CN102936307A

CN102936307A - 一种环氧官能化扩链剂、环氧官能化扩链剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102936307A
Application number: CN2012104869464A
Authority: CN
Inventors: 王克智; 毛晨曦; 李训刚; 李向阳; 王四海; 王改敬; 任淑英; 张建军; 代燕琴; 王凯; 王冉; 刘凤玉
Original assignee: SHANXI-PROV INST OF CHEMICAL INDUSTRY
Current assignee: SHANXI-PROV INST OF CHEMICAL INDUSTRY
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: CN102936307B

Abstract

本发明公开了一种用于生物基和生物降解基聚合物的环氧官能化扩链剂、环氧官能化扩链剂制备方法及其应用，该扩链剂由以下原料配方组成(按质量份数)：苯乙烯类单体：50～75；丙烯酸甘油酯类单体：25～50；引发剂：2～12。环氧官能化扩链剂的制备方法包括选择上述的反应单体和引发剂，按照设定的顺序加入反应釜，在适当的温度和搅拌速度下进行共聚，反应产品经脱除溶剂、造粒后成产品。该环氧官能化扩链剂可应用于聚乳酸(PLA)、聚丙撑碳酸酯(PPC)具有脂肪基聚酯结构的生物基和生物可降解塑料分子链的增长和交联。本发明的环氧官能化扩链剂的特点是分子量分布较窄、玻璃化温度高、其制造工艺简单，将全部的原料混合在溶剂回流的温度下反应，反应时间变短。

Description

一种环氧官能化扩链剂、环氧官能化扩链剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种生物基和生物降解基聚合物，特别涉及一种环氧官能化扩链剂、环氧官能化扩链剂的制备方法及其应用。

背景技术

绿色和低碳经济是当今世界发展的主题，生物基和生物可降解塑料替代化石基(石油和煤炭等)塑料的趋势不可逆转。聚乳酸(PLA)、聚丙撑碳酸酯(PPC)等具有脂肪基聚酯结构的生物基和生物可降解塑料发展越来越受到全球范围的关注，一方面合成树脂的工业化技术趋向成熟，产业化规模迅速提高；另一方面加工和改性技术开发活跃，制品的应用领域不断拓展。与传统的化石基塑料相比，生物基和生物可降解的聚酯类树脂固有对热敏感、易水解、熔体强度差和力学性能不足等弊端，甚至不能单独使用。然而，生物基和生物可降解的聚酯类树脂属于缩聚类聚合物，其结构中往往包含羟基、羧基等反应性基团，可以通过扩链剂实现分子链的增长和交联，进而提高制品的加工和应用性能，实现生物基和生物可降解树脂实用化和制品加工方式与应用领域的多样化。

开发和研究适用于生物基和生物可降解聚酯类树脂的扩链剂已经成为当今世界塑料加工与改性领域的热门课题。

综观国内外现状，迄今扩链剂研究和开发的焦点基本集中在环氧官能化聚合物方面，现有的技术中存在以下几个主要问题，首先，为了在挤出反应体系中合适的停留时间下扩链充足，生物基和生物可降解基聚合物必须预先干燥、在高真空度下操作，加工期间必须使用催化剂和稳定剂。如果不具备这些特征，分子量增加的程度有限，产品达不到所希望的性能。其次，由于扩链剂的官能度增加，所制的产品的支化度和凝胶的潜能也增加。大范围的支化对结晶度有很强的负面影响，以及产品中存在的凝胶都对生物基和生物可降解基聚合物的机械性能有很大的负面作用。第三环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物扩链剂的玻璃化温度Tg一般为50～70℃，而生物基和生物可降解基聚合物的加工温度一般都在200℃左右。因此当环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系扩链剂被直接加入加工设备的进料区时，扩链剂在实现均匀分散前就在局部产生过反应，形成了凝胶。而且由于环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系扩链剂的玻璃化温度Tg比较低，容易堵塞进料口，造成配方不均匀，生产不稳定。

公开号为CN101157739的中国专利公布了一种新型大分子材料扩链剂的制备方法，涉及一种高分子材料扩链剂及其制备方法，该扩链剂的组分与含量(重量份)包括：苯乙烯类单体50-75，丙烯酸甘油酯类单体50-25，引发剂0.1-1.2，分散剂0.1-1.0，其它助剂0.1-0.3；该扩链剂的制备方法包括选择上述反应单体、和助剂，按照设定顺序加入反应釜，在适当的温度和搅拌速度下进行共聚反应；反应产物经洗涤、干燥后成产品。该专利公布的方法包含分散剂和其他助剂，反应溶剂方面使用离子水，反应大约需要7-10h。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷而提供的一种工艺简单、分子量分布较窄、玻璃化温度高、使用方便的环氧官能化扩链剂产品、以及环氧官能化扩链剂的制备方法，其应用于聚乳酸(PLA)、聚丙撑碳酸酯(PPC)等具有脂肪基聚酯结构的生物基和生物可降解塑料中，玻璃化温度高，加工过程稳定。

本发明采用如下技术方案：一种环氧官能化扩链剂，由以下原料配方组成(按质量份数)：

苯乙烯类单体： 50～75；

丙烯酸甘油酯类单体：25～50；

引发剂： 2～12。

优选的，所述苯乙烯类单体为苯乙烯。

优选的，所述丙烯酸甘油酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯

优选的，所述引发剂是指过氧化苯甲酰。

本发明还提供一种环氧官能化扩链剂的制备方法，包括以下步骤：

首先，将按质量份数配比，准备以下原料：

苯乙烯类单体： 50～75；

丙烯酸甘油酯类单体：25～50；

引发剂： 2～12；

溶剂： 150～200；

然后，将上述的苯乙烯类单体、丙烯酸甘油酯类单体、引发剂混合后加入到溶剂中，在反应器中升温至回流，保持2.5-5h；

最后，回收溶剂，放料得到环氧官能化扩链剂。

优选的，所述反应器为带搅拌和回流的三口瓶。

优选的，所述溶剂为甲苯。

优选的，在反应器中升温后的温度110-120℃。

而作为本发明的一种新用途，其中所述环氧官能化扩链剂在提高聚乳酸(PLA)Tg、分子量、扭矩以及优化熔融指数中的应用。

而作为本发明的一种新用途，其中所述环氧官能化扩链剂在提高聚丙撑碳酸酯(PPC)Tg、分子量、扭矩以及优化熔融指数中的应用。

本发明具有如下有益效果：本发明的环氧官能化扩链剂的特点是分子量分布较窄、玻璃化温度高、其制造工艺简单，将全部的原料混合在溶剂回流的温度下反应，反应时间变短。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

1)、环氧官能化扩链剂的配方为：

组分	质量份数
		苯乙烯类单体	50
丙烯酸甘油酯类单体	25
		引发剂	2

2)、环氧官能化扩链剂的制备过程

在5000ML三口烧瓶中加入500ml甲苯、350g苯乙烯、175g丙烯酸缩水甘油酯，14g过氧化苯甲酰，升温至110℃，保持5h，回收溶剂，放料得到产品。

3)、测得产品玻璃化温度Tg为73℃

其测试的依据为GB/T 19466.2-2004塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定。

实施例2

1、)环氧官能化扩链剂的配方为：

组分	质量份数
		苯乙烯类单体	75
丙烯酸甘油酯类单体	50
		引发剂	12

2)、环氧官能化扩链剂的制备过程

在5000ML三口烧瓶中加入500ml甲苯、375g苯乙烯、250g丙烯酸缩水甘油酯，60g过氧化苯甲酰，升温至110℃，保持2.5h，回收溶剂，放料得到产品。

3)、测得产品玻璃化温度Tg为76℃。

实施例3

而使用双螺杆挤出机根据常规的工艺方法对聚乳酸(PLA)进行改性造粒，具体配方如下：

1)、对比例：0.25％的扩链剂ADR4370和99.75％的聚乳酸(PLA)4032D。

其中，德国巴斯夫扩链剂ADR4370可从市场购买获得。

2)、实验例：0.25％实施例1中的环氧官能化扩链剂和99.75％的聚乳酸(PLA)4032D。

实验的结果表明，对比例加料口进过十几分钟后产生集料，熔体压力变化比较大，机头出料不稳定；实验例进料迅速稳定，熔体压力一直恒定，机头出料稳定。

实施例4

实施例1中环氧官能化扩链剂组合物在聚乳酸(PLA)(natures4032D)中的应用，将1％的实施例1的环氧官能化扩链剂和99％聚乳酸在转矩流变仪上进行混炼，时间900S，温度180℃。

	纯PLA	改性PLA
			扭矩N·M	12.3	25.0
玻璃化温度℃	60	64
			熔融指数g/10min	6.7	0.57

其中：

1)、扭矩是转矩流变仪在180℃下混炼900s后最终的数据。

2)、依据GB/T 19466.2-2004塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定。

3)、熔融指数是在210℃下，配重2.16kg条件下测定。

实施例5

实施例1中的环氧官能化扩链剂在聚丙撑碳酸酯(PPC)(蒙西)中的应用。将1％的实例1的环氧官能化扩链剂和99％聚丙撑碳酸酯在转矩流变仪上进行混炼，时间300S，温度130℃。

	纯PPC	改性PPC
			扭矩N·M	7.3	29.5
玻璃化温度℃	12.8	29.8
			分子量	33000	55000

熔融指数g/10min

0.3

其中：

1)、扭矩是转矩流变仪在130℃下混炼300s后最终的数据；

2)、GB/T 19466.2-2004塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定；

3)、分子量用凝胶色谱法测得；

4)、熔融指数是在160℃下，配重2.16kg条件下测定。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，而其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环氧官能化扩链剂，其特征在于，由以下原料配方组成(按质量份数)：

苯乙烯类单体： 50～75；

丙烯酸甘油酯类单体：25～50；

引发剂： 2～12。

2.根据权利要求1所述的环氧官能化扩链剂，其特征在于，所述苯乙烯类单体为苯乙烯。

3.根据权利要求1所述的环氧官能化扩链剂，其特征在于，所述丙烯酸甘油酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

4.根据权利要求1所述的环氧官能化扩链剂，其特征在于，所述引发剂是指过氧化苯甲酰。

5.一种环氧官能化扩链剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先，将按质量份数配比，准备以下原料：

苯乙烯类单体： 50～75；

丙烯酸甘油酯类单体：25～50；

引发剂： 2～12；

溶剂： 150～200；

然后，将上述的苯乙烯类单体、丙烯酸甘油酯类单体、引发剂混合后加入到溶剂中，在反应器中升温至回流，保持2.5-5h。

最后，回收溶剂，放料得到环氧官能化扩链剂。

6.根据权利要求5所述的环氧官能化扩链剂的制备方法，其特征在于，所述反应器为带搅拌和回流的三口瓶。

7.根据权利要求5所述的环氧官能化扩链剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯。

8.根据权利要求5所述的环氧官能化扩链剂的制备方法，其特征在于，在反应器中升温后的温度110-120℃。

9.一种根据权利要求1所述的环氧官能化扩链剂的应用，其特征在于，所述环氧官能化扩链剂在提高聚乳酸(PLA)Tg、分子量、扭矩以及优化熔融指数中的应用。

10.一种根据权利要求1所述的环氧官能化扩链剂的应用，其特征在于，所述环氧官能化扩链剂在提高聚丙撑碳酸酯(PPC)Tg、分子量、扭矩以及优化熔融指数中的应用。