CN110534700B - 用于可再充电锂电池的正电极及其制造方法和可再充电锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于可再充电锂电池的正电极及其制造方法和包括该正电极的可再充电锂电池，且该正电极包括集电器和设置在集电器上的正电极层，该正电极层包括BET比表面积为约0.5m2/g至约2.5m2/g的化学式1的镍类正极活性物质、金属氟化物、导电材料和粘合剂，其中基于100wt％的正电极层，金属氟化物的量为约1wt％至约10wt％。[化学式1]LiaNixCoyAzO2在化学式1中，0.9≤a≤1.1，0.8≤x≤0.98，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1，x+y+z＝1，且A为Mn或Al。
Description
技术领域
本发明公开了一种用于可再充电锂电池的正电极及其制造方法和包括该正电极的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池作为小型便携式电子设备的电源最近引起关注。
这种可再充电锂电池包括包含正极活性物质的正电极、包含负极活性物质的负电极、设置在正电极和负电极之间的隔板以及电解质。
负极活性物质可包括能够嵌入/脱嵌锂的各种碳类材料(比如人造石墨、天然石墨、硬碳等)或者Si类活性物质。
正极活性物质可以包括含锂和过渡金属的氧化物，并且具有能够嵌入锂离子的结构，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxAyO2(0<x+y<1，并且A为Mn或Al)。
发明内容
一个实施方式提供一种用于可再充电锂电池的正电极，其对集电器具有改善的粘附性以及改善的循环寿命特性和在高温下的存储特性。
另一个实施方式提供一种包括所述正电极的可再充电锂电池。
一个实施方式提供一种用于可再充电锂电池的正电极，包括：集电器和设置在集电器上的正电极层，所述正电极层包括BET比表面积为约0.5m2/g至约2.5m2/g的化学式1的镍类正极活性物质、金属氟化物、导电材料和粘合剂，其中，基于100wt％的所述正电极层，所述金属氟化物的量为约1wt％至约10wt％。
[化学式1]
LiaNixCoyAzO2
在化学式1中，0.9≤a≤1.1，0.8≤x≤0.98，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1，x+y+z＝1，且A为Mn或Al。
另一个实施方式提供一种制造用于可再充电锂电池的正电极的方法，包括：将化学式1的镍类正极活性物质(具有约0.5m2/g至约2.5m2/g的BET比表面积)、金属氟化物、粘合剂和导电材料混合在溶剂中以制备正极活性物质组合物；以及将所述正极活性物质组合物涂布在集电器上，其中，基于所述镍类正极活性物质、所述金属氟化物、所述粘合剂和所述导电材料的100wt％的总量，以约1wt％至约10wt％的量使用所述金属氟化物。
金属氟化物可为铝氟化物、镁氟化物、锆氟化物、铋氟化物或其组合。
另一个实施方式提供一种可再充电锂电池，包括：所述正电极、包括负极活性物质的负电极和电解质。
本发明的其他实施方式包括在以下详细说明书中。
根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的正电极可以提供一种可再充电锂电池，其对集电器具有改善的粘附性以及改善的循环寿命特性和在高温下的存储特性。
附图说明
图1为根据一个实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。
具体实施方式
下文详细描述了本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求书的范围限定。
如本文所用，当未另外提供定义时，平均粒径(D50)表示其中在颗粒分布中累积体积为约50体积％的粒径，并且由PSA(粒径分析仪)测量。
如本文所用，术语“上”和“下”是参照附图定义的，其中根据观察位置“上”可以改变为“下”，且“下”可以变为“上”，而“在……上”可以不仅包括直接布置在其上，还可以在中间***其他结构。另一方面，所谓“直接在……上”，是指没有其他结构在中间的布置。
本发明的一个实施方式提供了一种用于可再充电锂电池的正电极，包括：集电器和设置在集电器上的正电极层，其中所述正电极层包括化学式1的镍类正极活性物质(具有大于或等于约0.5m2/g的BET比表面积)、金属氟化物、导电材料和粘合剂。
[化学式1]
LiaNixCoyAzO2
在化学式1中，0.9≤a≤1.1，0.8≤x≤0.98，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1，x+y+z＝1，且A为Mn或Al。
在一个实施方式中，在化学式1中，0.9≤a≤1.1，0.9≤x≤0.98，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1，x+y+z＝1，且A为Mn或Al。例如，在化学式1中，0.9≤a≤1.1，0.9≤x≤0.98，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.03，x+y+z＝1，且A为Mn或Al。例如，在化学式1中，0.9≤a≤1.1，0.9≤x≤0.94，0.05≤y≤0.1，0.01≤z≤0.03，x+y+z＝1，且A为Mn或Al。在实施方式中，镍类正极活性物质可为Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2。
BET比表面积可大于或等于约0.5m2/g。例如，其可为约0.5m2/g至约2.5m2/g，约1m2/g至约2.5m2/g，约1.5m2/g至约2.5m2/g，约2m2/g至约2.5m2/g，或者约2.1m2/g至约2.2m2/g(例如，约2.11m2/g)。
如化学式1所示，具有大于或等于约80mol％的镍含量的正极活性物质，由于通常存在过量的残余锂，在暴露于高温下与电解质反应后会产生大量气体，从而导致热稳定性劣化的问题。为了减少残余锂含量，可进行其中可用水清洗正极活性物质的处理。例如，在进行水清洗时，比表面积可能会显著增加，从而导致容量劣化和循环寿命显著降低的问题。为了防止这些问题，即为了减少BET比表面积，可采用额外的工艺，比如热处理或聚合物涂层等，从而导致工艺复杂化、产品成本增加等附加问题。
在镍含量小于约80mol％的低镍正极活性物质的情形下，由于不存在过量的残余锂，所以水清洗工艺可以是不必要的，从而不会因为水清洗而增加BET比表面积，因此不会引起相关问题(循环寿命劣化等问题)。因此，不需要进一步使用金属氟化物。即使进一步使用金属氟化物，也不会对改善使用金属氟化物引起的循环寿命特性产生影响。
由于根据一个实施方式的正电极包括金属氟化物，并且金属氟化物起到抑制电解质的副反应的作用，所以它可以抑制具有大于或等于约0.5m2/g的BET比表面积和大于或等于80mol％的镍含量的高镍正极活性物质的容量劣化和循环寿命劣化。另外，金属氟化物可以稳定电解质和正极活性物质表面的不稳定副反应。因此，具有大于或等于约0.5m2/g的BET比表面积的高镍正极活性物质可用于正电极，而无需执行额外的工艺，例如由于具有大于或等于约0.5m2/g的BET而进行的热处理。换句话说，根据一个实施方式的镍类正极活性物质可使用用于减少残余锂的水清洗工艺(例如，用水清洗活性物质的工艺)来执行。
金属氟化物可以为铝氟化物、镁氟化物、锆氟化物、铋氟化物或其组合，且在一个实施方式中，可以为铝氟化物。具体而言，其可为例如AlF3、MgF2、BiF3、ZrF4或其组合。在使用铝氟化物、镁氟化物、锆氟化物、铋氟化物的情况下，容量和循环寿命的改善效果可能比使用铯、钾、锂等氟化物的情况更好。
基于正电极层100wt％的总量，金属氟化物的量可为约1wt％至约10wt％，根据一个实施方式，可为约1wt％至约5wt％，或者可为约2wt％至约5wt％。当金属氟化物的量在上述范围内时，容量和循环寿命，特别是室温循环寿命特性，可进一步改善，同时使初始容量和效率的降低最小化。
金属氟化物可具有小于或等于约3μm的平均粒径(D50)，具体而言可具有约0.1μm至约3μm的平均粒径或约0.5μm至约2.5μm的平均粒径。另外，其可具有通过团聚具有小于或等于3μm的平均粒径(D50)的一级颗粒而形成的二级颗粒形状。
基于100wt％的镍类正极活性物质，镍类正极活性物质可具有约0.05wt％至约0.3wt％的残余锂含量。例如，基于100wt％的镍类正极活性物质，镍类正极活性物质可具有约0.05wt％至约0.2wt％，约0.1wt％至约0.2wt％，约0.1wt％至约0.15wt％(例如，约0.12wt％)的残余锂含量。
在一个实施方式中，正极活性物质可以为大直径活性物质和小直径活性物质的混合物。如上所述，当大直径活性物质和小直径活性物质的混合物用作正极活性物质时，容量可进一步增加。
大直径活性物质的平均粒径(D50)可为约15μm至20μm，且小直径活性物质的平均粒径(D50)可为约3μm至5μm。当大直径活性物质和小直径活性物质具有上述范围的平均粒径时，其可提供具有适当密度(g/cc)的颗粒分布。在这种情况下，大直径活性物质和小直径活性物质可以以约60:40至约80:20的重量比混合。当大直径活性物质与小直径活性物质的混合比在上述范围内时，在形成正电极层时可提供非常高的密度(g/cc)。
金属氟化物的平均粒径(D50)可为约0.5μm至2.5μm。例如，金属氟化物的平均粒径(D50)可为约0.5μm至约1.5μm。例如，金属氟化物的平均粒径(D50)可为约1μm。当金属氟化物具有上述范围的平均粒径(D50)时，金属氟化物均匀分布于正极活性物质颗粒之间，以进一步改善通过使用金属氟化物而产生的效果。
在正电极层中，基于正电极层的总重量，正极活性物质的量可为约86wt％至约97wt％(例如约86wt％至约96wt％)。基于正电极层的总重量，金属氟化物的量可为约1wt％至约10wt％。
在正电极层中，基于正电极层的总重量，粘合剂的量可为约0.5wt％至约2wt％。粘合剂可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
在正电极层中，基于正电极层的总重量，导电材料的量可为约0.5wt％至约2wt％(例如约1wt％至约2wt％，约1.5wt％至约2wt％，或者约2wt％)。导电材料可包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料，比如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物等；或其混合物。
集电器支撑正电极层。
集电器可以为铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
根据另一个实施方式的制造用于可再充电锂电池的正电极的方法，包括：在溶剂中混合具有约0.5m2/g至约2.5m2/g的BET比表面积的化学式1的正极活性物质、金属氟化物、粘合剂和导电材料，以制备正极活性物质组合物，并在集电器上涂布该正极活性物质组合物。该正极活性物质组合物可以为浆料的形式。
[化学式1]
LiaNixCoyAzO2
在化学式1中，0.9≤a≤1.1，0.8≤x≤0.98，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1，且A为Mn或Al。
在这种情况下，基于镍类正极活性物质、金属氟化物、导电材料和粘合剂的100wt％的总量，可以以约1wt％至约10wt％的量使用金属氟化物，根据一个实施方式，可以以约1wt％至约5wt％的量使用金属氟化物，该镍类正极活性物质、金属氟化物、导电材料和粘合剂为正极活性物质组合物的固体部分。当以上述量使用金属氟化物时，它可以进一步最小化初始容量和效率的降低，并且还可以为正电极提供进一步改善的容量和循环寿命，特别是在室温下的循环寿命特性。
基于镍类正极活性物质、金属氟化物、导电材料和的粘合剂(镍类正极活性物质、金属氟化物、导电材料和粘合剂为正极活性物质组合物的固体部分)的总量，正极活性物质、导电材料和粘合剂的量可以分别为约86wt％至约97wt％、约0.5wt％至约2wt％和约0.5wt％至约2wt％。
可如上文所述使用正极活性物质、金属氟化物、导电材料、粘合剂和集电器。溶剂可以为有机溶剂，比如N-甲基吡咯烷酮。在将正极活性物质组合物涂布在集电器上之后，可进一步进行干燥和压制。在所属领域中，涂布、干燥和压制工艺是众所周知的，因此省略了其详细描述。
如上所述，根据制备正电极的一般方法，通过在制备正极活性物质组合物的浆料的同时添加金属氟化物可获得根据一个实施方式的正电极。因此，不需要额外的工艺，并且通常使用的正电极工艺和装置可以按原样使用。
另一个实施方式提供包括正电极、负电极和电解质的可再充电锂电池。
负电极包括集电器和设置在集电器上的负电极层，负电极层包括负极活性物质。
负极活性物质包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或者过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以为碳材料，该碳材料可以为可再充电锂离子电池中任何通常使用的碳类负极活性物质，并且其示例可以为结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳可为无形状(未指明形状)的，或可为片状、板状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，并且非晶碳可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
锂金属合金可以为锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可以为Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，而不为Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，而不为Sn)等。这些材料中的至少一种材料可与SiO2混合。元素Q和R可以为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可以为钒氧化物、锂钒氧化物或锂钛氧化物。
在负电极层中，基于负电极层的总量，负极活性物质的量可为约95wt％至约99wt％。
在本发明的一个实施方式中，负电极层包括粘合剂和任选地导电材料。在负电极层中，基于负电极层的总量，粘合剂的量可为约1wt％至约5wt％。另外，当其进一步包括导电材料时，其可包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘合剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器之间的结合性能。粘合剂包括非水性粘合剂、水性粘合剂或其组合。
非水性粘合剂可为聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水性粘合剂可以为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶，氯磺酰化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。
当负电极粘合剂为水性粘合剂时，可进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂以提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以为钠、钾或锂。基于100重量份的负极活性物质，可以以约0.1重量份至约3重量份的量包括这样的增稠剂。
导电材料可包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可以包括选自以下中的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂布有导电金属的聚合物基板以及它们的组合。
负电极可通过如下形成：将负极活性物质、粘合剂和任选地导电材料在溶剂中混合成浆料型负极活性物质组合物，并将负极活性物质组合物涂布在集电器上。在涂布工艺之后，可以进行干燥和压制工艺，并且这种电极制造方法是众所周知的，因此在本说明书中没有详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。另外，当粘合剂为水溶性粘合剂时，溶剂可以为水。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲戊内酯、己内酯、二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙醇、比如R-CN等的腈类(其中R为C2至C20直链、支链或环状烃基，或者可以包括双键、芳香环或醚键)、酰胺(比如二甲基甲酰胺等)、二氧戊环(比如1,3-二氧戊环等)、环丁砜等。
有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当以混合物使用有机溶剂时，可根据期望的电池性能控制混合比。
另外，有机溶剂可以进一步包括芳香烃类有机溶剂。芳香烃类有机溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解质可以进一步包括用于改善循环寿命特性的添加剂，比如碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物。
碳酸亚乙酯类化合物的实例可为二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可以在合适的范围内使用。
溶解在有机溶剂中的锂盐为电池供应锂离子，使可再充电锂电池能够基本地运作，并改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的实例包括选自以下中的至少一种支持性盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如，从1到20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂；LiBOB)。锂盐的浓度范围可以为约0.1M至约2.0M。当锂盐的含量在上述浓度范围内时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据可再充电锂电池的种类，正电极和负电极之间可布置隔板。隔板可使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，以及具有两层或更多层的聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯的多层，并且可以为混合的多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板等。
图1为根据一个实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。根据一个实施方式的可再充电锂电池被图示为棱柱形电池，但不限于此，并且可以包括各种形状的电池，如圆柱形电池、袋式电池等。
参考图1，根据一个实施方式的可再充电锂电池100可包括电极组件40和容纳电极组件40的外壳50，该电极组件40通过缠绕布置在正电极10和负电极20之间的隔板30而制造。电解质(未显示)可以浸渍在正电极10、负电极20和隔板30中。
下文描述了本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上都不解释为限制本发明的范围。
(实施例1)
将平均粒径(D50)为18μm的Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2的大直径化合物和平均粒径(D50)为4μm的Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2的小直径化合物以70:30wt％混合以提供混合物。在室温(25℃)下用水清洗混合物一次以提供正极活性物质。
测量通过用水清洗得到的正极活性物质的BET比表面积，结果显示为2.11m2/g。另外，测量正极活性物质的残余Li含量，结果显示为0.12wt％。
将95wt％的获得的正极活性物质(具有2.11m2/g的BET)、1wt％的AlF3(具有1μm的平均粒径(D50))、2wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂和2wt％的炭黑导电材料混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以提供正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在铝箔集电器上，干燥并压制以提供包括形成在集电器上的正电极层的正电极。
(实施例2)
根据与实施例1相同的步骤制备正电极，除了AlF3的量从1wt％变为2wt％，并且使用94wt％的正极活性物质、2wt％的AlF3、2wt％的粘合剂和2wt％的导电材料。
(实施例3)
根据与实施例1相同的步骤制备正电极，除了AlF3的量从1wt％变为3wt％，并且使用93wt％的正极活性物质、3wt％的AlF3、2wt％的粘合剂和2wt％的导电材料。
(实施例4)
根据与实施例1相同的步骤制备正电极，除了AlF3的量从1wt％变为5wt％，并且使用91wt％的正极活性物质、5wt％的AlF3、2wt％的粘合剂和2wt％的导电材料。
(实施例5)
根据与实施例1相同的步骤制备正电极，除了AlF3的量从1wt％变为10wt％，并且使用86wt％的正极活性物质、10wt％的AlF3、2wt％的粘合剂和2wt％的导电材料。
(实施例6)
根据与实施例2相同的步骤制备正电极，除了使用MgF2代替AlF3。
(实施例7)
根据与实施例2相同的步骤制备正电极，除了使用BiF3代替AlF3。
(实施例8)
根据与实施例2相同的步骤制备正电极，除了使用ZrF4代替AlF3。
(比较例1)
将平均粒径(D50)为18μm的Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2的大直径化合物和平均粒径(D50)为4μm的Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2的小直径化合物以70wt％:30wt％混合以提供正极活性物质。测量得到的正极活性物质的BET比表面积，结果显示为0.38m2/g。另外，测量正极活性物质的残余Li含量，结果显示为0.55wt％。
将96wt％的正极活性物质(具有0.38m2/g的BET比表面积)、2wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂和2wt％的炭黑导电材料混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以提供正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在铝箔集电器上，干燥并压制以提供包括在集电器上形成的正电极层的正电极。
(比较例2)
将平均粒径(D50)为18μm的Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2的大直径化合物和平均粒径(D50)为4μm的Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2的小直径化合物以70wt％:30wt％混合以提供混合物。在室温(25℃)下用水清洗混合物一次以提供正极活性物质。测量得到的正极活性物质的BET比表面积，结果显示为2.11m2/g。
将96wt％的获得的正极活性物质(具有2.11m2/g的BET)、2wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂和2wt％的炭黑导电材料混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以提供正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在铝箔集电器上，干燥并压制以提供包括在集电器上形成的正电极层的正电极。
(比较例3)
将平均粒径(D50)为18μm的Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2的大直径化合物和平均粒径(D50)为4μm的Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2的小直径化合物以70wt％:30wt％混合，以提供正极活性物质。测量得到的正极活性物质的BET比表面积，结果显示为0.38m2/g。另外，测量正极活性物质的残余锂含量，结果显示为0.55wt％。
将94wt％的正极活性物质(具有0.38m2/g的BET比表面积)、2wt％的AlF3(具有1μm的平均粒径(D50))、2wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂和2wt％的炭黑导电材料混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以提供正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在铝箔集电器上，干燥并压制以提供包括在集电器上形成的正电极层的正电极。
(比较例4)
根据与比较例3相同的步骤制备正电极，除了将平均粒径(D50)为10μm的Li1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2化合物，代替平均粒径(D50)为18μm的Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2的大直径化合物和平均粒径(D50)为4μm的Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2的小直径化合物用作正极活性物质。测量得到的正极活性物质的残余Li含量，结果显示为0.07wt％。
(比较例5)
根据与比较例4相同的步骤制备正电极，除了不使用AlF3。
(比较例6)
根据与实施例1相同的步骤制备正电极，除了AlF3含量从1wt％变为15wt％。
(比较例7)
根据与实施例1相同的步骤制备正电极，除了AlF3含量从1wt％变为20wt％。
(比较例8)
制备平均粒径(D50)为10μm和BET比表面积为0.38m2/g的Li1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2正极活性物质。
将94wt％的正极活性物质、2wt％的平均粒径(D50)为1μm的AlF3、2wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂和2wt％的炭黑导电材料混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以提供正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在铝箔集电器上，干燥并压制以提供包括在集电器上形成的正电极层的正电极。
(比较例9)
根据与比较例8相同的步骤制备正电极，除了不使用AlF3。
评价例1：残余锂和BET比表面积的测量
如下测量根据实施例1至8以及比较例1至9的每个正极活性物质的残余锂含量和BET比表面积，结果显示在表1中。
通过酸碱滴定法测定残余锂含量。将50g获得的活性物质与100ml超纯水一起加入烧杯中并搅拌，然后用滤纸将搅拌后的溶液分离成溶液和粉末，然后将获得的溶液用0.1N盐酸进行pH滴定以获得溶液。
采用物理吸附和化学吸附现象以及Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测定BET比表面积。换言之，测量所得活性物质的重量，然后在活性物质表面上吸收氮气以测量吸收的氮气体积，然后使用BET计算方程获得BET比表面积。在表1中，根据比较例4、5、8和9的正极活性物质为Li1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2正极活性物质。
(表1)
如表1所示，通过实施水清洗工艺，通过降低残余锂含量，BET比表面积增加，如实施例1和比较例2所示。
评价例2：浆料稳定性
根据实施例1至5以及比较例1和2的每个正极活性物质浆料在室温下静置3天，并确定该层是否分离。结果如表2所示。
(表2)
| 浆料相稳定性 | |
| 实施例1 | 没有层分离 |
| 实施例2 | 没有层分离 |
| 实施例3 | 没有层分离 |
| 实施例4 | 没有层分离 |
| 实施例5 | 没有层分离 |
| 比较例1 | 没有层分离 |
| 比较例2 | 发生层分离 |
如表2所示，在其中将AlF3添加到BET比表面积为约2.11m2/g的正极活性物质中的实施例1至5中没有发生层分离，因此可以理解，浆料相稳定性是优异的。相反，在其中没有将AlF3添加到BET比表面积为2.11m2/g的正极活性物质中的比较例2的情况下，发生了层分离，因此可以理解，浆料相稳定性是不利的。
另一方面，在使用具有0.38m2/g的低BET比表面积的正极活性物质的比较例1的情况下，应理解即使不添加AlF3，也不会发生层分离。由结果可知，如果使用具有大于或等于0.5m2/g的BET比表面积的正极活性物质，则发生层分离，这种情况可通过添加AlF3加以抑制。
评价例3：对集电器的粘合力
对于根据实施例1至5以及比较例1至2的每个正电极，如下测量集电器和正电极层之间的粘合力：制备其中通过双面胶带将载玻片粘附到正电极上的样品，然后在180℃下通过UTM拉伸强度测试仪测量样品，结果如表3所示。
(表3)
| 粘合力(gf/mm) | |
| 实施例1 | 28.8 |
| 实施例2 | 28.3 |
| 实施例3 | 27.8 |
| 实施例4 | 27.1 |
| 实施例5 | 26.2 |
| 比较例1 | 26.5 |
| 比较例2 | 20.1 |
如表3所示，在其中将AlF3添加到具有2.11m2/g的BET比表面积的正极活性物质中的实施例1至5的情况下，粘合力明显优于比较例2(包括具有相等的BET比表面积的正极活性物质)。另外，在实施例1至4的情况下，粘合力比比较例1(包括具有0.38m2/g的低BET比表面积的正极活性物质)更优异。
从结果来看，当将AlF3添加到具有大于或等于0.5m2/g的BET比表面积的正极活性物质中时，粘合力增加。
评价例4：初始充电和放电特性
根据常用方法，使用从实施例1至8以及比较例1至9获得的正电极、锂金属对电极和电解质制造半单电池。通过在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比50:50)的混合溶剂中溶解1.0M的LiPF6来制备电解质。
使用根据实施例1至8以及比较例1至7的正电极获得的半单电池在0.1C下进行充电和放电一次，并测量充电和放电容量，然后实施例1至8以及比较例1至7的初始效率和初始放电容量结果显示在表4中。另外，比较例8和9的结果显示在表5中。
评价例5：高倍率性能
从评价例4获得的半单电池在0.2C下进行充电和放电一次，并在1C下进行充电和放电一次。计算了1C放电容量比0.2C放电容量的倍率，然后在表4中显示实施例1至8以及比较例1至7的结果。另外，比较例8和9的结果显示在表5中。
评价例6：循环寿命特性
将所得半单电池在室温(25℃)下在1C下进行充电和放电50次，并计算第50次放电容量比第一次放电容量的倍率，且实施例1至8以及比较例1至7的结果显示在表4中。另外，比较例8和9的结果显示在表5中。
(表4)
(表5)
如表4所示，应理解，与比较例1和2相比，使用2至10wt％的AlF3的实施例2至5的情况以及使用2wt％的MgF2、BiF3和ZrF4的实施例6至8的情况显示出更优异的循环特性。
特别地，在使用2wt％和3wt％的AlF3的实施例2和3的情况中以及在使用2wt％的MgF2、BiF3和ZrF4的实施例6至8的情况中，所有的初始效率、高倍率性能和循环特性均显示出优异的结果。
另一方面，在不进行水清洗的比较例1和3的情况下，残余锂含量高，这可产生气体，因此可以估计其会劣化热稳定性。
另外，在进行水清洗的实施例1和比较例2中，可以理解，通过添加AlF3改善了初始效率和高倍率性能，特别是循环寿命特性得到显著改善。从结果中清楚地理解出通过将AlF3添加到用水进行清洗的正极活性物质中对改善电池性能的效果。
另外，在其中将AlF3添加到具有0.38m2/g的低BET比表面积的正极活性物质中的比较例3的情况下，与包括相同的正极活性物质而不添加AlF3的比较例1相比，对改善循环寿命特性的效果是微不足道的，并且初始效率、初始放电容量和高倍率性能甚至劣化。因此，可以清楚地理解，即使镍含量大于或等于80mol％，也不可获得在具有0.38m2/g的低BET比表面积的正极活性物质中添加AlF3所产生的效果，而是甚至可能劣化。
另外，在即使使用AlF3但包括过量的15wt％和20wt％的AlF3的比较例6和7中，结果显示优异的循环寿命特性，但高倍率性能低，且初始效率和放电容量显著劣化。
而且，如表4所示，在使用具有小于或等于80mol％的镍含量的正极活性物质的情况下，可以确认残余锂含量略低，但即使不执行水清洗工艺通过使用金属氟化物所产生的效果也微不足道。
在表5中，NCM622表示Li1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
如表5所示，可以理解，与不使用AlF3的比较例9相比，如在对比例8中，即使添加AlF3，在使用其中镍含量为60mol％的正极活性物质NCM622的情况下，循环寿命特性改善效果不明显，并且初始效率、初始放电容量和倍率性能甚至劣化。
从上述结果可以理解，在具有小于约80mol％的镍含量的低镍正极活性物质中，可能不能获得使用金属氟化物所产生的效果。
虽然已结合当前被认为是实用的示例性实施方式描述了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其目的在于涵盖在所附权利要求的精神和范围内所包括的各种修改和同等安排。
Claims (10)
1.一种用于可再充电锂电池的正电极，包括：
集电器；以及
布置在所述集电器上的正电极层，所述正电极层包括BET比表面积为0.5m2/g至2.5m2/g的化学式1的镍类正极活性物质、均匀分布于所述镍类正极活性物质颗粒之间的金属氟化物、导电材料和粘合剂，
其中所述金属氟化物的平均粒径D50为0.1μm至3μm，
其中，基于100wt％的所述正电极层，所述金属氟化物的量为1wt％至10wt％，并且
基于100wt％的所述镍类正极活性物质，所述镍类正极活性物质具有0.05wt％至0.3wt％的残余锂含量，
[化学式1]
LiaNixCoyAzO2
其中，在化学式1中，0.9≤a≤1.1，0.8≤x≤0.98，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1，x+y+z＝1，且A为Mn或Al。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正电极，其中所述金属氟化物为铝氟化物、镁氟化物、锆氟化物、铋氟化物或其组合。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正电极，其中所述镍类正极活性物质为大直径活性物质和小直径活性物质的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正电极，其中所述镍类正极活性物质为平均粒径D50为15μm至20μm的大直径活性物质和平均粒径D50为3μm至5μm的小直径活性物质的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的用于可再充电锂电池的正电极，其中所述大直径活性物质与所述小直径活性物质的混合比为60:40至80:20的重量比。
6.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正电极，其中用水清洗所述镍类正极活性物质。
7.一种制造用于可再充电锂电池的正电极的方法，包括：
将BET比表面积为0.5m2/g至2.5m2/g的化学式1的镍类正极活性物质、金属氟化物、粘合剂和导电材料在溶剂中混合，以制备正极活性物质组合物，其中所述金属氟化物均匀分布于所述镍类正极活性物质颗粒之间；以及
将所述正极活性物质组合物涂布在集电器上，
其中所述金属氟化物的平均粒径D50为0.1μm至3μm，
其中，基于所述镍类正极活性物质、所述金属氟化物、所述粘合剂和所述导电材料的100wt％的总量，以1wt％至10wt％的量使用所述金属氟化物，并且基于100wt％的所述镍类正极活性物质，所述镍类正极活性物质具有0.05wt％至0.3wt％的残余锂含量：
[化学式1]
LiaNixCoyAzO2
其中，在化学式1中，0.9≤a≤1.1，0.8≤x≤0.98，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1，x+y+z＝1，且A为Mn或Al。
8.根据权利要求7所述的制造用于可再充电锂电池的正电极的方法，其中所述金属氟化物为铝氟化物、镁氟化物、锆氟化物、铋氟化物或其组合。
9.根据权利要求7所述的制造用于可再充电锂电池的正电极的方法，其中，在制备所述正极活性物质组合物之前，用水清洗所述镍类正极活性物质。
10.一种可再充电锂电池，包括：
根据权利要求1至6中任一项所述的正电极或者由根据权利要求7至9中任一项所述的方法制造的所述正电极；
包括负极活性物质的负电极；以及
电解质。
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