CN113024822B - 一种高活性、低残留、可降解扩链剂及其制备方法 - Google Patents

一种高活性、低残留、可降解扩链剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高活性、低残留、可降解扩链剂及其制备方法；其包括如下组分：可降解树脂:60～80份；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物:40～20份。所述扩链剂的制备包括如下步骤：将各原料通过混合机混合均匀，然后喂入到双螺杆挤出机中，调节温度范围在140～220℃，螺杆转速200～500rpm的条件下进行熔融接枝反应，挤出造粒。与现有技术相比，本发明采用可降解树脂作为基材，保证了扩链剂的可降解性；本发明的扩链剂环氧含量高，扩链剂在加入可降解树脂改性使用的时候，添加量适当，易分散均匀。本发明的制备方法，无单体污染，简便易行，易于工业化生产；可广泛用于可降解树脂的二次改性等领域，具有十分广阔的应用前景和工业化价值。

Description

一种高活性、低残留、可降解扩链剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高活性、低残留、可降解扩链剂及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种无毒、无刺激的合成高分子材料，其原料是乳酸，主要来自淀粉(如玉米、大米)等发酵，也可以以纤维素、厨房垃圾或鱼体废料为原料获取。PLA原料来源广泛，且由其制成的产品使用后可直接进行堆肥，最终可完全降CO2和H2O，满足可持续发展的要求。PLA主要用于一次性用品如一次性餐具及包装材料等。
聚乳酸的材料韧性差，材料成本高等，这些缺点限制了PLA的实际运用。PLA在实际应用中，常用淀粉填充改性，或者与其它材料做成合金。在PLA与其它材料进行共混改性的时候，需要添加扩链剂来提高填充改性或者共混合金改性的相容性。但是，市场上的扩链剂大多是不可降解型相容剂。如何做到既扩链，又降解，这是个非常矛盾的问题。
公开号CN102603994A中国专利申请公开了甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料及其制备方法和应用，采用了自由基引发剂引发甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸。但是其接枝率只有1～5％，且大部分单体在接枝过程中就会与聚乳酸反应掉，扩链反应活性低，在后期使用重，添加量大，扩链效率低。
公开号CN201811517424.X中国专利申请公开了一种聚乳酸扩链剂及其制备方法与改性聚乳酸，采用了丙烯酸缩水甘油酯类单体辐照接枝聚乳酸类聚合物。文中大量使用酯类单体，对环境污染，加料困难，单体残留高。且研究常识表明通过单体接枝法难以实现超过5％以上的接枝率。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种高活性、低残留、可降解扩链剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种扩链剂，所述扩链剂按总重量100份计，包括如下重量份数的各组分：
可降解树脂:60～80份；
甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物:40～20份；
所述扩链剂是通过包括如下步骤的方法制备而得：
将所述可降解树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物混合、熔融反应、造粒，得到所述可降解扩链剂。
作为本发明的一个实施方案，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元所占聚合物重量百分比在15～60wt％。如果占比过低，那么做成的扩链剂活性低，下游添加量高，无法使用；如果占比过高，扩链剂活性太高，下游添加量低，不方便使用，且易导致交联。
作为本发明的一个实施方案，所述可降解树脂的重均分子量Mw在10万～30万。分子量过低的话，端基浓度太高且分子易活动，反应活性太强；分子量太高，端基浓度太低，无法保证接枝反应效果。
作为本发明的一个实施方案，所述可降解树脂的端羧基浓度≤40mol/t。端基浓度太高，会过度消耗环氧基团，易导致交联，降低扩链剂的使用效果。
作为本发明的一个实施方案，所述可降解树脂为聚乳酸PLA、聚(对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇)酯PBAT、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚丁二酸己二酸丁二醇酯PBSA中的至少一种。
作为本发明的一个实施方案，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为苯乙烯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、中的一种或者多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
作为本发明的一个实施方案，所述熔融反应是在温度140～220℃、螺杆转速300～500rpm的条件下进行的。
作为本发明的一个实施方案，所述可降解树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物经干混混合均匀后喂入双螺杆挤出机，熔融反应；经造粒，得到所述可降解扩链剂。
作为本发明的一个实施方案，所述双螺杆挤出机为反应型双螺杆挤出机。作为本发明的一个实施方案，所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比大于等于35。
本发明利用可降解树脂上残留的端羧基与环氧类聚合物进行反应挤出接枝反应，无单体残留，无引发剂残留，无溶剂残留，优选各种工艺条件，控制反应速率。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
1)本发明采用可降解树脂作为基材，保证了扩链剂的可降解性；扩链剂的生物分解率理论上应≥60％；
2)本发明采用的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的环氧含量高，扩链剂在加入可降解树脂改性使用的时候，添加量适当，易分散均匀；
3)本发明的制备方法，无单体污染，简便易行，易于工业化生产；该方法制备的产品性价比高，可广泛用于可降解树脂的二次改性等领域，具有十分广阔的应用前景和工业化价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所使用的可降解树脂为聚乳酸树脂(PLA数均分子量为10万，Natureworks4032D，端羧基含量25mol/t)。PBAT为BASF公司ecoflex C1200。
本发明实施例所用的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为自由基聚合苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物SG,(SG-15,SG-30,SG-60分别对应甲基丙烯酸缩水甘油酯重量含量为15wt％,30wt％,60wt％)
本发明中，对所得样品的性能测试按如下方法进行：
1、环氧含量的滴定：
称取一定量的干燥产物并溶于氯仿中,待样品完全溶解后,加入0.5ml 1.2mol/L的盐酸溶液打开环氧基团,然后用0.05mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定至呈红色为终点(指示剂为酚酞的乙醇溶液),并按下式计算环氧含量
环氧含量＝【(VHCl·CHCl-VKOH·CKOH)MGMA】/Ws
式中VHCl、VKOH为消耗的盐酸和氢氧化钾的体积(L),CHCl、CKOH为盐酸和氢氧化钾的浓度(mol/L),MGMA为GMA的分子量,Ws为样品重。
2、端羧基含量的滴定
采用四氯乙烷：苯酚(1：1)溶液在140℃下回流聚合物溶解，冷却至室温，然后用0.05mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定至呈蓝色为终点(指示剂为溴酚蓝指示液),并按下式计算端羧基含量
端羧基含量＝【(V–V0)c*103】/m
式中V-式样消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定体积，ml、V0为空白消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定液体积，ml；C-氢氧化钾-乙醇标准滴定液浓度，mol/l；m-称样质量，g.
3、力学性能测试
使用悬臂梁冲击仪器测试材料的缺口冲击性能。冲击样条的尺寸为长*宽*厚(80*10*4mm),缺口深度为2mm。冲击能量为5.5J。每组测试5根样条，冲击强度取5根样条的平均值。
为使对本发明要解决的技术问题、实施方案有更加清楚的理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
按重量百分比称取聚乳酸树脂60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物SG-15 40％作为混合物料；将混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到颗粒产品(即PLA-g-GMA共聚物材料)。该方案中采用同向双螺杆挤出机的温度为140℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、220℃、200℃、200℃、200℃、190℃。双螺杆的长径比为35，螺杆转速为300rpm。进行熔融接枝反应。经切粒及后处理，得到聚聚乳酸基接枝物产品。试样的环氧含量、端羧基浓度见表1。
实施例2
按重量百分比称取聚乳酸树脂70％，甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物SG-30 30％作为混合物料；将混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到颗粒产品(即PLA-g-GMA共聚物材料)。该方案中采用同向双螺杆挤出机的温度为140℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、220℃、200℃、200℃、200℃、180℃。双螺杆的长径比为45，螺杆转速为400rpm。进行熔融接枝反应。经切粒及后处理，得到聚聚乳酸基接枝物产品。试样的环氧含量、端羧基浓度见表1。
实施例3
按重量百分比称取聚乳酸树脂80％，甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物SG-60 20％作为混合物料；将混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到颗粒产品(即PLA-g-GMA共聚物材料)。该方案中采用同向双螺杆挤出机的温度为140℃、150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、220℃、200℃、200℃、200℃、180℃。双螺杆的长径比为55，螺杆转速为500rpm。进行熔融接枝反应。经切粒及后处理，得到聚聚乳酸基接枝物产品。试样的环氧含量、端羧基浓度见表1。
对比例1
按重量百分比称取聚乳酸树脂；将聚乳酸加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到颗粒产品。该方案中采用同向双螺杆挤出机的温度为140℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、220℃、200℃、200℃、200℃、190℃。双螺杆的长径比为35，螺杆转速为300rpm。进行熔融接枝反应。经切粒及后处理，得到对比产品。试样的环氧含量、端羧基浓度见表1。
对比例2
按重量百分比称取聚乳酸树脂97％，甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物SG-60 3％作为混合物料；将混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到颗粒产品(即PLA-g-GMA共聚物材料)。该方案中采用同向双螺杆挤出机的温度为140℃、150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、220℃、200℃、200℃、200℃、180℃。双螺杆的长径比为55，螺杆转速为500rpm。进行熔融接枝反应。经切粒及后处理，得到聚聚乳酸基接枝物产品。试样的环氧含量、端羧基浓度见表1。
实施例1～3与对比例1、2的评价与结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003022465740000051
表1结果表明：对比例1说明聚乳酸原料经过双螺杆挤出机造粒厚，其端基浓度为从原料的25mol/t上升到33mol/t，反映出聚乳酸在经过受热剪切情况下发生了降解行为。对比例2的端基含量也有一定的降低，但是环氧含量很低，只有1.3wt％。实施例1-3的端基含量都降低很多。说明聚乳酸原料与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物发生了接枝反应。实施例1-3的环氧含量也比理论稀释后的值有一定的降低，说明了接枝反应的发生。同时实施例1-3环氧含量仍然很高，说明环氧的接枝率很高。
应用评价效果实验：按重量百分比称取聚乳酸树脂，PBAT树脂，扩链剂加入高混机混合1分钟。然后将混合料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒。再经过压片机压片，裁剪得到样条。
表2
Figure BDA0003022465740000061
表2结果表明，评价对比例1的冲击强度只有7KJ/m2,PLA与PBAT的相容性很差。评价对比例2是加入PLA-D2，冲击强度有所提升，但是效果不明显，主要是由于反应活性太低。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种扩链剂，其特征在于，所述扩链剂按总重量100份计，由如下重量份数的各组分组成：
可降解树脂:60～80份；
甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物:40～20份；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元所占聚合物重量百分比在15～60 wt%；
所述可降解树脂的重均分子量Mw在10万～30万，端羧基浓度≤40 mol/t；所述可降解树脂为聚乳酸PLA、聚（对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇）酯PBAT、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚丁二酸己二酸丁二醇酯PBSA中的至少一种；
所述扩链剂是通过包括如下步骤的方法制备而得：
将所述可降解树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物混合、熔融反应、造粒，得到所述可降解扩链剂。
2.根据权利要求1 所述的扩链剂，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为苯乙烯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯中的一种或者多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
3.根据权利要求1 所述的扩链剂，其特征在于，所述熔融反应是在温度 140～220℃、螺杆转速 300～500rpm 的条件下进行的。
4.根据权利要求1 所述的扩链剂，其特征在于，所述可降解树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物经干混混合均匀后喂入双螺杆挤出机，熔融反应；经造粒，得到所述可降解扩链剂。
5.根据权利要求4 所述的扩链剂，其特征在于，所述双螺杆挤出机为反应型双螺杆挤出机。
6.根据权利要求4所述的扩链剂，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比大于等于35。
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