CN111239110B - 一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法 - Google Patents

一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111239110B
CN111239110B CN202010083827.9A CN202010083827A CN111239110B CN 111239110 B CN111239110 B CN 111239110B CN 202010083827 A CN202010083827 A CN 202010083827A CN 111239110 B CN111239110 B CN 111239110B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
aggregation
tpe
tpp
electrochemiluminescence
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010083827.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111239110A (zh
Inventor
卢小泉
赵雅琦
张银潘
邴勇博
白蕾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Normal University
Original Assignee
Northwest Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Normal University filed Critical Northwest Normal University
Priority to CN202010083827.9A priority Critical patent/CN111239110B/zh
Publication of CN111239110A publication Critical patent/CN111239110A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111239110B publication Critical patent/CN111239110B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/76—Chemiluminescence; Bioluminescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法，将裸的玻碳电极处理好后彻底干燥，然后将电化学发光试剂卟啉衍生物TPP‑TPE与共反应剂K2S2O8溶解于磷酸盐缓冲液中，玻碳电极作为工作电极，铂电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极与参比电极浸入到水相中。该电化学发光体系容易构建，所使用的发光剂用量少，产生的ECL信号强，具有较好的稳定性和重现性；该发光分子在DMF/H2O混合溶剂中随着含水量从0％增加至90％时，荧光发射光谱和ECL发射逐渐增强，与氨基卟啉相比，TPP‑TPE在水相中不易聚集，水溶性较好，ECL发射增强了6倍，发光效率和灵敏度明显提高。

Description

一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光 体系的构建方法
技术领域
本发明属于电化学发光体系构建技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法。
背景技术
卟啉具有优良的光电性质而被广泛研究，作为一种较好的电化学发光材料，其在有机相中呈现很强的发光信号，而且发光稳定性好，灵敏度高。在电化学发光研究领域中，绝大部分卟啉化合物在水相中溶解性差，分子间容易形成聚集体导致荧光猝灭，使得发光效率低；这极大地限制了卟啉化合物在电化学发光领域的研究。尽管已有研究报道，通过物理和化学手段提高卟啉的水溶性和发光效率，如水凝胶包覆卟啉，环糊精与卟啉结合构筑的超分子，但这些方法不能有效解决卟啉分子之间的π-π堆积，并且发光机理不能准确的说明。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法，将裸的玻碳电极处理好后彻底干燥，然后将电化学发光试剂卟啉衍生物TPP-TPE与共反应剂K2S2O8溶解于磷酸盐缓冲液中，玻碳电极作为工作电极，铂电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极与参比电极浸入到水相中。
进一步的，所述构建方法具体如下：
(1)将玻碳电极打磨处理后用氮气吹干；
(2)将合成的TPP-TPE 1.05mg溶解于1mL DMF，配制成1mmol/L的溶液；
(3)将步骤(2)得到的TPP-TPE溶液75μL滴加至5mL包含有K2S2O8的磷酸盐缓冲溶液中，玻碳电极作为工作电极，铂电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极与参比电极浸入到水相中。
更进一步的，步骤(1)中，玻碳电极的处理过程为：依次用0.3μm和0.05μm的Al2O3粉打磨，然后用超纯水、乙醇、超纯水依次冲洗。
更进一步的，步骤(3)中，共反应剂K2S2O8的浓度为0.1mol/L，磷酸盐缓冲液的pH为7.5。
更进一步的，所述方法构建的体系电位扫描速率为0.1V·s-1，电位窗为-1.7～-0.1V。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法与现有技术相比具有如下优点：
(1)该电化学发光体系容易构建，所使用的发光剂用量少，产生的ECL信号强，具有较好的稳定性和重现性；
(2)该发光分子在DMF/H2O混合溶剂中随着含水量从0％增加至90％时，荧光发射光谱和ECL发射逐渐增强，与氨基卟啉相比，TPP-TPE在水相中不易聚集，水溶性较好，ECL发射增强了6倍，发光效率和灵敏度明显提高。
附图说明
图1(a)是TPP-TPE在DMF/H2O混合溶剂中随着含水量从0％增加至90％时，荧光发射光谱，图1(b)是氨基卟啉在DMF/H2O混合溶剂中随着含水量从0％增加至90％时，荧光发射光谱。
图2为TPP-TPE(1.5×10-5M)和氨基卟啉(1.5×10-5M)，分别在共反应剂K2S2O8体系下的电化学发光强度图。
图3为TPP-TPE/K2S2O8体系在前650s的ECL稳定性测试。
图4(a)、图4(b)、图4(c)、图4(d)分别为TPP-TPE/K2S2O8体系的扫速、电位窗、K2S2O8浓度、缓冲溶液pH条件的优化图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中TPP-TPE参照文献Wang L,Feng Y,Xue J,et al.Synthesis andcharacterization of novel porphyrin Schiff bases[J].Journal of the SerbianChemical Society,2008,73(1).合成，氨基卟啉参照文献Ma X,Wu Y,Devaramani S,etal.Preparation of GO-COOH/AuNPs/ZnAPTPP nanocomposites based on theπ–πconjugation:Efficient interface for low-potential photoelectrochemicalsensing of 4-nitrophenol[J].Talanta,2018,178:962-969.合成。
实施例1
一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法，步骤如下：
(1)将玻碳电极依次用0.3μm和0.05μm Al2O3粉打磨，然后用超纯水、乙醇、超纯水依次冲洗，用氮气吹干。
(2)将合成的TPP-TPE 1.05mg，溶解于1mL DMF，配制成1mmol/L的溶液。
(3)将步骤(2)得到的TPP-TPE溶液75μL滴加至5mL包含有K2S2O8的磷酸盐缓冲溶液中，其pH值为7.5，K2S2O8的浓度为0.1mol/L。
(4)将步骤(1)中打磨好的玻碳电极作为工作电极，***上述溶液中，铂电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极与参比电极***到上述溶液中。
用MPI-A型毛细管电泳-电化学发光分析仪(购买于西安瑞迈分析仪器有限责任公司)进行检测，光电倍增管偏压设置为800V。
实施例2
图1.测定TPP-TPE和氨基卟啉在DMF/H2O混合溶剂中随着含水量从0％至90％增加时的荧光发射光谱。TPP-TPE和氨基卟啉浓度均为1.5×10-5mol/L，DMF/H20总体积为5mL,只改变DMF/H2O混合溶剂中的含水量。荧光检测仪为安捷伦G9800A。结果见图1。结果表明，TPP-TPE在DMF/H2O混合溶剂中随着含水量从0％增加至90％时，荧光发射光谱逐渐增强，与氨基卟啉相比，TPP-TPE在水相中不易聚集，水溶性较好。
2.测定TPP-TPE(1.5×10-5mol/L)和氨基卟啉(1.5×10-5mol/L)分别在共反应剂K2S2O8体系下的电化学发光强度。体系的构建方法与实施例1相同，所述方法构建的体系中共反应剂K2S2O8的浓度为0.1mol/L，磷酸盐缓冲液的pH为7.5，电位扫描速率为0.1V·s-1，电位窗为-1.7～-0.1V。结果见图2。结果表明，TPP-TPE电化学发光强度约为氨基卟啉的6倍。
3.TPP-TPE/K2S2O8体系在前650s的ECL稳定性测试，与实施例1所构建的体系相同，其中共反应剂K2S2O8的浓度为0.1mol/L，磷酸盐缓冲液的pH为7.5，电位扫描速率为0.1V·s-1，电位窗为-1.7～-0.1V。结果见图3。结果表明，相对标准偏差为0.2％，说明TPP-TPE/K2S2O8发光体系具有较好的稳定性和重现性。
4.对TPP-TPE(1.5×10-5mol/L)/K2S2O8体系的扫速、电位窗、K2S2O8浓度、磷酸盐缓冲溶液pH值等条件进行优化，体系的构建方法与实施例1相似。结果见图4。结果表明，最佳扫速为0.1V·s-1，最佳电位窗为-1.7～-0.1V，K2S2O8最佳浓度为0.1mol/L，磷酸盐缓冲液的最佳pH为7.5。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法，其特征在于，将裸的玻碳电极处理好后彻底干燥，然后将电化学发光试剂卟啉衍生物TPP-TPE与共反应剂K2S2O8溶解于磷酸盐缓冲液中，玻碳电极作为工作电极，铂电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极与参比电极浸入到水相中。
2.根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法，其特征在于，所述构建方法具体如下：
(1)将玻碳电极打磨处理后用氮气吹干；
(2)将合成的TPP-TPE 1.05mg溶解于1mL DMF，配制成1mmol/L的溶液；
(3)将步骤(2)得到的TPP-TPE溶液75μL滴加至5mL包含有K2S2O8的磷酸盐缓冲溶液中，玻碳电极作为工作电极，铂电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极与参比电极浸入到水相中。
3.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法，其特征在于，步骤(1)中，玻碳电极的处理过程为：依次用0.3μm和0.05μm的Al2O3粉打磨，然后用超纯水、乙醇、超纯水依次冲洗。
4.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法，其特征在于，步骤(3)中，共反应剂K2S2O8的浓度为0.1mol/L，磷酸盐缓冲液的pH为7.5。
5.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法，所述方法构建的体系电位扫描速率为0.1V·s-1，电位窗为-1.7～-0.1V。
CN202010083827.9A 2020-02-10 2020-02-10 一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法 Active CN111239110B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010083827.9A CN111239110B (zh) 2020-02-10 2020-02-10 一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010083827.9A CN111239110B (zh) 2020-02-10 2020-02-10 一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111239110A CN111239110A (zh) 2020-06-05
CN111239110B true CN111239110B (zh) 2022-07-22

Family

ID=70874893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010083827.9A Active CN111239110B (zh) 2020-02-10 2020-02-10 一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111239110B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112179960B (zh) * 2020-08-20 2023-04-07 西北师范大学 一种基于五苯基吡咯的水相电化学发光体系的构建方法
CN112812766B (zh) * 2020-12-30 2023-08-08 广州大学 化合物在制备电化学发光材料中的应用和电化学发光器件
CN112852410A (zh) * 2021-01-11 2021-05-28 广州大学 电化学发光活性粒子及其制备方法和应用
CN113189160B (zh) * 2021-05-14 2023-09-01 西北师范大学 一种四苯乙烯衍生物在电致化学发光检测次氯酸根离子中的应用
CN113189161B (zh) * 2021-05-18 2023-06-23 西北师范大学 一种基于9-苯基-9-h-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法
CN114113277A (zh) * 2021-10-21 2022-03-01 西北师范大学 一种发光化合物用于电化学发光体系的构建方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2511724A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-08 Unisense A/S Device and method for non-invasive measurement of the individual metabolic rate of a substantially spherical metabolizing particle
CN101796416A (zh) * 2007-09-07 2010-08-04 卡尔斯特里姆保健公司 采用纳米颗粒的荧光共振能量转移检测
CN102721732A (zh) * 2012-06-19 2012-10-10 西北师范大学 一种测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移速率常数的方法
CN103308580A (zh) * 2013-05-14 2013-09-18 西北师范大学 卟啉修饰电极的新用途
WO2013138978A1 (en) * 2012-03-19 2013-09-26 Tongji University Polypyrrole copolymer nanoparticles-based compositions and methods for detecting lead ions
CN103852505A (zh) * 2014-03-28 2014-06-11 哈尔滨工业大学 石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法及其应用
CN104020159A (zh) * 2014-05-06 2014-09-03 西北师范大学 一种检测四羧基苯基卟啉的方法
JP2015188431A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 国立大学法人 東京大学 生物時計の電気化学的検出
CN105510309A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 西北师范大学 一种水溶性电化学发光试剂及对其定量检测的方法
CN106950219A (zh) * 2017-04-21 2017-07-14 西北师范大学 一种ECL新体系对Fe3+的检测方法
CN107796801A (zh) * 2017-09-07 2018-03-13 西北师范大学 一种新型液液界面电化学发光体系的构建方法
CN108663357A (zh) * 2018-08-08 2018-10-16 福建医科大学 一种三磷酸腺苷电致化学发光测定方法
CN109490283A (zh) * 2018-11-23 2019-03-19 西北师范大学 四（对羟基苯基）卟啉-β-CD超分子在检测氟离子中的应用
CN109575912A (zh) * 2018-11-26 2019-04-05 西北师范大学 一种增强四羧基苯基卟啉电化学发光强度的方法
CN110387101A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 四川大学 一种石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料及其制备方法与用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6686201B2 (en) * 2001-04-04 2004-02-03 General Electric Company Chemically-resistant sensor devices, and systems and methods for using same

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2511724A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-08 Unisense A/S Device and method for non-invasive measurement of the individual metabolic rate of a substantially spherical metabolizing particle
CN101796416A (zh) * 2007-09-07 2010-08-04 卡尔斯特里姆保健公司 采用纳米颗粒的荧光共振能量转移检测
WO2013138978A1 (en) * 2012-03-19 2013-09-26 Tongji University Polypyrrole copolymer nanoparticles-based compositions and methods for detecting lead ions
CN102721732A (zh) * 2012-06-19 2012-10-10 西北师范大学 一种测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移速率常数的方法
CN103308580A (zh) * 2013-05-14 2013-09-18 西北师范大学 卟啉修饰电极的新用途
JP2015188431A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 国立大学法人 東京大学 生物時計の電気化学的検出
CN103852505A (zh) * 2014-03-28 2014-06-11 哈尔滨工业大学 石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法及其应用
CN104020159A (zh) * 2014-05-06 2014-09-03 西北师范大学 一种检测四羧基苯基卟啉的方法
CN105510309A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 西北师范大学 一种水溶性电化学发光试剂及对其定量检测的方法
CN106950219A (zh) * 2017-04-21 2017-07-14 西北师范大学 一种ECL新体系对Fe3+的检测方法
CN107796801A (zh) * 2017-09-07 2018-03-13 西北师范大学 一种新型液液界面电化学发光体系的构建方法
CN110387101A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 四川大学 一种石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料及其制备方法与用途
CN108663357A (zh) * 2018-08-08 2018-10-16 福建医科大学 一种三磷酸腺苷电致化学发光测定方法
CN109490283A (zh) * 2018-11-23 2019-03-19 西北师范大学 四（对羟基苯基）卟啉-β-CD超分子在检测氟离子中的应用
CN109575912A (zh) * 2018-11-26 2019-04-05 西北师范大学 一种增强四羧基苯基卟啉电化学发光强度的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrochemiluminescence Enhanced by Restriction of Intramolecular Motions (RIM): Tetraphenylethylene Microcrystals as a Novel Emitter for Mucin 1 Detection;Ming-Hui Jiang等;《Analytical chemistry》;20190206;第91卷(第5期);第3710-3716页 *
Substituent-Induced Aggregated State Electrochemiluminescence of Tetraphenylethene Derivatives;Zhengang Han 等;《Analytical chemistry》;20190602;第91卷(第13期);第8676-8682页 *
Synthesis and characterization of novel porphyrin Schiff bases;Lei Wang等;《Journal of the serbian chemical society》;20081231;第73卷(第1期);第1-6页 *
Tetraphenylenthene-Based Conjugated Microporous Polymer for Aggregation-Induced Electrochemiluminescence;Lin Cui等;《Applied materials & interfaces》;20200127;第12卷(第7期);第7966-7973页 *
纳米粒子修饰电极电化学发光传感器的研究进展;混旭 等;《陕西师范大学学报（自然科学版）》;20091231;第37卷(第5期);第56-66页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111239110A (zh) 2020-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111239110B (zh) 一种具有聚集诱导发光性能的卟啉衍生物应用于电化学发光体系的构建方法
CN112505116B (zh) 一种用于特异性检测卡那霉素的电化学发光适配体传感器以及制备方法和应用
CN109575912B (zh) 一种增强四羧基苯基卟啉电化学发光强度的方法
CN112098484B (zh) 基于电化学发光法检测啶虫脒的传感器以及制备方法和应用
CN108329904B (zh) 一种半胱胺修饰铜纳米团簇溶液荧光探针及制备与应用
CN111198221B (zh) 基于共振能量转移的电化学发光传感器及其制备方法和应用
CN112179960B (zh) 一种基于五苯基吡咯的水相电化学发光体系的构建方法
CN105241868B (zh) 基于甲硫氨酸-金纳米团簇的电致化学发光传感器
CN107589162A (zh) 一种基于铱配合物光电化学生物传感器的制备方法及应用
CN114527113A (zh) 用于特异性检测恩诺沙星的电化学发光适配体传感器以及制备方法和应用
US20220018783A1 (en) Probe for detecting trace uranyl ions and portable ecl detector based on the same
CN112630279B (zh) 用于检测双氯酚酸的基于金纳米粒子的等离子共振增强型电化学发光传感器及制备方法
CN107796801B (zh) 一种液液界面电化学发光体系的构建方法
CN112251218B (zh) 一种乙二胺功能化碳量子点的制备方法及其在邻苯二酚检测中的应用
CN110511745B (zh) 一种水溶性荧光硅量子点的制备方法及其在选择性检测对硝基酚中的应用
CN1719243A (zh) 用于检测黄曲霉毒素及杂色曲霉素的生物传感器电极及其制备方法
CN107056827A (zh) 一种基于bodipy类单线态氧荧光探针
CN103575715A (zh) 一种基于发光金纳米簇检测米托蒽醌的方法
CN112730386B (zh) 一种基于电化学发光的异丙托溴铵/硒糖检测方法
Shi et al. Carbon dots derived from peptone as “off-on” fluorescent probes for the detection of oxalic acid
CN109971478A (zh) 铽离子掺杂的纳米颗粒用于荧光双波长检测多巴胺的方法
CN102796516A (zh) 一种l-半胱氨酸荧光纳米量子点探针及其应用
CN114685803A (zh) 一种共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子及其制备方法与应用
CN113340862A (zh) 荧光分子传感器及制法、水中痕量铀酰离子的检测方法
CN112903771A (zh) 一种提高卟啉ecl体系发光强度的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant