CN103881001A - 一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用。所述扩链剂由以下原料配方组成(按质量份数)：苯乙烯类物质：60～95；丙烯酸酯类单体：5～40；引发剂：0.1～10。该梳状环氧扩链剂可以通过本体聚合，溶液聚合的方法得到。该梳状环氧扩链剂可广泛应用于具有聚酯类结构的聚合物材料，可以显著提高聚合物材料分子链的支化程度，提高熔体强度和提高它们之间的相容性。本发明的梳状环氧增容扩链剂的特点是制造工艺简单、添加量少，应用范围广。

Description

一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用。 
背景技术
目前，聚丁二酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等材料作为单一的聚合物材料而言，虽具有其自身材料的特点和优势，但缺点也非常明显：分子量过低，加工过程中易吸水降解，力学性能有缺陷等。为了克服上述缺点，可以采用扩链或者是与不同聚合物材料共混的方式来解决。国内外广泛研究的扩链剂主要是：酰氯类、二异氰酸酯类、二恶唑啉类等，但是这些扩链剂在合成过程中会产生有毒物质，使用这些扩链剂后的聚合物材料也会存在毒性残留等缺点。 
不同聚合物材料之间的共混来实现高分子材料的复合化，是一种制备新型高性能聚合物材料的最有效方法。为了解决不同聚合物材料之间的相容性这一难题的办法，是向共混体系中加入增容剂，目前对于某一特定的共混体系，必须选择特定的增容剂；要得到良好的增容效果，需要添加一定的量才有相应的效果；增容剂本身价格昂贵，增容剂的高价格和大添加量会导致聚合物复合材料的成本上升，整体竞争力下降。为此，新型高效、通用性增容剂一直是业界长期追求的目标。 
公开号为200710028945.4的中国专利公布一种增容扩链剂的制备方法。该增容扩链剂主要包括以下质量分数配比的原料组分：1-99份苯乙烯类物质，0-60份丙烯酸酯类物质，1-80份环氧类物质，0.1-5.0份引发剂，0.1-5.0份链转移剂类物质，经过溶剂法聚合制得增容扩链剂。 
公开号为200710031573.0的中国专利公布了一种用以回收工程塑料的增容扩链剂的制备方法。该增容扩链剂主要包括以下质量分数配比的原料组分：每升溶液中含有苯乙烯1～99克;甲基丙烯酸酯0～60克;甲基丙烯酸缩水甘油酯1～80克;过氧化二异丙苯0.1～5.0克;链转移剂0.1～5.0克，经过自由基共聚制得增容扩链剂。 
以上专利公布的方法包含环氧类物质、链转移剂类等物质，因此对聚合物材料的使用有所限制。基于此，本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、具有梳状结构的可控增容扩链剂。本扩链剂具有以下几个特点：(1)本增容扩链剂为梳状分子结构，在主链两侧分布大量的环氧官能团。通过与聚酯类聚合物材料分子链上的羟基、羧基反应，使得聚合物材料分子链非线性延长，从而可以提高聚合物材料的分子量。(2)本扩链剂在 0.1%-2.0%的添加量下，可以对聚合物材料起到很到的扩链效果，当添加量达到2.0%以上时，除了起到扩链剂的效果，还可以在聚合物复合材料中起到相容剂的作用。(3)本扩链剂具有可控性，针对不同的聚合物材料，可以通过改变扩链剂分子主链构成物，而起到相容剂的作用。 
梳状环氧增容扩链剂的分子结构式。 
Figure BDA0000483370890000021
本发明的梳状环氧增容扩链剂具有较好的热稳定性，扩链效果很好。所使用原材料均安全无毒，并且可以很好的解决聚酯类聚合物材料加工过程中易降解与共混过程中的相容问题，使这类聚合物材料在加工、再加工以及回收再生产过程中不会因为吸水降解而导致聚合物性能下降。同时，可应用于聚丁二酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等聚合物材料的扩链增粘，通过支化反应最大限度的提高分子量和支化度以实现流变性能和机械性能的理想平衡，将拓宽这些聚合物材料在吹塑薄膜、挤出片材和低密度发泡等领域的加工应用。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种安全无毒、使用方便、用量少且高性能的梳状环氧增容扩链剂，以解决聚丁二酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等聚酯类聚合物材料加工易降解、熔体强度低、难以发泡与吹塑等缺点。 
为了解决上述技术难题，本发明采用的技术方案是一种梳状环氧大分子增容扩链剂，各组分及质量分数为： 
苯乙烯类物质：          60～95 
丙烯酸酯类单体：        5～40 
引发剂类：              0.1～10 
所述苯乙烯类物质选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯化苯乙烯中的一种。 
所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯酸缩水甘油酯中的一种。 
所述引发剂类物质选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二特丁基、偶氮异庚基腈中的一种。 
本发明还提供了上述环氧增容扩链剂的制备方法，包括以下步骤： 
步骤1，将苯乙烯类物质、丙烯酸酯类单体、引发剂类物质按一定比例加入三颈瓶中，通过本体聚合的方法或者溶液聚合的方法，得到共聚物。 
步骤1中所述聚合方法的温度为60-100℃。 
步骤1中所述聚合方法反应时间为2-12小时。 
具体实施方式
剪切场流变测量采用奥地利安东帕公司的MCR302型号旋转流变仪。平行板模式，平行板直径25mm，上下板间隙0.75mm，在温度170℃，角频率(ω)为0.01～100rad/s，应变(γ)为5%时进行频率扫描，所有样品的线形粘弹区在0～10%。 
单轴拉伸测试 
将片材裁剪成10mm×15mm的长条，使用美国Xpansion仪器公司的SER-2夹具，测试温度165℃，拉伸速率分别为0.05s-1，0.1s-1，0.5s-1。当转子扭矩达到20μNm时，开始记录数据。 
实施例1 
先通过减压蒸馏法对苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯进行精制处理，通过重结晶对偶氮二异丁腈进行精制处理。 
按以下比例准备原料，聚合方法为溶液聚合 
苯乙烯：                              80 
甲基丙烯酸缩水甘油酯：                20 
偶氮二异丁腈：                        0.5 
（1）、将40ml甲苯放入烧瓶中，加入一定量的无水硫酸镁进行干燥两个小时。 
（2）、按照要求的比例分别量取苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、偶氮二异丁腈，将偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀后导入500ml三口烧瓶中。 
（3）、倒入20ml～30ml干燥后的甲苯，加入磁子，接上球形冷凝管，接上带有充满氮气气球的三通管，用生胶带密封各个玻璃接口。用循环式水泵抽真空，当压力降到-900的时候放入氮气，如此循环多次确保反应体系被氮气保护。 
（4）、控制反应温度为90℃，注意保持搅拌，速率为20rpm，通入冷凝水，开始反应，反应时间为12h。 
（5）、停止搅拌，关闭油浴，取出反应装置冷却至室温，取4～8倍于反应溶液的乙醇进行沉淀，将反应溶液缓缓滴入乙醇中，迅速得到白色絮状沉淀，待沉淀静置后，去除上层液体， 得到底层沉淀，将产物放入真空干燥箱中干燥，温度设置为50℃。 
实施例2 
先通过减压蒸馏法对甲基苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯进行精制处理，通过重结晶对过氧化二苯甲酰进行精制处理。 
按以下比例准备原料，聚合方法为本体聚合 
甲基苯乙烯：                            90 
丙烯酸缩水甘油酯：                      10 
过氧化二苯甲酰：                        5 
将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二苯甲酰按比例称好，混合均匀倒入三颈瓶中，抽真空通入氮气保护，通冷凝水，油浴加热到80℃，反应2h，在转入50℃的水浴中反应12h，得到聚合物。 
实施例3 
先通过减压蒸馏法对苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯进行精制处理，通过重结晶对过氧化二苯甲酰进行精制处理。 
按以下比例准备原料，聚合方法为本体聚合 
苯乙烯：                              75 
甲基丙烯酸缩水甘油酯：                25 
过氧化二苯甲酰：                      3 
将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二苯甲酰按比例称好，混合均匀倒入三颈瓶中，抽真空通入氮气保护，通冷凝水，油浴加热到90℃，反应1h，在转入50℃的水浴中反应12h，得到聚合物。 
实施例4 
实施例1中梳状环氧增容扩链剂在Natureworks的聚乳酸(PLA)（牌号：3001D）中的应用，将1.0%的实施例1的梳状环氧增容扩链剂和99%的聚乳酸在转矩流变仪上进行密炼。条件如下：时间10min，转速60r/min，温度170℃。然后将所得密炼物在旋转流变仪上进行流变测试。由附图1可以看出，扩链后的PLA其复数粘度明显高于纯PLA。 
实施例5 
实施例2中梳状环氧增容扩链剂在美国Natureworks公司的聚乳酸(PLA)（牌号：6202D）中的应用，将1.5%的实施例2的梳状环氧增容扩链剂和98.5%的聚乳酸在转矩流变仪上进行密炼。条件如下：时间10min，转速60r/min，温度170℃。然后将所得密炼物在旋转流变仪上进行流变测试。由附图2和附图3可以看出，扩链后的PLA其复数粘度、拉伸粘度明显高 于纯PLA，并且有明显的应***化现象。 
实施例6 
对比实施例3中梳状环氧增容扩链剂与德国巴斯夫ADR4370-F扩链剂在相同含量下对美国Natureworks公司的聚乳酸(PLA)（牌号：3052D）中的扩链效果。将0.5%的实施例3的梳状环氧增容扩链剂、0.5%巴斯夫ADR4370-F扩链剂分别与99.5%的聚乳酸在转矩流变仪上进行密炼。条件如下：时间10min，转速60r/min，温度170℃。然后将所得密炼物在旋转流变仪上进行流变测试。由附图4和附图5可以看出，扩链后的PLA其复数粘度、拉伸粘度明显高于纯PLA，并且有明显的应***化现象。 

Claims (10)

1.一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述的扩链剂是由苯乙烯类物质、丙烯酸酯类单体、引发剂类通过本体聚合，溶液聚合得到的共聚物。
2.一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用，其特征在于，各组分及质量分数为：
苯乙烯类物质：          60～95
丙烯酸酯类单体：        5～40
引发剂类：                0.1～10。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述苯乙烯类物质选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯化苯乙烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯酸缩水甘油酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述引发剂类物质选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮异庚基腈中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述溶液聚合中所使用的溶剂为甲苯，萃取液为乙醇。
7.根据权利要求1所述的一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述本体，溶液聚合的温度控制采用油浴加热控温的方法进行。
8.根据权利要求1所述的一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述本体，溶液聚合的反应温度范围为60-100℃。
9.根据权利要求1所述的一种聚合物材料用的梳状环氧增容扩链剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述本体，溶液聚合的反应时间范围为2-12小时。
10.根据权利要求1所述的梳状环氧增容扩链剂的应用，其特征在于，所述扩链剂在提高聚乳酸等拥有聚酯类聚合物材料的复数粘度、模量以及熔体强度方面的应用。
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