯乙烯三种结构单元在共聚物中的摩尔分数分别为0.43、0.42和0.15，与三者的投料摩尔比基本一致；采用GPC测得产物的重均分子量为4.2×103，多分散系数为1.5。
实施例4
在250mL三口烧瓶中依次加入18.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、9.0g甲基丙烯酸甲酯、 3.0gα-甲基苯乙烯、29.1g N,N-二甲基甲酰胺、0.3g叔十二烷基硫醇和0.6g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后在75℃下反应8h，降至室温；将所得共聚物溶液滴加至420g乙醇中，有粉末状沉淀产生，静置过滤；将所得沉淀在70℃下真空干燥5h；粉碎后得到白色固体粉末产物，为甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂，产率为90.4％；通过对该产物1H NMR谱图上环氧基团中-CH-的质子峰、-OCH3的质子峰以及苯环的质子峰的峰面积积分，得出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯三种结构单元在共聚物中的摩尔分数分别为0.53、0.32、0.15；采用GPC测得产物的重均分子量为4.1×103，多分散系数为1.6。
实施例5
在250mL三口烧瓶中依次加入14.7g丙烯酸缩水甘油酯、15.0g甲基丙烯酸正丁酯、0.3gα-甲基苯乙烯、34.3g二氧六环、0.6g正十二烷基硫醇、0.6g异丙醇和1.2g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后在80℃下反应5h，降至室温；将所得共聚物溶液滴加至334g甲醇中，有粉末状沉淀产生，静置过滤；将所得沉淀在65℃下真空干燥6h；粉碎后得到白色固体粉末产物，为甲基苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂，产率为95.1％；通过对该产物1HNMR谱图上环氧基团中-CH-的质子峰、-OCH2CH2CH2CH3中间两个亚甲基质子峰以及苯环的质子峰的峰面积积分，得出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯三种结构单元在共聚物中的摩尔分数分别为0.48、0.48、0.04，与三者的投料摩尔比基本一致；采用GPC测得产物的重均分子量为6.0×103，多分散系数为1.7。为了说明α-甲基苯乙烯单体对共聚物分子量及扩链性能的影响，在实施例1的合成方案中，用甲基丙烯酸甲酯替换全部的α-甲基苯乙烯，保持其他条件不变，合成对比例1，以说明α- 甲基苯乙烯结构单元对共聚物分子量的影响；在实施例1的方案中，在用甲基丙烯酸甲酯替换α-甲基苯乙烯的同时通过控制链转移剂的添加量，并保持其他条件不变，合成重均分子量与实施例1相当的对比例2，以说明共聚物中α-甲基苯乙烯结构单元对其扩链效果的影响。
对比例1
在250mL三口烧瓶中依次加入18.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、12.0g甲基丙烯酸甲酯、 52.7g四氢呋喃、1.5g正十二烷基硫醇和1.5g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后升温至回流温度下反应10h，然后降至室温；将所得共聚物溶液滴加至857g乙醇中，有粉末状沉淀产生，静置过滤；将所得沉淀在60℃下真空干燥6h；粉碎后得到白色固体粉末，产率为95.3％；通过对该产物1H NMR谱图上环氧基团中-CH-的质子峰以及-OCH3的质子峰峰面积积分，得出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯两种结构单元在共聚物中的摩尔分数分别为 0.55、0.45；采用GPC法测得产物的重均分子量为6.4×103，多分散系数为1.6。
对比例2
在250mL三口烧瓶中依次加入18.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、12.0g甲基丙烯酸甲酯、 52.7g四氢呋喃、2.4g正十二烷基硫醇和2.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后升温至回流温度下反应10h，然后降至室温；将所得共聚物溶液滴加至857g乙醇中，有粉末状沉淀产生，静置过滤；将所得沉淀在60℃下真空干燥6h，粉碎后得到白色固体粉末，产率为80.3％；通过对该产物1H NMR谱图上环氧基团中-CH-的质子峰以及-OCH3的质子峰峰面积积分，得出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯两种结构单元在共聚物中的摩尔分数分别为 0.55、0.45；采用GPC法测得产物的重均分子量为4.1×103，多分散系数为1.6。产物的热失重图如附图4，产物5％失重温度T5％为280.3℃，热稳定性较好。
实施例1产物的重均分子量为4.0×103，而用甲基丙烯酸甲酯替代全部的α-甲基苯乙烯后制备的对比例1产物的重均分子量升至6.4×103，说明α-甲基苯乙烯的存在在聚合过程中能有效降低共聚物的分子量。
另以从市场购买的环氧类扩链剂ADR 4370(德国巴斯夫公司)为对比例3，其重均分子量为6.8×103。
将实施例1～5以及对比例2～3用于聚酰胺6(PA6,中国台湾集盛公司，TP4208)的扩链增粘改性。本发明制备的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂较为合适的添加量为0.5wt％～2.0wt％。采用德国LabTech公司的双螺杆挤出机将扩链剂与PA6进行熔融共混并挤出切粒，螺杆各区的温度为：第一区180℃，第二区230℃，第三区235℃，第四区240℃、第五区240℃，第六区240℃，第七区240℃，第八区240℃，第九区240℃，机头温度235℃，主机转速150r/min，喂料螺杆转速25r/min；制备的粒料注塑成标准样条，按照ASTM-D638标准测量拉伸强度，按照ASTM-D256标准测试缺口冲击强度。采用普同实验分析仪器有限公司的转矩流变仪RTOI-55/20测定平衡扭矩，混炼温度为230℃，转子转速为60rpm，混炼时间为360s；采用意大利Ceast公司的熔体流动速率仪Ceast-7026测定熔体流动速率，按照ASTM D 1238-13标准，测试温度为230℃，口模内径为2.098mm，负载为2.16kg。
应用实施例1：1.0wt％的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂(实施例1产物)和99.0wt％的聚酰胺6熔融共混并挤出切粒，得到扩链增粘PA6。
应用实施例2：0.5wt％的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂(实施例2产物)和99.5wt％的聚酰胺6熔融共混并挤出切粒，得到扩链增粘PA6。
应用实施例3：2.0wt％的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂(实施例3产物)和98.0wt％的聚酰胺6熔融共混并挤出切粒，得到扩链增粘PA6。
应用实施例4：0.8wt％的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂(实施例4产物)和99.2wt％的聚酰胺6熔融共混并挤出切粒，得到扩链增粘PA6。
应用实施例5：1.5wt％的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂(实施例5产物)和98.5wt％的聚酰胺6熔融共混并挤出切粒，得到扩链增粘PA6。
应用对比例如下：
应用对比例1：1.0wt％的ADR4370与99.0wt％的聚酰胺6熔融共混并挤出切粒，得到扩链增粘PA6。
应用对比例2：1.0wt％的对比例2产物与99.0wt％的聚酰胺6熔融共混并挤出切粒，得到扩链增粘PA6。
应用实施例1～5和应用对比例1～2所得扩链增粘PA6的平衡扭矩、熔体质量流动速率 (MFR)、拉伸强度、缺口冲击强度测试结果如表1。
表1各应用实施例1～5与应用对比例1～2所得PA6的性能测试结果
Figure BDA0003014103000000081
Figure BDA0003014103000000091
由表1可以看出，本发明方法的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂对PA6有很好的扩链改性作用。添加0.5wt％的实施例2产物即能有效提高PA6 的熔体粘度，使PA6的平衡扭矩从3.3N·m增至4.7N·m，MFR从22.1g/10min降至17.3g/10 min。添加2.0wt％的实施例3产物，PA6的拉伸强度从62.3MPa增至71.6MPa，增加了15％；缺口冲击强度从6.6kJ/m2增至11.2kJ/m2，增加了70％。而添加1.0wt％实施例1产物时， PA6的平衡扭矩增至7.2N·m，MFR为8.3g/10min，熔体具有较高粘度的同时仍保持良好的加工性能；此外，PA6的拉伸强度从62.3MPa增至69.5MPa，增加了12％；缺口冲击强度从6.6kJ/m2增至8.1kJ/m2，增加了23％。与对比例ADR 4370相比，实施例1产物更能有效扩链增粘PA6、提高PA6的力学性能。
对比例2与实施例1产物的重均分子量相当，甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元的摩尔分数也相当，但扩链效果不如实施例1。这说明甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的α-甲基苯乙烯结构单元能提高共聚物的扩链效果。
本发明采用溶液聚合的方式，添加难自聚、强位阻效应、低自由基活性、低聚合上限温度的甲基苯乙烯单体和链转移剂，将甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的重均分子量降至6.0×103以下，且环氧官能团密度高，合成工艺简单，反应产率高，对PA6等扩链增粘效果显著，特别在聚酰胺、聚酯工程塑料回收料的利用方面具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0003014102990000011
其中，k为0.01～0.10,m为0.30～0.50,n为0.40～0.60,且k+m+n＝1；R1为-CH3、-C2H5或-CH2CH2CH2CH3；R2为-H或者-CH3。
2.根据权利要求1所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂，其特征在于，所述的三元共聚物扩链剂为白色固体粉末，重均分子量为4.0×103～6.0×103，多分散系数为1.4～1.7。
3.权利要求1或2所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以质量份数计，将40～60份丙烯酸缩水甘油酯类、30～50份甲基丙烯酸酯类、1～10份α-甲基苯乙烯三种单体加入到反应器中，加入有机溶剂、引发剂和链转移剂，控制溶液中三种单体总质量浓度为35.0％～50.0％，搅拌均匀后，升温至回流温度或70～90℃反应5-10h，降至室温，得共聚物溶液；
(2)将步骤(1)所得共聚物溶液滴加至甲醇或乙醇中，产生粉末状沉淀，静置过滤，将所得沉淀干燥，得甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂。
4.根据权利要求3所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸缩水甘油酯类单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求3所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯。
6.根据权利要求3所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求3所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
8.根据权利要求3所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为异丙醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂用量为三种单体总质量的1.0％～5.0％；所述的链转移剂的用量为三种单体总质量的1.0％～5.0％；所述的所得共聚物溶液滴加至甲醇或乙醇中是将所得共聚物溶液滴加至质量为其5～10倍的甲醇或乙醇中；步骤(1)中，三种单体总质量份数为100份。
10.根据权利要求3所述的甲基苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的升温至回流温度或70～90℃反应5-10h，对于低沸点的四氢呋喃有机溶剂，是升温至回流温度下反应5-10h；对于二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂，是升温至70～90℃反应5-10h；步骤(2)中，所述的干燥是真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6h。
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