CN116178688A - 一种高阻隔pbct/pbat合金材料及其吹塑制品、加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯二甲酸‑碳酸‑丁二醇酯(PBCT)和聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯(PBAT)合金材料的快速制备方法,并通过单螺杆吹塑加工获得一系列透光性能好、机械性能佳且易加工的高阻隔合金材料。该方法在不加任何共混相容剂的条件下,将PBCT和PBAT进行共混,利用熔融缩聚时体系内残存的酯交换催化剂作用下,即可实现两相快速反应性相容。通过调整PBCT中芳香族聚酯所占的摩尔比以及PBCT在合金中所占的组分,实现理想性能材料的精准调控。通过本申请所述的共混方法能够使PBAT的综合性能获得显著提升,对于新型包装材料的开发具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于生物质可降解领域,具体涉及一种反应性相容的高阻隔PBCT/PBAT合金材料及其吹塑制品、加工方法。
背景技术
高分子材料具有质轻、绝缘、耐腐蚀、耐摩擦、加工容易、价格低等特点,再加上其种类众多且性能各异,因此从航空航天等高精尖技术到民用产品等各个方面都具有广泛应用。然而高分子材料在给人类生活带来巨大便利的同时,其不可降解性也给生态环境造成了巨大压力,开发环境友好型可降解塑料已成为全化工企业亟待解决的关键性问题。
聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)作为典型的芳香-脂肪族可降解聚酯,目前已成为炙手可热的关键化学品,获得了井喷式的产能,创造了巨大的市场效益。但PBAT主链重复单元中的脂肪族重复链段较长,因此其模量和强度较低,限制了PBAT在食品包装、农用地膜等领域的应用。聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯(PBCT)是一种新兴的芳香-脂肪族聚酯,将PBAT主链结构中的己二酸用可再生资源碳酸二甲酯替代,降低了主链重复单元中的脂肪族结构,因此和PBAT相比,PBCT的强度和模量会有一定程度的提升。除此之外,PBCT较高的酯基密度也能够进一步优化PBAT的阻隔性能。
与共聚改性相比,熔融共混改性具有方便快捷、性能可调等优点,但多相熔融共混时由于共混物相容性的差异,极易出现相分离的情况,在基体中团聚形成大量缺陷点,从而使合金材料的性能不增反降。因此通常多相熔融共混时需要额外添加共混相容剂,从而对共混相容性进行优化。但以PBAT/PLA或PBAT/PBST等合金材料为例,在添加共混相容剂后,其共混相容性仍较差,具有明显的相分离现象,降低产品的使用性能。如何解决PBAT合金材料共混相容性差的问题,对扩大PBAT的工业化应用具有重要意义。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种可与聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)反应性相容的高阻隔PBCT/PBAT合金材料的制备方法,利用聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯(PBCT)的末端酯基与PBAT的末端羟基,在熔融缩聚残留催化剂所具有的催化酯交换反应的作用下,即可实现快速反应性相容。通过调控PBCT中的芳香族基团含量进而对合金材料性能进行调控。对制得的PBCT/PBAT合金材料进行吹塑成膜,可制得一系列性能良好的可降解吹塑制品。本发明可从根本上解决PBAT合金材料共混相容性差的缺点,对扩大PBAT的工业化应用具有重要意义。
本发明的目的之一在于提供一种反应性相容的高阻隔PBCT/PBAT合金材料、快速制备方法,以解决上述背景技术中提出的PBAT强度低、模量低,阻隔性能差以及合金材料共混相容性较差等技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种性能可控PBCT/PBAT合金材料吹塑制品的制备方法。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
第一方面,本发明公开一种反应性相容的高阻隔PBCT/PBAT合金材料,具有下式所示结构:
其中,m、n、x、y为自然数,取值范围为20~300;
m表示所述合金材料主链中PBCT中的芳香族链段(对苯二甲酸丁二醇酯链段)的重复单元数;n表示所述合金材料主链中PBCT的脂肪族链段(碳酸丁二醇酯链段)的重复单元数;x表示所述合金材料主链中PBAT的脂肪族链段(己二酸丁二醇酯链段)的重复单元数、y表示所述合金材料主链中PBAT的芳香族链段(对苯二甲酸丁二醇酯链段)的重复单元数。
进一步的,所述高阻隔PBCT/PBAT合金材料的特性粘数为1.0~2.0dL/g,数均分子量为50~100kg/mol,玻璃化转变温度为-30~44℃,熔融温度为117~230℃,熔融指数为3.0~20g/10min。
进一步的,按重量百分比计,PBCT在所述高阻隔PBCT/PBAT合金材料中占比为1~99%,其余为PBAT。
进一步的,按摩尔百分比计,所述PBCT中的芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数的1~99%,其余为脂肪族链段;所述PBAT中的芳香族链段数占所述PBAT中脂肪族链段和芳香族链段总数的47%,其余为脂肪族链段。
进一步的,按重量百分比计,PBCT在所述高阻隔PBCT/PBAT合金材料中占比为20~80%。
进一步的,按重量百分比计,PBCT在所述高阻隔PBCT/PBAT合金材料中占比为50-60%。
进一步的,所述PBCT中的芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数40~60%,其余为脂肪族链段。
进一步的,所述PBCT中的芳香族链段占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数的49~58%,其余为脂肪族链段。
第二方面,提供一种高阻隔PBCT/PBAT合金材料的制备方法,步骤如下:
(1)将PBCT和PBAT按照一定比例充分混合后,得到预混料;
(2)将预混料通过双螺杆挤出机挤出造粒,双螺杆挤出机温度为160~260℃,转速为10~30Hz;喂料转速1.0~5.0Hz,挤出熔体经过水冷,牵伸,风干切粒,获得PBCT/PBAT合金材料。
进一步的,将所得的PBCT/PBAT合金材料置于60℃真空烘箱中干燥24h,以去除水分。
进一步的,所述PBCT和PBAT质量比为1:99~99:1。
进一步的,所述PBCT和PBAT质量比为1:4~4:1。
进一步的,以摩尔百分比计,所述PBCT中芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数的1~99%,其余为脂肪族链段。
进一步的,以摩尔百分比计,所述PBAT中的芳香族链段数占所述PBAT中脂肪族链段和芳香族链段总数的47%,其余为脂肪族链段。
第三方面,提供一种高阻隔PBCT/PBAT合金材料吹塑制品的加工方法,将干燥后的合金材料投至单螺杆熔融挤出吹膜机,分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为160~240℃、170~250℃、180~260℃,吹塑过程中,主机转速为10~30Hz,喂料转速为1.0~5.0Hz;经风冷、牵伸吹塑成膜,牵伸比为20~80,最终所得PBCT/PBAT合金材料薄膜厚度为10~35μm之间。
进一步的,所述单螺杆挤出吹膜机加料段、塑化段、出料口模板温度分别为180~240℃、190~250℃、200~260℃,主机转速为20Hz,喂料转速为2.0Hz。
进一步的,所述步骤(1)所述的PBAT为中国康辉新材料有限公司的KHB21AP11或KHB21BP11、德国BASF公司的中国金晖兆隆公司的Ecoworld、中国新疆蓝山屯河聚酯有限公司的TH801T中的至少一种。
有益效果:
本发明在于利用反应性相容机理,快速制备得到一种性能可控的PBCT/PBAT合金材料。将以酯基封端的芳香-脂肪族聚酯PBCT和以羟基为封端的芳香-脂肪族聚酯PBAT直接进行熔融共混,在不添加任何共混相容剂的前提下,获得了具有完美相容性的PBCT/PBAT合金材料。其中:通过调控PBCT中芳香族链段的比例,可对PBAT的强度、韧性、耐热以及阻隔性能等起到调控作用,进而实现理想性能PBCT/PBAT合金材料的精准合成。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的PBCT/PBAT合金材料的1H-NMR谱图;
图2是本发明实施例1所得的PBCT/PBAT合金材料的DSC谱图;
图3是本发明实施例1所得的PBCT/PBAT合金材料的吹塑制品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明并不应局限于以下实施例。
下述实施例中的特性粘数、分子量、热性能、熔融指数和阻水性能均按照如下方法进行测定:
特性粘数:将0.2g PBCT/PBAT合金材料溶于20毫升质量比为1:1的苯酚-1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液中,采用一点法于25℃水浴中测得,特性粘度的计算公式为:
其中:ηr:相对粘度,ηsp:增比粘度,t0:溶剂流出时间,t1:聚合物溶液流出时间,c:聚合物溶液浓度。
分子量:凝胶渗透色谱仪(GPC),以氯仿为溶剂,单分散聚苯乙烯为标样;
热性能:由差式扫描量热分析仪(DSC)表征;
熔融指数:基于国家标准GBT3682.1和3682.2,由熔融指数测试仪表征;
阻水性能:基于国际标准ISO15106-2:2003,由水蒸气透过率测试仪表征。
实施例1.反应性相容的高阻隔PBCT/PBAT合金材料的快速制备及吹塑制品的加工方法
(1)将500g自制芳香族含量为58%的PBCT与500g市售PBAT充分混合,并将其加入至双螺杆挤出机中,双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是180℃,182℃,185℃,185℃,187℃,190℃以及180℃,主机转速为25Hz,喂料转速为4.0Hz,经过水冷、切粒、干燥后获得PBCT/PBAT合金材料,其中:特性粘数为1.35dL/g,数均分子量为85.3kg/mol,玻璃化转变温度为-16.5℃,熔融温度为133.8℃,熔融指数为4.3g/10min;
(2)随后将干燥后的合金材料加入至单螺杆挤出吹膜机,分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为180℃、190℃、192℃,吹塑过程中,主机转速为20Hz,喂料转速为2.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜,牵伸比为40,最终所得PBCT/PBAT合金材料薄膜厚度为15~20μm,水蒸气透过系数为5.5×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
实施例2.反应性相容的高阻隔PBCT/PBAT合金材料的快速制备及吹塑制品的加工方法
(1)将500g自制芳香族含量为49%的PBCT与500g市售PBAT充分混合,并将其加入至双螺杆挤出机中,双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是175℃,180℃,182℃,182℃,185℃,190℃以及180℃,主机转速为25Hz,喂料转速为4.0Hz,经过水冷、切粒、干燥后获得PBCT/PBAT合金材料,其中:特性粘数为1.33dL/g,数均分子量为84.1kg/mol,玻璃化转变温度为-18.2℃,熔融温度为124.2℃,熔融指数为3.9g/10min;
(2)随后将干燥后的合金材料加入至单螺杆挤出吹膜机,分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为170℃、180℃、182℃,吹塑过程中,主机转速为20Hz,喂料转速为2.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜,牵伸比为40,最终所得PBCT/PBAT合金材料薄膜厚度为25~30μm,水蒸气透过系数为6.0×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
实施例3.反应性相容的高阻隔PBCT/PBAT合金材料的快速制备及吹塑制品的加工方法
(1)将200g自制芳香族含量为49%的PBCT与800g市售PBAT充分混合,并将其加入至双螺杆挤出机中,双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是175℃,180℃,182℃,182℃,185℃,190℃以及180℃,主机转速为25Hz,喂料转速为4.0Hz,经过水冷、切粒、干燥后获得PBCT/PBAT合金材料,其中:特性粘数为1.40dL/g,数均分子量为90.2kg/mol,玻璃化转变温度为-27.4℃,熔融温度为122.5℃,熔融指数为2.6g/10min;
(2)随后将干燥后的合金材料加入至单螺杆挤出吹膜机,分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为170℃、180℃、182℃,吹塑过程中,主机转速为20Hz,喂料转速为2.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜,牵伸比为40,最终所得PBCT/PBAT合金材料薄膜厚度为20~25μm,水蒸气透过系数为9.1×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
实施例4.反应性相容的高阻隔PBCT/PBAT合金材料的快速制备及吹塑制品的加工方法
(1)将200g自制芳香族含量为58%的PBCT与800g市售PBAT充分混合,并将其加入至双螺杆挤出机中,双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是180℃,182℃,185℃,185℃,187℃,190℃以及180℃,主机转速为25Hz,喂料转速为4.0Hz,经过水冷、切粒、干燥后获得PBCT/PBAT合金材料,其中:特性粘数为1.38dL/g,数均分子量为87.6kg/mol,玻璃化转变温度为-27.8℃,熔融温度为127.3℃,熔融指数为3.1g/10min;
(2)随后将干燥后的合金材料加入至单螺杆挤出吹膜机,分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为180℃、190℃、192℃,吹塑过程中,主机转速为20Hz,喂料转速为2.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜,牵伸比为40,最终所得PBCT/PBAT合金材料薄膜厚度为20~25μm,水蒸气透过系数为8.8×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
实施例5.反应性相容的高阻隔PBCT/PBAT合金材料的快速制备及吹塑制品的加工方法
(1)将800g自制芳香族含量为49%的PBCT与200g市售PBAT充分混合,并将其加入至双螺杆挤出机中,双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是175℃,180℃,182℃,182℃,185℃,190℃以及180℃,主机转速为25Hz,喂料转速为4.0Hz,经过水冷、切粒、干燥后获得PBCT/PBAT合金材料,其中:特性粘数为1.27dL/g,数均分子量为76.7kg/mol,玻璃化转变温度为-8.3℃,熔融温度为128.2℃,熔融指数为5.7g/10min;
(2)随后将干燥后的合金材料加入至单螺杆挤出吹膜机,分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为170℃、180℃、182℃,吹塑过程中,主机转速为20Hz,喂料转速为2.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜,牵伸比为40,最终所得PBCT/PBAT合金材料薄膜厚度为20~25μm,水蒸气透过系数为3.0×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
实施例6.反应性相容的高阻隔PBCT/PBAT合金材料的快速制备及吹塑制品的加工方法
(1)将800g自制芳香族含量为58%的PBCT与200g市售PBAT充分混合,并将其加入至双螺杆挤出机中,双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是180℃,182℃,185℃,185℃,187℃,190℃以及180℃,主机转速为25Hz,喂料转速为4.0Hz,经过水冷、切粒、干燥后获得PBCT/PBAT合金材料,其中:特性粘数为1.29dL/g,数均分子量为82.9kg/mol,玻璃化转变温度为-7.8℃,熔融温度为138.9℃,熔融指数为4.9g/10min;
(2)随后将干燥后的合金材料加入至单螺杆挤出吹膜机,分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为180℃、190℃、192℃,吹塑过程中,主机转速为20Hz,喂料转速为2.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜,牵伸比为40,最终所得PBCT/PBAT合金材料薄膜厚度为20~25μm,水蒸气透过系数为2.4×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
对比例1PBST/PBAT合金材料的快速制备及吹塑制品的加工
(1)将500g市售PBST与500g市售PBAT充分混合,并将其加入至双螺杆挤出机中,双螺杆挤出机进料口至模头加工温度分别是180℃,182℃,185℃,185℃,187℃,190℃以及180℃,主机转速为25Hz,喂料转速为4.0Hz,经过水冷、切粒、干燥后获得PBST/PBAT合金材料,其中:特性粘数为1.17dL/g,数均分子量为51.8kg/mol,玻璃化转变温度为-29.7和-15.3℃,熔融温度为119.2和129.8℃,熔融指数为9.4g/10min;
(2)随后将干燥后的合金材料加入至单螺杆挤出吹膜机,分别设置加料段、塑化段、出料口模板温度为180℃、190℃、192℃,吹塑过程中,主机转速为20Hz,喂料转速为2.0Hz。经风冷、牵伸吹塑成膜,牵伸比为40,最终所得PBST/PBAT合金材料薄膜厚度为30~40μm,水蒸气透过系数为19.4×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
结果分析:
1、在对比例1中,采用与实施例1相同的步骤制备PBST/PBAT合金材料,并进行吹塑加工,尽管此PBST/PBAT合金材料也可获得高牵伸比的可降解薄膜,但合金材料的玻璃化温度和熔融温度与PBST和PBAT相近,未发生明显的相互靠近,且阻水性能下降,由此说明在未添加共混相容剂的情况下,PBST与PBAT的共混相容性较差,易造成性能的下降。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的PBCT/PBAT合金材料,其特征在于,所述PBCT/PBAT合金材料是由以酯基为封端的芳香-脂肪族共聚物PBCT和以羟基为封端的PBAT,采用熔融挤出共混的方法制备得到的。
3.根据权利要求2所述的PBCT/PBAT合金材料,其特征在于,按重量百分比计,PBCT在所述高阻隔PBCT/PBAT合金材料中占比为1~99%。
4.根据权利要求3所述的PBCT/PBAT合金材料,其特征在于,按摩尔百分比计,所述PBCT中的芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数的1~99%。
5.根据权利要求4所述的PBCT/PBAT合金材料,其特征在于,按重量百分比计,PBCT在所述高阻隔PBCT/PBAT合金材料中占比为20~80%;
按摩尔百分比计,所述PBCT中的芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数40~60%。
6.根据权利要求1-5任一所述的PBCT/PBAT合金材料,其特征在于,所述高阻隔PBCT/PBAT合金材料的特性粘数为1.0~2.0dL/g,数均分子量为50~100kg/mol,玻璃化转变温度为-30~44℃,熔融温度为117~230℃,熔融指数为3.0~20g/10min。
7.根据权利要求1所述的PBCT/PBAT合金材料,其特征在于,采用以下步骤制备得到:
(1)将PBCT和PBAT按照一定比例充分混合后,得到预混料;
(2)将预混料通过双螺杆挤出机挤出造粒,双螺杆挤出机温度为160~260℃,转速为10~30Hz;喂料转速1.0~5.0Hz,挤出熔体经过水冷,牵伸,风干切粒,获得PBCT/PBAT合金材料;
所述PBCT和PBAT质量比为1:99~99:1。
8.根据权利要求7所述的PBCT/PBAT合金材料,其特征在于,
所述PBCT中芳香族链段数占所述PBCT中脂肪族链段和芳香族链段总数的1~99%。
所述PBAT中的芳香族链段数占所述PBAT中脂肪族链段和芳香族链段总数的47%。
9.一种高阻隔PBCT/PBAT合金材料吹塑制品,其特征在于,所述吹塑制品原料包括如权利要求1-5、7-8任一所述的PBCT/PBAT合金材料。
10.根据权利要求9所述的吹塑制品,其特征在于,采用单螺杆熔融挤出吹膜机进行吹塑成型,具体步骤如下:将干燥后的合金材料投至单螺杆熔融挤出吹膜机的加料段,使其完全熔融并进行塑化;熔融塑化的母料经螺杆输送至出料口,经风冷、牵伸吹塑成型,得到所述PBCT/PBAT合金材料的吹塑制品;其中:加料段模板温度设置在160~260℃之间;塑化段模板温度设置在170~250℃之间;主机转速10~30Hz;喂料转速1.0~5.0Hz。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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