CN111621117A - 一种可降解聚丙烯抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可降解聚丙烯抗菌材料及其制备方法；可降解聚丙烯抗菌材料主要由可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP‑b‑PMAA)、可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物组成，制备得到的可降解聚丙烯抗菌材料克服了普通聚丙烯无纺布不可降解的缺点；同时，丝胶具有良好抑菌性能，分子链上含有大量的氨基、羟基、羧基等活性基团，可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物与PP‑b‑PMAA共混时，两种共聚物间存在分子间氢键作用，使得两种嵌段聚合物具有良好的相容性。

Description

一种可降解聚丙烯抗菌材料及其制备方法
技术领域
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种可降解聚丙烯抗菌材料及其制备方法。
背景技术
丝胶蛋白是一种天然高分子蛋白，资源丰富；丝胶具有极好的亲水性和化学活性以及对皮肤良好的吸湿性等，丝胶不仅具有抗氧化、抑菌等一系列独特的生物学性能，还具有良好的生物相容性和荧光性，它由丝氨酸、天冬门氨酸等十八种氨基酸组成，含有大量便于交联和修饰的氨基、羟基、羧基等活性基团，是一种优异的天然生物材料。
聚丙烯纤维不仅原料丰富、生产成本低、重量轻、强度高、耐磨性及弹性好、热熔性能好、超声波焊接性能优异以及价格低廉等优点，而且聚丙烯还具有化学性能比较稳定的优点，其纤维材料的吸湿率为零，制作的熔喷非织造布具有耐酸碱、耐有机化学溶剂、耐虫蛀，耐霉烂和无毒等特点，适用于各种不同条件下的环境。
但聚丙烯不具有抗菌性，且可降解性差，随着一次性无纺布聚丙烯产品用量的不断增多，一次性无纺布聚丙烯产品垃圾污染问题也越来越严重，如CN105694229B公开了一种PP抗菌塑料及其制备方法，该抗菌塑料由以下重量份的组分制成：聚丙烯100-150份，十二烷基三甲基氯化铵3-5份，壳聚糖2-5份，甜菜碱2-5份，纳米氧化锌粉2-5份，纳米氧化钙3-5份，硬脂酸锌0.5-2份，白油0.5-2份，偶联剂0.5-5份，壬基酚聚氧乙烯醚0.5-2份，乙烯-辛烯共聚物0.1-1份，抗氧剂0.5-1份，苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物0.1-3份，增塑剂0.5-2份，制备得到的抗菌塑料力学性能加工性能优良、阻燃性能好、具有良好的抗菌性能。上述发明专利是将无机抗菌物质以物理混合方法添加入聚丙烯基材中，由于无机抗菌分子与聚丙烯基材之间不存在化学键作用，抗菌剂分散的均匀性不易保证，此外也难以避免抗菌成分的流失问题，直接影响制品的长期抗菌性能。此外，制备得到的PP抗菌塑料存在污染环境的问题。基于上述陈述，本发明提出了一种可降解聚丙烯抗菌材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种可降解聚丙烯抗菌材料及其制备方法，可降解聚丙烯抗菌材料主要由可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)、可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物组成，制备得到的可降解聚丙烯抗菌材料克服了普通聚丙烯无纺布不可降解的缺点；同时，丝胶具有良好抑菌性能，分子链上含有大量的氨基、羟基、羧基等活性基团，可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物与PP-b-PMAA共混时，两种共聚物间存在分子间氢键作用，使得两种嵌段聚合物具有良好的相容性。
本发明的目的在于提供一种可降解聚丙烯抗菌材料。
本发明的另一目在于是提供上述可降解聚丙烯抗菌材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
可降解聚丙烯抗菌材料的制备方法如下：
将可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)、可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物组成，可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)为100重量份，可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物为100重量份，纳米碳酸钙20重量份，乙烯-1-辛烯共聚物10重量份，聚乙烯醇1重量份，(2,4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.5重量份，2-羟基-4-甲氧基二苯丙酮0.5重量份在高速混合机，将混合好的原料置于平行双螺杆挤出机中经熔融挤、造粒，制备得到可降解聚丙烯抗菌材料。
可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002544188860000031
式中n的取值为20～100，m的取值为100～1000。
上述可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)制备方法如下：
1.聚丙烯大分子链转移剂的制备。
以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、RAFT试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸先进行酰胺化反应，再与单末端羟基聚丙烯进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂，其中4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸与单末端羟基聚丙烯的摩尔比为4:1。
2.可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)的制备。
以N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、甲基丙烯酸为单体，在60～70℃油浴氮气保护下反应10～12h，提纯，即可得到PP-b-PMAA，其中偶氮二异丁腈与聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、甲基丙烯酸的摩尔比为1:3:800，甲基丙烯酸的摩尔浓度为2mol/L。
上述可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物的制备方法如下：
1.单末端羟基聚丙烯酰氯化的制备。
N2保护下，以甲苯为溶剂，单末端羟基聚丙烯与丁二酰氯为原料进行酰氯化反应，140℃回流反应9h，反应结束后用无水丙酮处理，干燥得到末端带有酰氯基团的聚丙烯产物，其中单末端羟基聚丙烯与丁二酰氯的摩尔比为1:300。
2.可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物的制备。
以二氧六环为溶剂，单末端羟基聚丙烯酰氯化产物和丝胶为原料，105℃下反应8h后，饱和Na2CO3溶液中和反应溶液，得可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物，其中单末端羟基聚丙烯酰氯化产物与丝胶的质量比为1:50。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)制备得到的可降解聚丙烯抗菌材料主要由可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)、可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物组成，克服了普通聚丙烯无纺布不可降解的缺点。
(2)可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物中，丝胶具有良好抑菌性能，分子链上含有大量的氨基、羟基、羧基等活性基团，可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物与PP-b-PMAA共混时，两种共聚物间存在分子间氢键作用，使得两种嵌段聚合物具有良好的相容性。
附图说明
图1为可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)的制备。
1)聚丙烯大分子链转移剂的制备。
将RAFT试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸(1.62g,4.0mmol)和20ml无水四氢呋喃THF加入反应器中，待反应温度升到70℃后，缓慢滴加SOCl2(2.9ml,4.0mmol)，滴加完毕反应2h，结束反应后，减压蒸馏除去SOCl2和THF，得到4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸酰氯化产物，加适量的甲苯溶解。
将单末端羟基聚丙烯PP-OH(0.84g,1.0mmol)加入到50ml Schlenk瓶中，抽充氮气三次后，N2保护下，一次性注射器加入30ml无水甲苯，升温至70℃，待PP-OH完全溶解后注射入1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸酰氯化产物，升温至80℃继续反应2.5h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得聚丙烯大分子转移剂1.80g，产率为73.2％。
2)可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)的制备。
将甲基丙烯酸(1.3774g,16.0mmol)、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂(0.0672g,0.06mmol)、偶氮二异丁腈(0.0033g,0.02mmol)加入50ml Schlenk瓶中经三次抽充氮气后，N2保护下，用一次性注射器加入20mL N,N-二甲基甲酰胺DMF，在70℃油浴下反应10h，放入液氮中将产物猝冷使反应停止，以甲醇/水为沉淀剂，反复沉淀3次，真空45℃下烘干至恒重，得到PP-b-PMAA1.16g，产率为80.2％。
实施例2
单末端羟基聚丙烯酰氯化的的制备。
N2保护下，将单末端羟基聚丙烯(0.0984g,0.1mmol)和50mL甲苯加入到100mlSchlenk瓶中，140℃下搅拌30min，待聚合物完全溶解后加入丁二酰氯(4.65g,30mmol)140℃继续反应10h，反应结束后用无水丙酮处理，干燥得到末端带有酰氯基团的聚丙烯产物0.0972g，产率为85.3％。
实施例3
可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物的制备。
将0.1g丝胶和10mL二氧六环加入到50ml圆底支口烧瓶中，升温至80℃，待单末端羟基聚丙烯酰氯化产物完全溶解完毕后，逐渐滴加溶于20mL二氧六环的实施例2制备得到的单末端羟基聚丙烯酰氯化产物(4.5mmol,5.0g)，升温至105℃反应8h，将反应液倒入无水乙醇中沉淀，过滤。用无水乙醇洗涤数次，再用蒸馏水洗涤几次后，改用饱和Na2CO3溶液洗涤，最后用水洗至中性。真空干燥5h，得可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物0.83g，产率为75.4％。
实施例4
可降解聚丙烯抗菌材料的制备。
将可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)为100重量份，可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物为100重量份，纳米碳酸钙20重量份，乙烯-1-辛烯共聚物10重量份，聚乙烯醇1重量份；(2,4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.5重量份，2-羟基-4-甲氧基二苯丙酮0.5重量份的比例称取原料加入在高速混合机中，高速混合机转速设置为800转/分，在常温下均匀混合5min，将混合好的原料置于平行双螺杆挤出机中经熔融挤出、造粒，其挤出工艺为：一区160～170℃、二区170～180℃、三区180～190℃、四区170～180℃，螺杆转速300～350r/min，喂料频率15～20Hz，熔体压力3.0～4.0MPa，真空度-0.03～0.06MPa，制备得到可降解聚丙烯抗菌材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种可降解聚丙烯抗菌材料，其特征在于，所述的可降解聚丙烯抗菌材料由可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)、可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物组成，可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)为100重量份，可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物为100重量份，纳米碳酸钙20重量份，乙烯-1-辛烯共聚物10重量份，聚乙烯醇1重量份，(2,4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.5重量份，2-羟基-4-甲氧基二苯丙酮0.5重量份，其中，可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002544188850000011
式中n的取值为20～100，m的取值为100～1000。
2.根据权利要求1所述的可降解聚丙烯抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)、可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物组成，可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)为100重量份，可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物为100重量份，纳米碳酸钙20重量份，乙烯-1-辛烯共聚物10重量份，聚乙烯醇1重量份，(2,4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.5重量份，2-羟基-4-甲氧基二苯丙酮0.5重量份在高速混合机，将混合好的原料置于平行双螺杆挤出机中经熔融挤、造粒，制备得到可降解聚丙烯抗菌材料。
3.根据权利要求2所述的可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)，其特征在于，所述可降解聚丙烯与聚甲基丙烯酸嵌段共聚物(PP-b-PMAA)的制备方法包括如下步骤：
(1)以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、RAFT试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸先进行酰胺化反应，再与单末端羟基聚丙烯进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂，其中4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸与单末端羟基聚丙烯的摩尔比为4:1；
(2)以N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、甲基丙烯酸为单体，得到PP-b-PMAA，其中偶氮二异丁腈与聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、甲基丙烯酸的摩尔比为1:3:800，甲基丙烯酸的摩尔浓度为2mol/L。
4.根据权利要求2所述的可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物，其特征在于，所述可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物的制备方法包括如下步骤：
(1)N2保护下，以甲苯为溶剂，单末端羟基聚丙烯与丁二酰氯为原料进行酰氯化反应，得到末端带有酰氯基团的聚丙烯产物，其中单末端羟基聚丙烯与丁二酰氯的摩尔比为1:300；
(2)以二氧六环为溶剂，单末端羟基聚丙烯酰氯化产物和丝胶为原料，制备得到可降解聚丙烯接枝丝胶共聚物，其中单末端羟基聚丙烯酰氯化产物与丝胶的质量比为1:50。
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