CN102844336A - 通过反应器内扩链生产缩聚物的方法及其产物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于形成高分子量的扩链的缩聚物的方法。所述方法包括在缩聚物的聚合过程期间添加扩链剂以提供扩链的缩聚物，其中所述扩链剂包括至少一环氧-官能(甲基)丙烯酸单体与至少一苯乙烯单体和/或(甲基)丙烯酸单体的聚合产物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年7月21日提交的第61/227,149号美国临时申请的权益，出于各种目的，该临时申请的全部公开内容通过引用并入本文。
背景技术
很多缩聚物或逐步生长聚合物，包括聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯，广泛用于制造塑料制品，比如薄膜、瓶和其他模压制品。这些聚合物的机械性质和物理性质高度取决于它们的分子量。已尽很大努力来通过增大分子量以及引入支链来开发下一代缩聚物。然而，在初期聚合过程期间增大分子量通常需要长反应时间以及高温，这引起聚合物降解、应用性能不佳、成品外观不佳。而且，在很多情况下，反应器的局限性制约了初期聚合过程期间可以达到的最大分子量，由此限制了这样的聚合物的应用范围。固态聚合(SSP)可以用来进一步处理合成的聚合物并增大分子量。然而，SSP是耗时且昂贵的。
通常，缩聚反应是可逆的，且受制于较高的反应基团转化与缩聚物分子量之间的动态平衡。为了使平衡向产物方向移动并因此提高正向反应速率、增大产物分子量和反应器的生产率，有必要不断地移出缩合产物。在高温下以及极度真空条件下运行对于以从反应混合物中除去缩合产物，以在适当的时间中获得较高的分子量(或者特性粘度，I.V.)是必须的。考虑到缩聚物分子量随着反应时间增加的渐进性质，则尝试产生分子量较高的产物导致反应时间较长、反应器的生产率降低以及能量成本和劳动成本增大。较高的产品性能需要较高的分子量，但利用现有技术不能够经济地实现。而且，在本领域中已知，缩聚时间延长导致各种降解副产物，这些降解副产物影响这些产品的性能和外观。
发明内容
在一个方面中，本发明提供了用于形成缩聚物的方法。所述方法包括：在缩聚物的聚合过程期间添加某聚合扩链剂以提供扩链的缩聚物。与在不存在扩链剂的情况下形成的缩聚物的聚合时间相比，所述方法能够降低扩链的缩聚物的聚合时间和/或增加分子量。换言之，所述方法利用比以前可能的时间短的聚合时间提供具有高分子量的扩链的缩聚物。因此，这样的方法提高了利用所述方法的聚合设备的效率和生产能力，导致明显的成本节约。类似地，由于缩短了聚合时间，可以避免以下的与利用具有长反应时间和高温度的传统方法形成的聚合物有关的缺点中的一个或多个：聚合物降解、应用性能不佳以及制成件外观不佳。
由于所公开的方法提供了具有高分子量的扩链的缩聚物，所述方法可以消除对利用固态聚合(SSP)进一步处理扩链的聚合物的需要。然而，如果使用SSP，则与在不存在扩链剂的条件下形成的缩聚物的SSP处理的SSP聚合时间相比，所述方法能够降低扩链的缩聚物的SSP处理的SSP聚合时间。
如以上所述，所述方法包括在缩聚物聚合过程期间添加扩链剂以提供扩链的缩聚物。所述扩链剂包括至少一官能(甲基)丙烯酸单体与至少一苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体的聚合产物。
在一个方面中，本发明提供了一种包括在缩聚物的聚合过程期间添加扩链剂以提供扩链的缩聚物的方法，其中所述扩链剂包括至少一官能(甲基)丙烯酸单体与至少一苯乙烯单体和/或(甲基)丙烯酸单体的聚合产物。在一些实施方式中，至少一官能(甲基)丙烯酸单体包括选自环氧基、酸酐基、羧酸基和羟基的至少一种官能团。在一些实施方式中，所述扩链剂具有为2或更大的官能度。在一些实施方式中，扩链剂具有从2到30的官能度。在一些实施方式中，扩链剂具有大于2的官能度。在一些实施方式中，扩链剂具有大于2、但小于或等于30的官能度。在一些实施方式中，官能(甲基)丙烯酸单体是环氧-官能(甲基)丙烯酸单体。在一些实施方式中，环氧-官能(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在其它的实施方式中，苯乙烯单体是苯乙烯，(甲基)丙烯酸单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或者(甲基)丙烯酸甲酯。在一些实施方式中，按在扩链剂中的单体的总重量的重量百分比计，至少一官能(甲基)丙烯酸单体以大约0.5％到大约75％的量存在。在一些实施方式中，按在扩链剂中的单体的总重量的重量百分比计，至少一苯乙烯单体和/或(甲基)丙烯酸单体以大约95.5％到大约25％的量存在。在一些实施方式中，按扩链剂和缩聚物的成分的总重的重量百分比计，大约0.03％到大约10％的量的扩链剂被添加到缩聚物中。
在其它的实施方式中，缩聚物选自聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯。在一些实施方式中，缩聚物是聚酯。在一些实施方式中，缩聚物是生物聚酯。在一些实施方式中，生物聚酯选自聚乳酸、聚(2-羟基丁酸)或包括具有通式CH3-CH(OH)-(CH2)n-COOH或CH2(OH)-(CH2)n-COOH的单体的聚合产物的其它生物聚酯，其中n大于或等于1。例如，在一些实施方式中，n为从1到大约20。在另外的实施方式中，n为从1到大约10。在一些实施方式中，聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚羟基丁酸或者根据通式CH3-CH(OH)-(CH2)n-COOH或CH2(OH)-(CH2)n-COOH的其它聚羟烷基酸。
在另一方面中，本发明提供了一种包括在聚酯的聚合过程期间添加扩链剂以提供扩链的聚酯的方法，其中扩链剂包括至少一环氧-官能(甲基)丙烯酸单体与至少一苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体的聚合产物。在一些实施方式中，当缩聚物的溶液特性粘度不大于大约0.6dL/g时，添加扩链剂。在一些实施方式中，扩链的缩聚物达到一分子量所需的时间比不存在扩链剂的条件下达到所述分子量所需的时间短。在一些实施方式中，时间短至少大约10％。在一些实施方式中，在90分钟或更少的时间中扩链的缩聚物的溶液特性粘度达到至少大约0.6dL/g。
在一些实施方式中，所述方法不包括通过固态聚合处理扩链的缩聚物。在一些实施方式中，所述方法还包括通过固态聚合处理扩链的缩聚物。在一些实施方式中，被处理的扩链的缩聚物达到一分子量所需的时间比在不存在扩链剂的情况下达到所述分子量的时间短。在一些实施方式中，该时间比在不存在扩链剂的情况下达到所述分子量的时间至少少大约5％。在一些实施方式中，在15小时或更少的时间中被处理的、扩链的缩聚物的溶液特性粘度达到至少大约0.8dl/g。在一些实施方式中，扩链的缩聚物表现出比在不存在扩链剂的情况下形成的缩聚物大的熔体粘度。在一些实施方式中，与在不存在扩链剂的情况下形成的缩聚物相比，扩链的缩聚物在低剪切速率下表现出较高的粘度，在高剪切速率下表现出较低的粘度。在一些实施方式中，与在不存在扩链剂的情况下形成的缩聚物相比，扩链的缩聚物在低于大约200s-1的剪切速率下表现出较高的粘度，在大约500s-1以上的剪切速率下表现出较低的粘度。
在另一方面中，本发明提供了一种包括在聚酯的聚合过程期间添加扩链剂以提供扩链的聚酯的方法，其中所述扩链剂包括至少一环氧-官能(甲基)丙烯酸单体与至少一苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸单体或其混合物的聚合产物；其中，所述聚合过程是间歇聚合过程或者连续聚合过程；当缩聚物的溶液特性粘度不大于大约0.6dL/g时，添加扩链剂；所述扩链的缩聚物达到一分子量的时间少于在不存在扩链剂的情况下达到该分子量的时间。在一些实施方式中，时间少至少大约10％。在一些实施方式中，在90分钟或更少的时间中扩链的缩聚物的溶液特性粘度达到至少大约0.6dl/g。在一些实施方式中，在15小时或更少的时间中被处理的、扩链的缩聚物的溶液特性浓度达到至少大约0.8dl/g。在一些实施方式中，所述方法不包括通过固态聚合处理扩链的缩聚物。在一些实施方式中，扩链的缩聚物表现出的熔体粘度大于在不存在扩链剂的情况下形成的缩聚物的熔体粘度。在一些实施方式中，与在不存在扩链剂的情况下形成的缩聚物相比，扩链的缩聚物在低剪切速率下表现出较高的粘度，在高剪切速率下表现出较低的粘度。在一些实施方式中，扩链剂的官能度为2或更大。在一些实施方式中，环氧-官能(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。在一些实施方式中，苯乙烯单体是苯乙烯，(甲基)丙烯酸单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸甲酯。在一些实施方式中，按扩链剂中的单体的总重量的重量百分比计，至少一官能(甲基)丙烯酸单体以大约0.5％到大约75％的量存在。在一些实施方式中，按扩链剂中的单体的总重的重量百分比计，至少一苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体以大约95.5％到大约25％的量存在。在一些实施方式中，按扩链剂和缩聚物的成分的总重量的重量百分比计，大约0.03％到大约10％的量的扩链剂被添加到缩聚物中。在一些实施方式中，缩聚物选自聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯或生物聚酯。
在另一方面中，本发明还提供了由所公开的任一种方法制成的扩链的缩聚物。由于聚合时间(包括SSP聚合时间)缩短，扩链的缩聚物(包括SSP处理过的扩链的缩聚物)具有最小量的副产物，这些副产物通常与常规高分子量缩聚物相关联。尽管与一些扩链的缩聚物有关联的支链增多，但在相同的目标分子量(或I.V.)下，这些聚合物的机械性质和热性质出人意料地与在不存在扩链剂的情况下形成的缩聚物的机械性质和热性质相似。然而，与在不存在扩链剂的情况下形成的缩聚物相比，扩链的缩聚物表现出独特的流变性质。在下文进一步描述这些性质。
附图说明
图1示出了根据一个实施方式的涉及了PET(D)和环氧-官能苯乙烯、丙烯酸寡聚物(E)的理想反应路线图，它们反应以提供扩链的PET(F)。对于扩链剂-扩链剂1(参见表3)，x等于65到70(IV＝0.4dL/g以及Mn＝14000)，y等于10.8，z等于5.9。Ep＝环氧基。
图2示出了对照实施例、实施例1和实施例2的扩链的PET的代表性搅拌扭矩、速度和熔体聚合时间的曲线。在曲线图中示出了扩链剂-扩链剂1的添加。对于对照实施例的对照PET，加入PET颗粒代替扩链剂1。
图3示出了根据一些实施方式的针对各种扩链剂的与反应器内扩链有关联的熔体聚合时间的缩短。
图4示出了与使用扩链剂1和扩链剂2有关的生产能力的提高。分别以0.3％(重量百分比w/w)和0.2％(w/w)的浓度使用所述扩链剂，且计算适用于并行运行的50000MT/a(千吨/年)间歇设备。
图5示出了根据一些实施方式的与在不存在扩链剂的情况下形成的PET相比的针对多种扩链的PET的固态聚合时间的缩短。结果已经被标准化为起始IV等于0.600dL/g。
图6示出了根据一个实施方式制备具有特性粘度0.7dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯的总生产时间(熔融聚合和固态聚合)。
图7示出了根据一个实施方式制备具有特性粘度0.8dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯的总生产时间(熔融聚合和固态聚合)。
图8示出了对照实施例、实施例1和实施例2的熔体粘度。在固态聚合之前在0.6dL/g的SIV下测量粘度。利用板锥式粘度计在6.3s-1下进行测量。
图9示出了对照实施例(IV＝0.713dL/g和0.696dL/g)、实施例1(IV＝0.702dL/g)和实施例2(IV＝0.707dL/g)的与剪切速率有关的粘度。在280℃下在从高剪切速率到低剪切速率的条件下测量毛细管粘度。
具体实施方式
本发明提供了用于形成高分子量的、扩链的缩聚物的方法以及由这些方法制成的扩链的缩聚物。所述方法包括在缩聚物的聚合过程期间添加扩链剂以提供扩链的缩聚物。扩链剂包括至少一官能(甲基)丙烯酸单体与至少一苯乙烯单体和/或(甲基)丙烯酸单体的聚合产物。本文中还使用词语“反应器内扩链”来表示在缩聚物的聚合过程期间添加所公开的任一扩链剂以提供扩链的缩聚物的方法。
扩链剂
如上所述，所公开的扩链剂包括至少一官能(甲基)丙烯酸单体与至少一苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体的聚合产物。关于官能(甲基)丙烯酸单体，可以使用各种官能团。在一些实施方式中，官能团选自环氧基、酸酐基、羧酸基和羟基。具体官能团的使用可以取决于缩聚物的种类。例如，某些聚酯包括脂肪族羟基和/或芳香族或者脂肪族羧酸链端。具有环氧基、酸酐基或羧酸基的官能(甲基)丙烯酸单体能够与这样的聚酯反应。聚碳酸酯包括酚链端。具有环氧基、酸酐基或羧酸基的官能(甲基)丙烯酸单体能够与这样的聚碳酸酯反应。聚酰胺包括胺和羧酸链端。具有环氧基、酸酐基或羧酸基的官能(甲基)丙烯酸单体能够优先地与胺链端发生反应；具有羟基的官能(甲基)丙烯酸单体能够与羧酸链端反应；以及具有环氧基的官能(甲基)丙烯酸单体能够与这两种类型的链端发生反应。
含羧基的可自由基聚合的单体的示例包括但不局限于丙烯酸、甲基丙烯酸和顺丁烯二酸。含酸酐的可自由基聚合的单体的示例包括但不局限于顺丁烯二酸酐、衣康酸酐和甲基顺丁烯二酸酐。可以用在该过程中的含羟基的可自由基聚合的单体包括但不局限于羟基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、3-氯-2-羟基-丙基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-6-羟己酯、甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-6-羟己酯和甲基丙烯酸-5，6-二羟己酯。含氨的可自由基聚合的单体的示例包括但不局限于2-(二乙氨基)乙基丙烯酸酯、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯、2-(二甲氨基)丙基丙烯酸酯、2-(二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二甲氨基)丙基丙烯酸酯。包括缩合活性官能团的另一些可自由基聚合的单体包括酰胺，比如丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-苯基甲基丙烯酰胺。
在一些实施方式中，官能团是环氧基，官能(甲基)丙烯酸单体是环氧-官能(甲基)丙烯酸单体。本文中使用的术语“环氧-官能”包括环氧化物和这样的材料的官能等价物，比如恶唑啉。环氧-官能(甲基)丙烯酸单体的示例包括但不局限于包括1，2-环氧基的环氧-官能(甲基)丙烯酸单体，比如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他合适的环氧-官能单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯和其他的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
所公开的扩链剂的官能度可以不同。扩链剂的特征在于其具有从适度低到非常高的宽范围的环氧当量(EEW)值。在一些实施方式中，扩链剂的官能度为2或更大。在其他的实施方式中，扩链剂的官能度大于2。这样的多官能扩链剂能够与所公开的缩聚物上的某些基团发生反应，如果官能度等于2，则会引起线性链的增长速度的增加，或者如果官能度大于2，则会引起支链。仅通过示例，环氧-官能(甲基)丙烯酸单体能够与聚酯的羟基(OH)末端和/或羧基(COOH)末端发生反应。图1示出了聚对苯二甲酸乙二醇酯(D)和示例性的环氧-官能扩链剂(E)之间的示例性反应以形成扩链的聚酯(F)。在某些实施方式中，环氧-官能(甲基)丙烯酸单体优先与羧酸基团反应并具有大于2的官能度，主要引起图1中所示的支链化。
关于(甲基)丙烯酸单体，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体。(甲基)丙烯酸单体的示例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。适于用在扩链剂中的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体包括但不局限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯和这些物质的混合物。在一些实施方式中，(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或者它们的混合物。
关于苯乙烯单体，合适的单体包括但不局限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基吡啶和这些物质的混合物。在一些实施方式中，苯乙烯单体是苯乙烯。
所公开的扩链剂可以包括各种量的官能(甲基)丙烯酸单体和苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体。在一些实施方式中，按扩链剂中的单体的总重量的重量百分比计，至少一官能(甲基)丙烯酸单体以大约0.5％到大约75％的量存在。这包括这样的实施方式：其中，至少一官能(甲基)丙烯酸单体以大约10％到大约70％、大约15％到大约60％、或者大约20％到大约50％的量存在。然而，其它量是可以的。在一些实施方式中，按扩链剂中的单体的总重量的重量百分比计，至少一苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体以大约95.5％到大约25％的量存在。这包括这样的实施方式：其中，至少一苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体以大约90％到大约30％、大约80％到大约40％、或者大约70％到大约50％的量存在。然而，其它的量是可以的。
类似地，扩链剂的分子量可以不同。在一些实施方式中，扩链剂的数均分子量可以从大约1000到10000。这包括这样的实施方式：其中，分子量从大约1500到大约5000、从大约2000到大约7000、或者从大约3000到大约9000。然而，其它的分子量是可以的。在一些实施方式中，扩链剂的重均分子量可以从大约1500到35000。这包括这样的实施方式：其中，分子量从大约2500到大约15000、从大约5000到大约20000或者从大约10000到大约30000。然而，其它的分子量是可以的。
对于具有环氧基的扩链剂，所需的环氧当量(EEW)是由所使用的环氧-官能(甲基)丙烯酸单体的所需含量确定的。此外，在给定的EEW下，可以通过控制扩链剂的数均分子量(Mn)来将每链的数均环氧官能度(Efn)从非常低(例如，＜1)调整为非常高(例如，＞30)。而且，对于给定的EEW，可以通过改变组成、处理条件和分子量来改变扩链剂的多分散性系数(PDI)(PDI＝Mw/Mn＝Efw/Efn)，来设计每链的重均环氧官能度(Efw)。PDI可以从非常低(例如，大约1.5)调整为非常高(例如，大约5)。
可以使用其他的扩链剂，包括但不局限于第6,552,144号、第6,605,681号和第6,984,694号美国专利中描述的那些扩链剂，这些美国专利的全部内容通过引用并入本文。
可以根据本领域所知的标准技术来产生所公开的扩链剂。这些技术包括但不局限于已知的高温、自由基连续聚合方法。简言之，这些方法包括将至少一官能(甲基)丙烯酸单体、至少一苯乙烯和/或(甲基)苯乙烯单体、以及选择性地至少一自由基聚合引发剂连续地加入反应器中。加入到反应器中的单体的比例可以与进入到以上讨论的扩链剂的那些单体的比例相同。
反应器还可选择性地加有至少一自由基聚合引发剂。简言之，适于进行所述过程的引发剂是可以在一级反应中热分解为自由基的化合物，但这并不是关键因素。合适的引发剂包括在大于或等于90℃的温度下在自由基分解过程中具有大约1小时的半衰期的引发剂，以及还包括在大于或等于100℃的温度下在自由基分解过程中具有大约为10小时的半衰期的引发剂。还可使用在远低于100℃的温度下具有大约10小时的半衰期的其他引发剂。合适的引发剂包括但不局限于：脂族偶氮化合物，比如1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷、偶氮二异丁腈和1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、2，2’-偶氮-双(2-甲基)丁腈；过氧化物和氢过氧化物，比如叔丁基过辛酸酯(t-butylperoctoate)、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、二叔戊基过氧化物等。此外，可以单独地使用二过氧化物引发剂或者将其与其他的引发剂一起使用。这样的二过氧化物引发剂包括但不局限于1，4-双-(叔丁基过氧碳酸酯)环己烷(1，4-bis-(t-butyl peroxycarbo)cyclohexane)、1，2-二(过氧化叔丁基)环己烷和2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己烷和其他类似的引发剂。
引发剂可以与单体一起加入且可以添加任何适当的量。仅举例，以进料中每摩尔单体有大约0.0005摩尔到0.06摩尔的引发剂的量来添加全部引发剂。为此，引发剂可以与单体进料混合或者作为独立的进料添加到该过程中。
还可选择性地向反应器添加一种或多种溶剂，所述一种或多种溶剂与单体一起送入反应器中或者作为独立的进料送入反应器中。该溶剂可以是本领域所知的任何溶剂，包括在本文描述的连续过程的高温下不与官能(甲基)丙烯酸单体上的官能团反应的溶剂。恰当地选择溶剂可以有助于降低或消除在连续、高温反应期间的胶粒形成。这样的溶剂包括但不局限于：二甲苯；甲苯；乙基苯；
它们都可以从Exxon购买到；丙酮；丁酮；甲基戊基酮；甲基异丁基酮；N-甲基吡咯烷酮；和任何两种或两种以上的这样的溶剂的组合。当使用时，考虑反应器条件和单体进料，溶剂以任何所需的量存在。在一个实施方式中，基于单体的总重量计，一种或多种溶剂以高达40％重量百分比的量存在，或者在其他的实施方式中，以高达15％重量百分比的量存在。
使反应器在有效温度下保持一有效的时间段，以使单体聚合从而产生聚合的扩链剂。关于所述的有效温度，在高温下进行连续聚合。在一个实施方式中，聚合温度的范围从大约160℃到大约270℃。这包括这样的实施方式：其中温度范围从大约170℃到大约250℃或者从大约170℃到大约232℃。这还包括这样的实施方式：其中温度范围从大约175℃到大约250℃或者从大约180℃到大约232℃。关于有效的时间段，连续聚合过程允许在反应器内有短的停留时间。该停留时间通常小于大约1小时，可以小于大约15分钟。在一些实施方式中，停留时间通常小于大约30分钟，且可以小于大约20分钟。
用于产生扩链剂的过程可以利用本领域已知的任何类型的反应器进行，且可以连续进行。这样的反应器包括但不局限于连续搅拌釜式反应器(“CSTR”)、管式反应器、环路反应器、挤出机反应器或适于连续操作的任何反应器。
已发现适于产生扩链剂的一类CSTR是设置有冷却盘管和/或冷却套管的釜式反应器，所述冷却盘管和/或冷却套管足以移除未被连续进料的单体组合物的温度升高所吸收的任何聚合热，以便使反应器中的聚合保持预选的温度。这样的CSTR可以设置有至少一个且通常一个以上的搅拌器以提供良好混合的反应区。这样的CSTR可以在从10％到100％(满液位式反应器LFR)的不同装料水平下工作。在一个实施方式中，该反应器100％满液位。
缩聚物
如以上所述，所公开的方法包括将所描述的任一种扩链剂添加至缩聚物中以提供扩链的缩聚物。合适的缩聚物包括但不局限于聚酯(PE)、聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)。
聚酯包括但不局限于从脂族、脂环族、芳族二羧酸与二醇或者羟基羧酸衍生出的均聚酯或共聚酯。非限制性的示例性聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯。这些聚酯和其他聚酯的应用是广泛的且包括织物纤维、食品包装、饮料容器、电器连接件和外壳、帘布等。
聚酰胺包括但不局限于通过使二羧酸和二元胺缩聚产生的聚酰胺、通过使环状内酰胺聚合产生的聚酰胺以及通过使环状内酰胺和二羧酸/二胺盐共聚产生的聚酰胺。所述聚酰胺包括聚酰胺弹性体树脂。合适的聚酰胺弹性体树脂包括尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11、尼龙12、和任意两种或两种以上的这样的聚酰胺的共聚物和混合物。
聚碳酸酯包括但不局限于由双酚和碳酸衍生物的反应产生的芳族聚碳酸酯，比如由双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)和碳酰氯或碳酸二苯酯制成的那些聚碳酸酯。还包括由其他类型的双酚制成的各种改性的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，所述其他类型的双酚比如在对位上的酚基团通过C、O、S或亚烷基桥联的双酚。还包括由一种或多种芳族二羧酸或羟基羧酸、双酚和碳酸衍生物形成的聚酯碳酸酯。聚碳酸酯树脂还可由双酚A和碳酸衍生物制备而成。
在一些实施方式中，缩聚物是聚酯。在一些这样的实施方式中，缩聚物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯。在一些实施方式中，缩聚物是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。方案1示出了PET的代表性间歇缩聚路线图。
路线图1
在PET聚合中使用的原材料是芳香族二酸(A)[对苯二甲酸(PTA，1，4-取代)和间苯二甲酸(IPA；1，3-取代)]与乙二醇(B)的混合物。控制芳香族二酸(A)的摩尔比以控制结晶度。调整二酸(A)和二醇(B)的摩尔比以使不良副反应最小、改变聚合物性质并使生产效率最大。该聚合过程由两个阶段构成。阶段1是酯化或预缩聚(化学方程式1)，其可以分成加压酯化和常压酯化。阶段1早期中，使用高压防止二醇损失以保持化学计量。一旦二醇发生反应，减小压强并移除水。阶段1产生由五到十二个重复单元组成的PET低聚物(C)。阶段2是缩聚(化学方程式2)并利用非常高的真空和温度以及催化剂。表1列出了下文描述的实施例中使用的催化剂和保护剂、芳香族二羧酸(A)和二醇(B)的摩尔比以及PTA和IPA的摩尔比。四甲基氢氧化胺(TMAH)用来防止形成聚乙二醇，三氧化锑(Sb2O3)用作聚合催化剂，添加四水合乙酸钴(II)以减少颜色，磷酸作为抗氧化剂以提高改进颜色和热稳定性。
表1.PET配方详情
PTA-对苯二甲酸；PIA-间苯二甲酸；TMAH-四甲基氢
氧化铵；Sb2O3-三氧化二锑(III)；(CH3COO)2Co[II]-四水合乙酸钴(II)。
已知，因为反应器限制，将PET制备成大致0.6dL/g的溶液特性粘度(SIV)，其相当于25000和30000之间的分子量。在大多数情况下，需要固态聚合(SSP)以获得PET应用所需的分子量。表2提供了多个PET应用的SIV要求。该数据表明，仅有较低端的纤维和薄膜的应用可以不需要固态聚合来获得性能所需的分子量。
表2.PET SIV要求
SIV-溶液特性粘度。
对PET及其生产的其他限制是产能不堪重负、产品差异有限以及北美洲中的纺织行业的消亡。如下面进一步描述的，所公开的方法能够降低聚合时间，由此提高生产能力和生产效率；通过适当增强支化，提高产品差异性；以及消除对昂贵SSP的需要。
在一些实施方式中，缩聚物是聚酰胺。聚酰胺可以通过间歇或连续的聚合过程生产。扩链剂也可用于聚酰胺。
在一些其他的实施方式中，缩聚物是聚碳酸酯。聚碳酸酯可以由间歇或连续的聚合过程生产。扩链剂也可用于聚碳酸酯。
反应器内扩链
如以上所述，在所公开的方法中，在缩聚物的聚合过程期间，将所描述的任一扩链剂添加入所描述的任一缩聚物中，以提供扩链的缩聚物。词语“聚合过程期间”指的是在形成缩聚物的初始合成过程期间。该词语不包括在随后处理聚合的缩聚物(比如由SSP处理)之前或期间添加扩链剂。在随后的处理步骤(比如SSP)之前或期间添加扩链剂的方法是可能的，但这样的方法在下文单独地描述。
所描述的缩聚物的聚合过程是已知的。该聚合过程可以是间歇聚合过程或连续聚合过程。针对PET的示例性间歇聚合过程在上文已作了描述并示在路线图1中。类似地，用于执行这些聚合过程的方法(例如，反应器和反应器条件)也是已知的。在下文的示例中将进一步描述针对PET的示例性聚合过程。
可以在该缩聚物的聚合过程期间的不同时间添加所公开的扩链剂。在聚合过程是间歇聚合过程的那些实施方式中，可以在预缩聚阶段、缩聚阶段或者这两个阶段期间添加扩链剂。在一些实施方式中，可以在预缩合阶段期间添加扩链剂。
在其他的实施方式中，在聚合过程期间的缩聚物已达到特定的溶液特性粘度(SIV)的时间点处添加扩链剂。该SIV可以不同。在一些实施方式中，当缩聚物的SIV不大于大约0.6dL/g时，添加扩链剂。在其他的实施方式中，当缩聚物的SIV不大于大约0.5dL/g、0.4dL/g或0.3dL/g时添加扩链剂。然而，其他的SIV是可能的。在缩聚物的SIV相对低时添加扩链剂可以有用处，因为处理温度趋向于较低(降低降解)且较易于使扩链剂完全地混合(提高反应效率)。此外，当缩聚物的SIV相对低时，缩聚物的反应性末端基团的浓度相对高(提高反应效率)。
扩链剂也可用在用于制造缩聚物的各种连续聚合过程中。例如，可以将扩链剂添加到酯化反应器后的连续熔融聚合反应器的入口流中。而且，且更优选地，当可用在连续熔融聚合反应器中时，可以将扩链剂连续地添加到反应器的中间位置中。这相当于在间歇熔融聚合时间期间的某中间时间点处添加扩链剂。理想地，根据各个实施方式，在每种情况下，当熔融聚合反应器中的材料的SIV在大约0.20和0.55之间、大约0.25和0.50之间、大约0.30和0.45之间或者在大约0.35和0.45之间时，应当在合适的时间或合适的反应器位置中添加扩链剂。
所述扩链剂可以以各种量添加到缩聚物中。在一些实施方式中，按扩链剂和缩聚物的成分的总重量的重量百分比计，大约0.03％到大约10％的量的扩链剂被添加。关于“缩聚物的成分”，其表示添加到进料中以产生该缩聚物的成分。这包括这样的实施方式：其中扩链剂的量的范围从大约0.05％到大约0.5％、从大约0.075％到大约3％以及从大约0.1％到大约1％。然而，其他的量是可以的。具体的量取决于扩链剂的种类、缩聚物的种类以及期望的分子量增量和/或期望的支链的量。
其他的处理步骤
该方法还可包括在如以上所述的那样执行反应器内扩链之后对扩链的聚合物做其他处理，但这并不是必须的。在一些实施方式中，所述方法还包括通过SSP处理扩链的缩聚物。适合SSP的反应器和反应器条件是已知的。在这样的实施方式中，在SSP处理之前或期间，可以将其他的扩链剂添加到扩链的聚合物中。本文中所用的词语“被处理的、扩链的缩聚物”用来指已经经受过反应器内扩链和SSP二者的缩聚物。
在其他实施方式中，所述方法不包括通过SSP处理扩链的缩聚物。如以上所述且如下文进一步描述的，由于所公开的反应器内扩链方法能够提供具有高分子量的扩链的缩聚物，则可以省去利用SSP进一步处理扩链的聚合物。这允许制造不需要SSP的某些类型的食物容器(瓶)。
所述方法还可包括各种塑性成形操作，包括但不局限于注射吹塑成型、挤出吹塑成型、膜和片材挤出、注射成型、热成型、吹模和纤维纺丝法。用于这些操作的装置和处理条件是已知的。任一所述方法之后还可是聚合物回收和粒化阶段，以获得扩链的缩聚物或者被处理的、扩链的缩聚物的球或颗粒。
处理
与形成缩聚物的传统方法相比，所公开的方法提供了大量处理优势。如以上所述，与在不存在扩链剂的情况下形成的缩聚物的聚合时间相比，所公开的方法能够降低扩链的缩聚物的聚合时间。但应当注意到，所公开的扩链剂不影响聚合反应动力学-即，扩链剂不是催化剂。在熔融聚合期间，无论是否使用特定的催化剂体系，都会发生扩链。例如，在制备聚酯中，传统上，将基于金属的氧化物用作催化剂。锑、钛、铝、锆、锗和其他金属的基于金属的氧化物可以用作催化剂。由于本文描述的扩链并不基于催化机制，则扩链的发生独立于聚酯的形成。对于制备生物聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯反应体系而言，同样如此。
而且，如下面的示例进一步描述的，通过添加扩链剂，扩链剂大大地提高了缩聚物的瞬间分子量。因此，利用所公开的方法，达到扩链的缩聚物的一分子量所需的时间可以比在不存在扩链剂的情况下达到所述分子量所需的时间短。“时间”表示在聚合反应器中的停留时间，其与操作类型无关(间歇、半连续或连续)。在一些实施方式中，时间至少短大约10％。在其他的实施方式中，时间至少短大约15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。在一些实施方式中，时间至少短50％。以下的示例通过测量聚合过程期间的相对于时间的搅拌扭矩和搅拌速度来描述如何测量聚合时间的缩短以及监测分子量。分子量还可根据已知的方法通过测量溶液特性粘度和融体粘度来测量。在一些实施方式中，所公开的方法能够提供这样的扩链的缩聚物：该扩链的缩聚物具有的分子量比在不存在所公开的扩链剂的情况下可能利用形成缩聚物的传统方法获得的分子量大。
类似地，所述方法能够在缩短的时间中达到扩链的缩聚物的某溶液特性粘度。在一些实施方式中，在不大于约90分钟的时间中扩链的缩聚物达到至少为大约0.6dL/g的溶液特性粘度。这包括这样的实施方式：其中所述时间不大于约85分钟、不大于约80分钟、不大于约75分钟或者不大于约70分钟。
聚合时间的缩短具有很多重要优势。首先，通过缩短聚合时间，使用所公开的方法的聚合设备的效率和生产量得到大大提高，引起明显的节约成本。如下面的示例进一步讨论的，利用所公开的方法，在典型条件下运行的典型的聚合设备的生产量可以提高至少大约10％、20％、30％、40％、50％甚或更多。第二，通过缩短聚合时间，可能避免发生通常与利用反应时间长且高温的传统方法形成的聚合物相关联的聚合物降解、应用性能不佳以及制成件外观不佳。最后，由于反应器内扩链能够提供具有高分子量的扩链的缩聚物，则可以省去利用昂贵且不方便的固态聚合(SSP)对扩链的聚合物的进一步处理。
然而，对于其中利用SSP进一步处理扩链剂的那些实施方式，与用于在不存在扩链剂的情况下形成的被处理的缩聚物的SSP聚合时间相比，所述方法还能够缩短用于被处理的、扩链的缩聚物的SSP聚合时间。因此，利用所公开的方法，达到被处理的、扩链的缩聚物的一分子量所需的时间可以比在不存在扩链剂的情况下达到所述分子量所需的时间短。在一些实施方式中，时间至少短大约5％。在其他的实施方式中，时间至少短大约10％、15％、20％或更多。下文的示例通过测量溶液特性粘度描述了如何测量SSP时间的缩短以及监测分子量。
类似地，所述方法能够在缩短的时间中达到被处理的、扩链的缩聚物的某溶液特性粘度。在一些实施方式中，在15小时或更少的时间中被处理的、扩链的缩聚物达到至少为大约0.8dL/g的溶液特性粘度。这包括这样的实施方式：其中该时间是大约14小时、13小时、12小时或更少。
扩链的缩聚物以及被处理的、扩链的缩聚物
本发明还提供了由所公开的方法形成的扩链的缩聚物以及被处理的、扩链的缩聚物。这些聚合物表现出大量的期望特性。对于产生具有大量支链的扩链的缩聚物的这些方法而言，预计将有这样的聚合物的机械性质和热性质的改变。然而如以下的示例进一步描述的，已发现，与在不存在所公开的扩链剂的条件下形成的缩聚物相比，这样的聚合物的机械性质和热性质未受到不利影响。
此外，扩链的缩聚物具有有利的流变性质。如下面的实施例进一步描述的，在一些实施方式中，与在不存在扩链剂的条件下形成的缩聚物相比，扩链的缩聚物表现出较大的熔体粘度。在一些这样的实施方式中，熔体粘度至少大大约1.5倍、至少大大约2倍或者甚至更大。在其他的实施方式中，与在不存在扩链剂的条件下形成的缩聚物相比，扩链的缩聚物在低剪切速率下表现出较高的粘度，在高剪切速率下表现出较低的粘度。在一些这样的实施方式中，扩链的缩聚物在低于大约400s-1、300s-1、200s-1或者甚至更低的剪切速率下表现出较高的粘度，在高于大约300s-1、400s-1、500s-1或更高的剪切速率下具有较低的粘度。该特性可以引起扩链的缩聚物的加工性与传统的缩聚物相比得到提高，因为预计所述扩链的缩聚物在挤压成型、吹塑成型以及注射成型期间显示出低粘度，而在低剪切处理期间表现出较高的粘度。所述扩链的缩聚物还表现出较高的弹性、增加的膨胀比、在吹塑成型期间拉伸性增强、较高的熔体张力、较高的拉伸粘度、保持抗张强度的较低的弹性模量以及较高的断裂伸长率(即较高的韧性)。这允许在通过注射吹塑成型、挤压吹塑成型、片材热成型、单向膜、双向膜、纤维纺丝法的制造制品的期间有较快的处理。
本发明还提供了由所公开的任一种扩链的缩聚物以及被处理的、扩链的缩聚物形成的制品。这样的制品包括但不局限于食品接触容器或非食品接触容器、薄膜、涂层、带子、模制品、纤维、捆扎带和其他的消费品。
本领域的专业技术人员将理解，为了各种目的，尤其是提供书面描述方面，本文中描述的所有范围还可涵盖任何且所有的可能子范围以及子范围的组合。任何列出的范围可以容易地看作足以描述并实现同一范围分成至少两等分、三等分、四等分、五等分、十等分等的子范围。作为非限制性示例，本文中描述的每一范围可以容易地分成下三分之一、中三分之一和上三分之一等。本领域的专业技术人员还将理解，所有的语言比如“高达”“至少”、“大于”、“小于”等包括所示出的数字且适用于可以随后被分成以上所述的子范围的范围。最后，本领域的专业技术人员将理解，一范围包括每一个单独的成员。
在描述成分的内容(尤其是在下面的权利要求的内容中)中所使用的术语“一”和“该”以及类似标记用来涵盖单数和复数，除非本文中另有说明或本文清楚指出。术语“包括”、“具有”、“包含”以及“含有”用作是开放性术语(即，意味着“包括但不局限于”)，另有说明除外。本文中的数值范围的描述仅仅用于单独地指出落入该范围内的每一独立值的简单方法，本文另有说明除外，且每一独立值包括在该说明书中，就仿佛其单独地列举在本文中。除非本文另有说明或本文明确指出，本文中描述的所有方法可以以任意适当的顺序执行。除非另有说明，使用本文中提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“比如”)仅用来更好地说明实施方式，而不对权利要求的范围进行限制。本说明书中的语言不应当看作表示对实施本发明所必需的任何未被写入权利要求中的成分。
另外，词语“主要由...构成”将被理解为包括具体列出的那些成分以及不实质性地影响要求保护的发明的基本特性和新颖特性的那些其他成分。词语“由...构成”不包括没有具体描述的任何成分。此外，在根据马库什群组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域的专业技术人员将意识到，本公开由此也是根据马库什群组中的任一单个成员或成员子组描述的
如本文中所用，本领域的专业技术人员将理解“大约”且取决于所使用的语境，“大约”将在一定程度上不同。如果本领域的专业技术人员对该术语的用法不了解，考虑到使用该术语的语境，“大约”将指的是最多加上或减去特定术语的10％。
本说明书中引用的所有公开、专利申请、授权专利以及其他文献通过引用并入本文，如同每一单独的公开、专利申请、授权专利或其他文献具体地且单独地提及以通过引用而全部并入本文。排除以引用方式并入的文本中所包括的与本公开中的定义相矛盾的定义。
通过参照下列实施例，将更容易地理解如此一般描述的本发明，这些实施例是通过说明的方式提供的并且不用来对本发明进行限制。
实施例
使用了下列缩写词：GMA是甲基丙烯酸缩水甘油酯；STY是苯乙烯；BA是丙烯酸丁酯；2-EHA是丙烯酸2-乙基己酯；以及MMA是甲基丙烯酸甲酯。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的反应器内扩链
扩链剂：利用以上所述的高温自由基连续聚合(SGO)来产生四种环氧官能扩链剂。这些扩链剂的特性细节示在表3中。
表3.扩链剂特性细节
(a)相对于聚苯乙烯标准的SEC分子量。(b)环氧当量(EEW)，利用高氯酸滴定法P-2-164确定。(c)DSC值，由第一加热循环的中点定义。(d)基于SEC分子量和滴定环氧当量的计算出的平均官能度(MW/EEW)。
分子量是利用尺寸排阻色谱法(SEC)测量的并且是相对于苯乙烯标准的分子量。利用质量平衡方法估计组成，所述组成基于聚合进料、蒸馏物和树脂残留物的气相色谱(GC)表征。利用基于ASTM D 1652-90的高氯酸滴定法确定环氧当量。玻璃化转变温度是利用差分扫描量热法(DSC)测量的并且定义为第一加热循环的中点。每链的数均官能度(Fn)和每链的重均官能度(Fw)是通过SEC数均分子量(Mn)和SEC重均分子量(Mw)除以环氧当量而计算的。
由于它们的设计特性，即单体组成以及SEC分子量平均值(这些进而限定所获得的共聚物的玻璃化转变温度(Tg))，扩链剂是在室温下可以为固态或液态的化学官能化的聚合物。作为示例，扩链剂1和扩链剂2具有的单体组成和SEC分子量平均值使它们在室温下为固态(Tg＞25℃)。选择性地，可以制备具有低Tg(Tg＜25℃)的共聚物，产生液态的聚合扩链剂。当Tg和分子量足够低时(即，Tg＜-40℃以及Mw＜10000)，则液态扩链剂在室温下表现出低粘度。例如，扩链剂3和扩链剂4被设计成具有与两种固体材料即扩链剂2和扩链剂1相似的官能度，但具有足够低的粘度以作为液体处理。扩链剂3和扩链剂4被设计成使分子量、官能度和粘度之间的平衡最大化。扩链剂被设计为固体或液体的能力在实现用在缩聚物的该反应器内扩链中的扩链剂的合适的进料流方面提供了另外的优势。
在一些实施方式中，扩链剂可以作为固体添加至合适的固体添加口，从而添加入酯化反应器***或熔融聚合反应器***中，以防止破坏该酯化反应器或熔融聚合反应器中的真空。在其他的实施方式中，可以利用本领域已知的传统泵装置，将液体扩链剂添加入或泵送入熔融聚合反应器或酯化反应器中，而不需要使用反应混合物中不期望有的稀释溶剂。
在一些实施方式中，可以将固态或液态的扩链剂以在合适的塑料载体中的固体浓缩物(母体混合物)的形式添加。利用相同的缩聚聚合物作为这些浓缩物中的载体避免了将外来杂质引入到该反应器***中。在一些实施方式中，将固态或液态的扩链剂以在合适的液体载体中的液体稀释液(液态溶液或液态母体混合物)的形式添加。在该***中使用某些液态成分比如单体或反应溶剂或者反应添加剂作为这些液态浓缩物中的液态载体，避免了将外来杂质引入到反应器***中。
反应器内扩链：反应器内扩链包括在PET或其他缩聚物的聚合过程期间添加一种扩链剂，比如在表3中举例并描述的那些扩链剂。具体地，在路线图1的化学方程式2中示出的间歇聚合过程的缩聚阶段期间，在预定的时间添加扩链剂。当PET的SIV为0.4dL/g时，利用定义明确的搅拌扭矩、粘度关系定义时间。表4中汇总了试验。除实施例3以外，聚合在SIV为0.6dL/g时终止。利用在两端具有球形阀的加压的不锈钢加料器皿来完成扩链剂的添加。在固态扩链剂的情况下，颗粒被添加入器皿中、用氮气净化且冷却以防止在添加期间熔化。加料器皿连接到反应器的顶部，氮气管线连接到顶部的球形阀，并加压。当在加料时打开底部球形阀的时候，反应器真空抽出器皿中包含的物质。将球形阀保持打开六秒，闭合，接着打开顶部阀门以对器皿加压。在闭合顶部阀门后，底部阀门再次打开以抽出任何剩余的扩链剂。在液态扩链剂的情况下，在加料之前，加热液体一小时以降低粘度。
表4.反应器内扩链试验汇总
(a)缩聚后测量的溶液特性粘度。(b)在固态聚合之后测量的溶液特性粘度。NA-未应用。
所有的材料被结晶并且被固态聚合至足以制造薄片和瓶的分子量。如下文所描述的，熔融聚合时间和固态聚合时间被监测并用作生产效率的测量方法。不将实施例5和实施例6的SSP时间与其他的聚合直接进行比较，因为在实施例5之前进行了设备改变。
参照表4，对照实施例是未经受扩链的线性PET对照。所有后续试验的结果与该对照实施例进行比较。实施例1和实施例2分别使用了低浓度和中等浓度的扩链剂，设计成定义可以与扩链剂1反应器内扩链相关联的典型的聚合时间缩短。缩短的聚合时间可以用来提高设备效率。实施例3和实施例2相同，但被聚合至大约0.700dL/g的SIV，这是PET板所需的典型的SIV。这样的聚合物消除了对任何其他昂贵的SSP的需要。实施例4涉及用相同的环氧当量的较低官能度的扩链剂2替代扩链剂1。预计较低的官能度会降低与过量支链或凝胶有关的浑浊。实施例5包括与实施例4相同的试验，其利用液态扩链剂-扩链剂3，该扩链剂3在分子量和官能度方面与扩链剂2相同。液态扩链剂不具有苯乙烯单体，以提高食物接触许可。实施例6包括与实施例5相同的试验，其利用分子量较低的液态扩链剂-扩链剂4。
熔融聚合结果：PET的间歇聚合中的标准实践是在恒定的速度下随时间测量搅拌扭矩以监测分子量变化。针对对照实施例、实施例1和实施例2的搅拌扭矩和速度相对于聚合时间的曲线示在图2中。在1200lbf/in(每平方英寸镑力)和52rmp(转/分)下的扩链剂1的添加已经被突出显示。扭矩曲线中的锯齿图是因如在速度曲线的阶梯图中所看到的搅拌速度降低引起的。在1800lbf/in、20rmp下终止聚合，对应于SIV为0.6dL/g。本文中使用的lbf是磅力的缩写词，1lbf等于4.45牛顿。在搅拌扭矩曲线和速度曲线中都可以观察到聚合时间明显缩短。即，当与对照实施例相比时，实施例1和实施例2的锯齿和阶梯图偏移到较短的时间。实施例2的曲线的偏移大于实施例1。图3总结了聚合时间的实际缩短。
从该数据可以得出三个结论。第一，利用非常少的扩链剂(≤0.3％)可以实现明显的聚合时间的节省。第二，当在相同的环氧当量下使用时，扩链剂1和扩链剂2表现类似。第三，当在相同的环氧当量下使用时，液态扩链剂(扩链剂3和扩链剂4)不如它们的固态对应物有效。这可能是由于反应动力学发生了改变。已确定，与包括苯乙烯的扩链剂相比，基于丙烯酸丁酯的扩链剂与羧酸基团反应得慢得多(未示出数据)。获得针对与辛酸混合的扩链剂1、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的差示扫描量热(DSC)曲线。扩链剂1和辛酸混合以形成糊状物、置入DSC样品皿中并被加热。同样的步骤用于液态扩链剂并产生清亮的粘性液体。扩链剂1和辛酸的混合物的反应放热比液态低聚物低三十度，表明基于苯乙烯的扩链剂的反应性比基于丙烯酸丁酯的扩链剂大致高8倍。该趋势与针对液态扩链剂观察到的扩链剂效率降低相符合(未示出数据)。
如以上所述，所公开的反应器内扩链方法预计会提高使用所述方法的聚合设备的生产能力。图4示出了当分别使用0.3％(重量百分比w/w)的扩链剂2和0.2％(w/w)的扩链剂1时，能够实现生产能力增加30％到40％。所述计算应用于50000MT/yr(千吨/年)的间歇聚合，其中阶段1和阶段2在并行运行的不同反应器中进行。如本文中所使用，MT是千吨的缩写词。如所定义的，该过程中的限制速率的步骤是缩聚步骤。
固态聚合结果：一旦在熔融聚合反应器中获得所需的分子量，熔融聚合反应器中包含的物质被挤出和制粒。非晶颗粒被转移至旋转式真空干燥器，并在真空条件下被缓慢地加热至其Tg以上(Tmax＝130℃)以发生干燥和结晶。在该步骤结束时，开始SSP，其中结晶颗粒被在非常高的真空下进一步加热(Tmax＝220℃)。在该研究中，所有的材料被SSP至0.8dL/g的SIV。图5总结了对照实施例、实施例1、实施例2和实施例4的结果。该图中示出的数据被标准化为起始SIV等于0.6dL/g。与熔融聚合结果类似，利用反应器内扩链和/或通过在SSP之前加入扩链剂，SSP时间缩短，且实现了大的生产能力提高。
总处理结果：将熔融聚合时间和固态聚合时间组合示出了与反应器内扩链相关联的总处理时间优势。图7和图8分别总结了制备0.7dL/g等级的PET和0.8dL/g等级的PET的总处理时间。图6中示出的时间优势能够应用于制造纤维、薄膜和低端薄片(参见表2)。值得注意的是，在实施例3的示例中，PET在熔融反应器中被聚合至IV＝0.7dL/g，完全消除了对SSP的需要。类似地处理优势显示在图7中，图7针对的是用在较高端应用中的PET。
对材料性质的影响：如以上所述，该研究中使用的扩链剂预计将产生大量的聚合物支链。出人意料地，未观察到对扩链的PET的机械性质和热性质有负面影响。在水瓶注射吹塑成型的研究中评价了反应器内扩链对机械性质和热性质的影响。已发现，反应器内扩链不影响水瓶的轴向和径向拉伸性能、结晶度或结晶速率。
然而，扩链的PET的支链显示出影响聚合物流变学。研究对照实施例、实施例1和实施例2的熔体粘度，结果示在图8中。这些材料中每一种材料的SIV测量为大致0.6dL/g(参见表4的第5列)。利用椎板式粘度计获得6.3s-1下的粘度曲线。在所有温度下，测量到扩链的材料粘度大于对照实施例。更具体地，在相似的SIV下，实施例2的粘度对照实施例的粘度的2倍。
溶液特性粘度是无相互作用的聚合物球体(即，无限稀释)的流体动力学体积的测量方式，其中，聚合物-溶剂相互作用是重要的。而熔体粘度高度取决于聚合物-聚合物相互作用。容易构想一组具有相似的流体动力学半径和稀溶液性能的线性材料和支链材料(例如，对照实施例和实施例2)。然而，在量大的情况下，具有较多相互作用点的分支种类将具有较高的低剪切粘度，如图8中所示。
图9示出了在挤出以及低端吹塑和注射成型期间通常经受的剪切速率下的粘度。与图8中示出的熔体粘度结果一致，观察到，扩链的材料在低剪切速率下有较高的粘度(实施例1和实施例2)。在大致300s-1下，观察到粘度交叉点。交叉点表示控制低剪切粘度的聚合物-聚合物相互作用在相对温和的条件下会受到干扰，表明相互作用弱。这为扩链的材料的加工性提供了一些深入了解。扩链的材料在挤出成型、吹塑和注射成型期间可以表现出低粘度，但在低剪切处理期间表现出较高的粘度，引起加工性提高。
尽管说明并描述了一些实施方式，但应当理解，根据本领域的一般技术人员，可以对本发明进行各种修改和改动而不脱离本发明的在权利要求书中定义的宽广范围。
Claims (19)
1.一种方法，包括以下步骤：
在缩聚物的聚合过程期间添加扩链剂以提供扩链的缩聚物，其中所述扩链剂包括以下物质的聚合产物：
至少一官能(甲基)丙烯酸单体；以及
至少一苯乙烯单体、取代苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸单体或者任意两种或两种以上的上述物质的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述扩链剂的官能度为2或大于2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述扩链剂的官能度大于2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述官能(甲基)丙烯酸单体是环氧-官能(甲基)丙烯酸单体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述环氧-官能(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述苯乙烯单体是苯乙烯，所述(甲基)丙烯酸单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或者(甲基)丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，按所述扩链剂和所述缩聚物的成分的总重量的重量百分比计，大约0.03％到大约10％的量的所述扩链剂被添加到所述缩聚物中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述缩聚物选自聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述缩聚物是聚酯。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述缩聚物是生物聚酯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述生物聚酯是聚(乳酸)、聚(2-羟基丁酸)或者包括具有通式CH3-CH(OH)-(CH2)n-COOH或CH2(OH)-(CH2)n-COOH的单体的聚合产物的另外的生物聚酯，其中n大于或等于1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在不大于大约90分的时间中所述扩链的缩聚物的溶液特性粘度达到至少大约0.6dl/g。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法不包括通过固态聚合来处理所述扩链的缩聚物。
15.一种方法，包括以下步骤：
在聚酯的聚合过程期间添加扩链剂以提供扩链的聚酯，其中，所述扩链剂包括以下物质的聚合产物：
至少一环氧-官能(甲基)丙烯酸单体，以及
至少一苯乙烯单体、取代苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸单体或者任意两种或两种以上的上述物质的混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述聚合过程是间歇聚合过程或者连续聚合过程。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述扩链剂是在间歇聚合过程的缩聚阶段期间添加的。
18.一种方法，包括以下步骤：
在聚酯的聚合过程期间添加扩链剂以提供扩链的聚酯，其中，所述扩链剂包括以下物质的聚合产物：
至少一环氧-官能(甲基)丙烯酸单体，以及
至少一苯乙烯单体、取代苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸单体或者任意两种或两种以上的上述物质的混合物；
其中：
所述聚合过程是间歇聚合过程或连续聚合过程；
所述扩链剂是在缩聚物的溶液特性粘度不大于大约0.6dL/g时添加的；以及
扩链的缩聚物达到一分子量的时间比在不存在所述扩链剂的情况下达到所述分子量的时间少。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述扩链的缩聚物表现出的熔体粘度比在不存在所述扩链剂的情况下形成的缩聚物的熔体粘度大。
20.一种由权利要求1所述的方法制成的扩链的缩聚物。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015100517A1 (zh) * | 2013-12-31 | 2015-07-09 | 内蒙古蒙西高新技术集团有限公司 | 含多个环氧官能团的物质、其制备方法、其与二氧化碳和环氧丙烷的三元共聚物及共聚方法 |
| TWI628227B (zh) * | 2015-06-10 | 2018-07-01 | 喬福泡綿股份有限公司 | Cross-linking composite high-performance ABS/PLA environmentally friendly green material preparation method |
| CN110452325A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-11-15 | 广州华新科智造技术有限公司 | 三元共聚物及其制备方法 |
| CN111499789A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-08-07 | 佳易容聚合物(上海)有限公司 | 无溶剂型增粘扩链剂及其制备方法与应用 |
| CN114369213A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-19 | 河北明润复合材料科技有限公司 | Pet增粘剂、pet发泡材料及其制备方法 |
| CN115485313A (zh) * | 2020-02-05 | 2022-12-16 | 钟化美洲控股公司 | 改善熔体粘度的用于聚酯的改进剂 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012103208A2 (en) * | 2011-01-28 | 2012-08-02 | Anderson Development Company | Compositions of glycidyl methacrylate copolymer suitable as chain extender for poly(lactic acid) |
| US9045630B2 (en) | 2011-06-29 | 2015-06-02 | Fina Technology, Inc. | Epoxy functional polystyrene for enhanced PLA miscibility |
| CN102936307B (zh) * | 2012-11-27 | 2015-10-21 | 山西省化工研究所 | 一种环氧官能化扩链剂、环氧官能化扩链剂的制备方法及其应用 |
| WO2014173985A1 (en) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | Basf Se | Copolymers having epoxy groups and their use as chain extenders |
| KR102174140B1 (ko) * | 2013-06-11 | 2020-11-04 | 니치유 가부시키가이샤 | 공중합체의 제조 방법 |
| US10100159B2 (en) * | 2013-07-12 | 2018-10-16 | Polyone Corporation | Polyester compounds having enhanced hydrophobic surface properties |
| WO2016025263A1 (en) * | 2014-08-13 | 2016-02-18 | Basf Corporation | Oxazoline containing chain extenders for polycondensates |
| KR102193133B1 (ko) * | 2017-11-29 | 2021-03-26 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리에스터 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스터 |
| LT6658B (lt) * | 2017-12-08 | 2019-09-25 | Douglas Craig | Pet apdorojimo būdas |
| JPWO2022131220A1 (zh) * | 2020-12-15 | 2022-06-23 | ||
| WO2022131219A1 (ja) * | 2020-12-15 | 2022-06-23 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| WO2022131218A1 (ja) * | 2020-12-15 | 2022-06-23 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| WO2023032920A1 (ja) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| CN113943387A (zh) * | 2021-09-22 | 2022-01-18 | 佳易容聚合物(上海)有限公司 | 无单体残留、高活性增粘扩链剂的制备方法及其应用 |
| JPWO2023048255A1 (zh) | 2021-09-27 | 2023-03-30 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1563138A (zh) * | 2004-03-25 | 2005-01-12 | 同济大学 | 本体聚合制备高支化聚乳酸的方法 |
| CN1622963A (zh) * | 2002-02-01 | 2005-06-01 | 约翰逊聚合物有限责任公司 | 用来处理、后处理和再生缩聚物的低聚增链剂、合成、组合物和应用 |
| CN102164983A (zh) * | 2008-09-29 | 2011-08-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 脂族聚酯 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3942330A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von flexiblen polyurethan-weichschaumstoffen mit viskoelastischen, koerperschalldaempfenden eigenschaften und hierzu verwendbare polyoxyalkylen-polyol-mischungen |
| US5268438A (en) * | 1991-09-06 | 1993-12-07 | Rohm And Haas Company | Aromatic polyester melt strength improver |
| US5401796A (en) * | 1993-04-02 | 1995-03-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Aliphatic polyester and preparation process thereof |
| DE19752747A1 (de) * | 1997-11-28 | 1999-06-24 | Herberts Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Glycidyl(meth)acrylat-Copolymeren |
| DE19810220C2 (de) | 1998-03-10 | 2001-04-19 | Herberts & Co Gmbh | Überzugsmittel und deren Verwendung zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen |
| JP2000141955A (ja) * | 1998-06-03 | 2000-05-23 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 生分解性カード |
| MXPA02000469A (es) * | 1999-07-14 | 2004-05-21 | Johnson Polymer Inc | Proceso para la produccion continua de polimeros epoxi-(met) acrilico-estireno y su uso en revestimiento. |
| KR100898443B1 (ko) * | 2002-04-02 | 2009-05-21 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 열 수축성 폴리락트산계 필름 |
| US20040147678A1 (en) | 2003-01-29 | 2004-07-29 | Clariant International, Ltd. | Solid concentrate composition for polymeric chain extension |
| JP2009079124A (ja) | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Unitika Ltd | 生分解性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
| US7855252B2 (en) * | 2008-06-16 | 2010-12-21 | Basf Corporation | End capping additive for polycondensate polymer resins |
| DE102009021566A1 (de) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Advansa Bv | Biaxial gestreckte Polyesterfolie, enthaltend einen Decarboxylierungskatalysator, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Elektroisolieranwendungen |
-
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2016
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1622963A (zh) * | 2002-02-01 | 2005-06-01 | 约翰逊聚合物有限责任公司 | 用来处理、后处理和再生缩聚物的低聚增链剂、合成、组合物和应用 |
| CN1563138A (zh) * | 2004-03-25 | 2005-01-12 | 同济大学 | 本体聚合制备高支化聚乳酸的方法 |
| CN102164983A (zh) * | 2008-09-29 | 2011-08-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 脂族聚酯 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015100517A1 (zh) * | 2013-12-31 | 2015-07-09 | 内蒙古蒙西高新技术集团有限公司 | 含多个环氧官能团的物质、其制备方法、其与二氧化碳和环氧丙烷的三元共聚物及共聚方法 |
| TWI628227B (zh) * | 2015-06-10 | 2018-07-01 | 喬福泡綿股份有限公司 | Cross-linking composite high-performance ABS/PLA environmentally friendly green material preparation method |
| CN110452325A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-11-15 | 广州华新科智造技术有限公司 | 三元共聚物及其制备方法 |
| CN115485313A (zh) * | 2020-02-05 | 2022-12-16 | 钟化美洲控股公司 | 改善熔体粘度的用于聚酯的改进剂 |
| CN111499789A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-08-07 | 佳易容聚合物(上海)有限公司 | 无溶剂型增粘扩链剂及其制备方法与应用 |
| CN111499789B (zh) * | 2020-04-17 | 2021-01-12 | 佳易容聚合物(上海)有限公司 | 无溶剂型增粘扩链剂及其制备方法与应用 |
| CN114369213A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-19 | 河北明润复合材料科技有限公司 | Pet增粘剂、pet发泡材料及其制备方法 |
| CN114369213B (zh) * | 2022-01-14 | 2023-07-14 | 河北明润复合材料科技有限公司 | Pet增粘剂、pet发泡材料及其制备方法 |
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