CN102492101B

CN102492101B - 一种abs熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯及其制备方法

Info

Publication number: CN102492101B
Application number: CN 201110372158
Authority: CN
Inventors: 陈庆华; 夏新曙; 钱庆荣; 肖荔人; 刘晶晶; 刘欣萍; 许兢; 黄宝铨
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Shanxi energy-saving materials Limited by Share Ltd
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-11-21
Also published as: CN102492101A

Abstract

本发明公开一种 ABS 熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯及其制备方法，其特征在于ABS-g-GMA按重量百分比由下述组分制成：ABS：86-99.7%；GMA：0.1-11%；引发剂：0.1-1%；抗氧剂：0.1-2%。将甲基丙烯酸缩水甘油酯直接熔融接枝到ABS上，形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为0.1-3%。本发明可用于ABS与聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚氨酯等共混物的相容剂，从而有效改善共混物的综合性能。本发明工艺简单、便于大规模生产。

Description

一种ABS熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及到一种熔融制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)接枝物及其制备方法。

背景技术

ABS是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体为基础合成的一系列聚合物总称。自20世纪40年代发展起来后，因其具有韧、硬、刚等均衡的力学性能、优良的电学性能、耐磨性、尺寸稳定性以及表面光泽等优点，广泛应用应用于机械工业、汽车工业、电子电器工业、仪器仪表工业、纺织工业和建筑工业。

但是由于ABS耐候性、耐热性等性能不好，因此一定程度上限制了其应用。为了充分利用ABS的优点，研究者常常将ABS作为改性材料与另外一种或几种树脂在其他助剂存在的情况下进行熔融共混，来制备各种性能优异的聚合物共混材料。在聚合物共混过程中，相形态是决定材料最终性能的一个关键因素，为了较好的控制聚合物共混物之间的相形态，往往在共混过程中添加相容剂。

常用于ABS共混体系的相容剂有：ABS接枝马来酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯三元共聚物等。其中由于含甲基丙烯酸缩水甘油酯的相容剂具有高反应活性的环氧官能团，成为近年来研究的热点。

S.L.Sun[S.L. Sun , X.Y. Xu , H.D. Yang , H.X. Zhang. Polymer, 2005, 46, 7632-7643]等通过乳液聚合的方法制备了ABS-g-GMA。其方法是首先将水、聚丁二烯乳液、油溶性引发剂异丙苯基过氧化氢（CHP）、乳化剂焦磷酸钠(SPP)、葡萄糖、FeSO₄加入到2L的三颈烧瓶中，调节pH值为10，恒温63℃，在氮气氛围下搅拌5min，然后滴加质量比为75：25的苯乙烯/丙烯腈混合物，待反应完全后以同样的方法加入GMA；最终产物从乳液中沉淀出，真空60℃干燥24h。

但是上述方法反应装置复杂、条件苛刻且难于控制、不利于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术上的缺陷，将带有较高反应活性的环氧官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯直接熔融接枝到ABS上，形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)接枝物。该方法简单易于操作，有利于大规模生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高接枝率、高流动性的ABS-g-GMA，其特征在于，是将甲基丙烯酸缩水甘油酯直接熔融接枝到ABS上，形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)接枝物，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为0.1-3 %。接枝反应机理为：

本发明的制备高接枝率、高流动性的ABS-g-GMA的方法，包含以下步骤：

1）称取重量配比的引发剂、抗氧剂到甲基丙烯酸缩水甘油酯中搅拌；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯为0.1-11wt%，引发剂为0.1-1 wt %，抗氧剂为0.1-2 wt %；

2）将干燥后的重量配比为86-99.7%的ABS与步骤1）获得的搅拌均匀的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物一起加入到高速捏合机中搅拌，以备用；

3）将捏合好的步骤2）的混合物置于转矩流变仪中熔融密炼，获得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)接枝物。

步骤2）所述的ABS是在80℃下干燥8小时后再与步骤1）获得的搅拌均匀的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物一起加入到高速捏合机中搅拌。

所述的步骤3）中的工艺条件为温度：180-250℃，转速30-130r/min，密炼时间为3-15min。

所述的ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其橡胶（聚丁二烯）含量为20-70 wt %。

所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）重均分子量为142-143，熔点为189℃，相对密度为1.073g/cm³，含量≥98%。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二异丙苯DCP、苯甲酰胺BPO、特丁基过氧化物TBP中的一种或几种复合物。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和(或)亚磷酸酯类抗氧剂。优选四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和(或)三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

本发明的有益效果是：本发明将带有较高反应活性的环氧官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯直接熔融接枝到ABS上，形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)接枝物，接枝率为0.1-3 %。本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)接枝物能很好地用作ABS与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的相容剂，使得共混物的性能大大提高请见表3所示。

附图说明

图1为密炼过程中扭矩与时间的关系图，其中A曲线为纯ABS在密炼过程中扭矩随时间变化曲线，B曲线为实例1的扭矩随时间变化曲线。曲线C为实例2的扭矩随时间变化曲线，曲线D为实例3的扭矩随时间变化曲线。

图2为红外光谱图，其中A曲线是纯ABS的红外光谱图，B曲线为实例1中接枝物的红外光谱图，曲线C为实例2中接枝物红外光谱图，曲线D为实例3中接枝物红外光谱图，E曲线是纯甲基丙烯酸缩水甘油酯的红外光谱图。

图3为动态流变曲线图，其中A曲线为纯ABS动态流变曲线，B曲线为本实例1中接枝物的动态流变曲线，曲线C为实例2中接枝物的动态流变曲线，曲线D为实例3中接枝物的动态流变曲线。

具体实施方式

本发明ABS熔融接枝GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，首先按重量称取所需原料，每一百分重量分数的原料中包含：ABS为：86-99.7份，甲基丙烯酸缩水甘油酯为：0.1-11份，引发剂为：0.1-1份，抗氧剂为：0.1-2份。

按照先后顺序称取上述重量配比的引发剂、抗氧剂到甲基丙烯酸缩水甘油酯中搅拌；

上述的GMA重均分子量为142-143，熔点为189℃，相对密度(水=1g/cm³)为1.073g/cm³，含量≥98%。

上述的引发剂为过氧化二异丙苯DCP，是一种无色或白色棱状结晶，重均分子量为270-271，熔点为39-41℃，相对密度(水=1g/cm³)为1.084g/cm³，含量≥98%。本发明的其他实例中也可选用其他引发剂，如苯甲酰胺BPO、特丁基过氧化物TBP、偶氮二异丁腈AIBN等。

在本发明所述的高接枝率、高流动性的ABS-g-GMA中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。这两种抗氧剂可以单独使用，也可以复配使用。复配使用时，比例优选为1:1，当然也可其它的比例。本发明的一个优选实例中抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

将在80℃下干燥8小时后的ABS和搅拌均匀的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物加入到高速捏合机中搅拌，以备用；

将捏合好的混合物置于转矩流变仪中熔融密炼。

下面通过实例对本发明进行进一步阐述：

实例1：

1）接枝物制备

将过氧化二异丙苯引发剂0.3%，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1%溶入到4%的甲基丙烯酸缩水甘油酯中，在高速捏合机上搅拌2min，然后将干燥好的94.5%的ABS加入到高速捏合机中，搅拌4min，形成混合物以备用。将搅拌好的混合物置于转矩流变仪密炼室中熔融密炼，其工艺条件为温度：220℃，转速100r/min，密炼时间为10min。密炼过程中扭矩与时间的关系图见图1，其中A曲线为纯ABS在密炼过程中扭矩随时间变化曲线，B曲线为本实例的扭矩随时间变化曲线。由曲线B可知，在50-100s时，出现反应峰，表明甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯成功接枝到ABS上，且体系平衡扭矩由纯ABS的16.30N.m减小到13.53N.m，使体系流动性得到提高。

2）产物提纯及表征

将GMA接枝ABS产物溶解于二氯乙烷中，完全溶解后，滴入无水乙醇，将ABS-g-GMA和ABS沉淀析出，反复三次，除去未反应的GMA。将接枝产物采用溴化钾压片，对提纯后的产物进行FTIR分析。

图2中，A曲线是纯ABS的红外光谱图，E曲线是纯甲基丙烯酸缩水甘油酯的红外光谱图，B曲线为本实例1中接枝物的红外光谱图，由图中可知，B曲线中1731cm^-1的较强振动吸收峰是GMA分子中羰基(C=O)的特征吸收峰，在967、910、846cm^-1处存在的三个弱的连续振动峰为GMA分子中环氧基团的骨架振动峰。这些都证明GMA成功接枝到ABS上。

3）接枝物流变性能分析

将接枝物在热压成1.5mm厚的薄片，在TA公司的AR2000旋转流变仪上进行流变性能测试。测试结果见图3，其中A曲线为纯ABS动态流变曲线，B曲线为本实例1中接枝物的动态流变曲线，由曲线可知，接枝GMA后的ABS体系，储能模量G'比原ABS低，这说明GMA小分子接枝到ABS分子链上后，分子链的自由体积增加，体系模量下降。

实例2：

在实例1的基础上，改变甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为6%，过氧化二异丙苯引发剂用量为0.4%，其他条件不变进行接枝反应。图1中曲线C为本实例2的扭矩随时间变化曲线，图2中曲线C为本实例2中接枝物红外光谱图，图3中曲线C为本实例2中接枝物的动态流变曲线。

由红外光谱图可知1731cm^-1的较强振动吸收峰是GMA分子中羰基(C=O)的特征吸收峰，在967、910、846cm^-1处存在的三个弱的连续振动峰为GMA分子中环氧基团的骨架振动峰，这些同样证明GMA成功接枝到ABS上。由动态流变曲线C可知，在60-120s时，出现反应峰，表明甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯成功接枝到ABS上，且体系平衡扭矩由纯ABS的16.30N.m减小到12.46N.m，使体系流动性得到提高。

实例3：

在实例1的基础上，改变甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为8%，过氧化二异丙苯引发剂用量为0.5%，其他条件不变进行接枝反应。图1中曲线D为本实例3的扭矩随时间变化曲线，图2中曲线D为本实例3中接枝物红外光谱图，图3中曲线D为本实例3中接枝物的动态流变曲线。

由红外光谱图可知1731cm^-1的较强振动吸收峰是GMA分子中羰基(C=O)的特征吸收峰，在967、910、846cm^-1处存在的三个弱的连续振动峰为GMA分子中环氧基团的骨架振动峰，这些同样证明GMA成功接枝到ABS上。由动态流变曲线C可知，在70-120s时，出现反应峰，表明甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯成功接枝到ABS上，且体系平衡扭矩由纯ABS的16.30N.m减小到11.38N.m，使体系流动性得到提高。

下表是本发明的ABS熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的三个实例的配方比例及性能对照表：

表1 ABS熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯配方比例

及基本性能对照

组成及性能	实例1	实例2	实例3
				ABS(%)	94.6	92.4	90.2
甲基丙烯酸缩水甘油酯(%)	4	6	8
				过氧化二异丙苯引发剂(%)	0.3	0.4	0.5
四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂(%)	1	1	1
				MFR(g/10min)(220℃/10Kg)	15.11	14.34	13.75
比重(%)	1.04	1.05	1.06
				接枝率(%)	0.2	1.5	2
平衡扭矩(N.m)	13.53	12.46	11.38

将本发明方法制备的ABS-g-GMA用作ABS与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的相容剂，使得共混物的性能大大提高，具体加工方法如下：

将PBT在110℃的干燥箱中干燥10h，ABS在80℃的真空干燥箱中干燥10h，然后将实例3所制得的ABS-g-GMA（接枝率为2%）按照表2中质量比混合均匀后加入转矩流变仪挤出平台的料斗进行熔融挤出造粒。挤出温度为：一区150℃，二区230℃，三区240℃，四区245℃，料温240℃，转速60rpm。

经过挤出造粒后的共混物粒子在80℃真空干燥箱中干燥12h，然后注塑成标准力学测试样条。注塑温度：一区240℃，二区250℃。

表2 PBT/ABS/ABS-g-GMA共混体系配方表

组成	实例4	实例5	实例6	空白
					PBT	70	70	70	70
ABS	30	30	30	30
					ABS-g-GMA	2	2	2	0

性能测试：

1）拉伸强度按照GB/T 1040标准进行检测。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：170(长)×(20±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，拉伸速度50mm/min。

2）弯曲强度按照GB/T 9341标准进行检测。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：(80±2)(长)×(10±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，弯曲速度20mm/min。

3）缺口冲击强度按照GB/T 1043标准进行检测。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：(80±2)(长)×(10±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，缺口类型为A类，缺口剩余厚度为3.2mm。

下表是本发明的ABS熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的三个实例的接枝物与PBT共混力学性能对照表：

表3 PBT/ABS/ABS-g-GMA共混体系力学性能对照

组成及性能	实例4	实例5	实例6	空白
					拉伸强度(MPa)	51.25	51.71	52.36	49.78
断裂伸长率(%)	26.31	32.43	44.72	7.94
					缺口冲击强度(kJ/m²)	7.91	8.11	9.87	6.32

本发明方法制备的ABS-g-GMA还可以用作PA6/ABS、PC/ABS、PET/ABS等共混体系的相容剂。

以上是对本发明所提供的一种高反应活性、高流动性ABS接枝GMA及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想，同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种制备ABS熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包含以下步骤：

1)称取重量配比的引发剂、抗氧剂到甲基丙烯酸缩水甘油酯中搅拌；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯为0.1-11wt％，引发剂为0.1-1wt％，抗氧剂为0.1-2wt％；

2)将干燥后的重量配比为86-99.7％的ABS与步骤1)获得的搅拌均匀的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物一起加入到高速捏合机中搅拌，以备用；

3)将捏合好的步骤2)的混合物置于转矩流变仪中熔融密炼，获得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)接枝物。

2.根据权利要求1所述的一种制备ABS熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于，步骤2)所述的ABS是在80℃下干燥8小时后再与步骤1)获得的搅拌均匀的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物一起加入到高速捏合机中搅拌。

3.根据权利要求1或2所述的一种制备ABS熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于，在步骤3)中的工艺条件为温度是180-250℃，转速是30-130r/min，密炼时间是3-15min。

4.根据权利要求1或2所述的一种制备ABS熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于，所述的ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其橡胶含量为20-70wt％。

5.根据权利要求1或2所述的一种制备ABS熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)重均分子量为142-143，熔点为189℃，相对密度为1.073g/cm³，含量≥98wt％。

6.根据权利要求1或2所述的一种制备ABS熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二异丙苯DCP、苯甲酰胺BPO、特丁基过氧化物TBP中的一种或几种复合物。

7.根据权利要求1或2所述的一种制备ABS熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

8.根据权利要求7所述的一种制备ABS熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。