CN112812766B - 化合物在制备电化学发光材料中的应用和电化学发光器件 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了化合物在制备电化学发光材料中的应用和电化学发光器件。第一方面,本申请实施例公开了如式(Ⅰ)所示结构式的化合物在制备电化学发光材料中的应用。根据本申请实施例的应用,至少具有如下有益效果:本申请实施例所提供的化合物作为一种聚集诱导延迟荧光材料,以苯甲酮为核心受体,以吩恶嗪和咔唑为电子供体,形成一种扭曲的不对称电子供‑受体结构的有机小分子,其能同时有效抑制聚集导致的荧光淬灭和激子湮灭过程,能够通过环境的热激活使得三重态激子通过反向系间窜越回到单重态进而实现单重态和三重态全部激子的有效利用,提高电化学发光器件的发光效率。采用该类聚集诱导延迟荧光机制构筑的电化学发光器件,预期将在高效电化学发光传感检测等方面得到广泛的应用。
Description
技术领域
本申请涉及电化学发光技术领域,尤其是涉及化合物在制备电化学发光材料中的应用和电化学发光器件。
背景技术
电化学发光(Electrochemiluminescence或Electrogeneratedchemiluminescence,简称为ECL)是电激发活性物质,使其在电极表面发生高能电子转移反应,从而产生激发态并在跃迁回基态时辐射出光的过程。根据具体过程的不同,又可以进一步分为湮灭式电化学发光(Annihilation ECL)和共反应剂电化学发光(co-reactantECL)。湮灭式ECL通过对工作电极施加交变电位,使电化学活性物质在电极表面发生自身氧化反应和还原反应,快速产生相应的阳离子自由基和阴离子自由基,这二者发生电子转移反应后生成激发态分子,激发态分子跃迁回基态时伴随辐射发光。共反应剂ECL是对工作电极施加单一方向的正电压(或负电压),其中的共反应剂被氧化成强还原性中间体(或者被还原成强氧化性中间体),与氧化后的发光体(或者还原后的发光体)之间发生电子转移反应产生发光体的激发态,其返回基态时实现光的发射。与化学发光相比,电化学发光通过结合电化学调制手段,获得的背景信号更低、信息更丰富,在获取高灵敏度、高信噪比、特异性识别等方面,具有显著的技术优势。
电化学发光材料体系主要包括有机金属配合物的无机体系、半导体纳米材料体系和有机高分子体系三大类。自2001年唐本忠院士团队发现聚集诱导发光(Aggregation-induced Emission,AIE)现象后,AIE发光材料就陆续得到人们的关注。特别是近期在电致发光显示和照明、生物成像等领域,成为业界的明星材料。最近,AIE材料在电化学发光领域也获得了人们青睐。与传统的电化学发光材料相比,AIE电化学发光材料在稀溶液中几乎不发光,反而在高浓度或固态的聚集状态下表现出荧光增强的现象,从而可以有效抑制聚集导致的荧光淬灭,保证高效的电化学发光效率。目前用于ECL研究的AIE电化学发光材料主要有铂、铱金属配位化合物、D-A型共轭聚合物纳米点、有机小分子等。然而,AIE电化学发光材料的最大激子利用率只有25%。无论是湮灭ECL途径,还是共反应剂ECL途径,采用这些AIE电化学发光材料的ECL器件或传感器的ECL性能的发挥难以得到保证。例如,以典型的四苯基乙烯AIE发光材料为ECL发光体(Chem.Sci.2019,10,4497),其共反应剂ECL的效率仅为1.35%(相比于经典的吡啶辽体系),显著低于目前其他优秀的ECL发光体系。因此,有必要提供一种具有更高电化学发光效率的AIE电化学发光器件。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本申请提出一种化合物在制备电化学发光材料中的应用和具有更高电化学发光效率的电化学发光器件。
本申请的第一方面,提供具有如式(Ⅰ)所示结构式的化合物在制备电化学发光材料中的应用:
其中,R1~R7分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n1、n2、n3、n5、n6、n7分别独立选自0~4的整数,n4选自0~3的整数;
R8为任选的桥基。
根据本申请实施例的应用,至少具有如下有益效果:
本申请实施例所提供的化合物作为一种聚集诱导延迟荧光材料,以苯甲酮为核心受体,以吩恶嗪和咔唑为电子供体,形成一种扭曲的不对称电子供-受体结构的有机小分子,其能同时有效抑制聚集导致的荧光淬灭和激子湮灭过程,通过环境的热激活使得三重态激子通过反向系间窜越回到单重态进而实现单重态和三重态全部激子的有效利用,提高发光效率。
在上述方案中,n1(或n2~n7任选一个或多个)为2以上的正整数时,对应的R1(或R2~R7)可以是相同或不同。
根据本申请的一些实施例,化合物具有如式(Ⅱ)的结构式:
根据本申请的一些实施例,R8为如下结构:
其中,m为1~10的正整数,R9选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9选自0~4的整数。
根据本申请的一些实施例,m为1~6的正整数。进一步m为1~4的正整数。
根据本申请的一些实施例,R9选自C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷基,n9选自0~2的整数。当n9为2时,R9可以是相同或不同。进一步,R9选自C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基,n9选自1~2的正整数。
根据本申请的一些实施例,R8选自如下结构中的任一种:
其中,R9′、R9″分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9′、n9″选自0~4的整数。当n9′(和/或n9″)为2时,R9′(和/或R9″)可以是相同或不同。
根据本申请的一些实施例,R9′、R9″分别独立选自C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷基,n9选自0~2的整数。进一步,R9选自C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基。
本申请的第二方面,提供电化学发光器件的电极,该电化学发光器件的电极包括电化学发光活性物质,该电化学发光活性物质包括如式(Ⅰ)所示结构式的化合物:
其中,R1~R7分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n1、n2、n3、n5、n6、n7分别独立选自0~4的整数,n4选自0~3的整数;
R8为任选的桥基。
在上述方案中,n1(或n2~n7任选一个或多个)为2以上的正整数时,对应的R1(或R2~R7)可以是相同或不同。
根据本申请的一些实施例,该电化学发光器件的电极包括电极基材和位于电极基材表面的活性物质层,该活性物质层中包括如式(Ⅰ)所示结构式的化合物。
其中,活性物质层的制备可以通过将上述化合物溶于有机溶剂(具体可以例举出如四氢呋喃)中形成溶液,随后加入水形成纳米颗粒,通过滴涂、旋涂、刮涂等本领域所熟知的任一种方法在电极基材表面成膜;另外,也可以采用纳米包覆的方法对上述化合物予以前处理,然后采用滴涂、旋涂、刮涂等本领域所熟知的任一种方法在电极基材表面成膜。
根据本申请的一些实施例,化合物具有如式(Ⅱ)的结构式:
根据本申请的一些实施例,R8为如下结构:
其中,m为1~10的正整数,R9选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9选自0~4的整数。
根据本申请的一些实施例,m为1~6的正整数。进一步m为1~4的正整数。
根据本申请的一些实施例,R9选自C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷基,n9选自0~2的整数。当n9为2时,R9可以是相同或不同。进一步,R9选自C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基,n9选自1~2的正整数。
根据本申请的一些实施例,R8选自如下结构中的任一种:
其中,R9′、R9″分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9′、n9″选自0~4的整数。当n9′(和/或n9″)为2时,R9′(和/或R9″)可以是相同或不同。
根据本申请的一些实施例,R9′、R9″分别独立选自C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷基,n9选自0~2的整数。进一步,R9选自C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基。
本申请的第三方面,提供电化学发光反应溶液,该电化学发光反应溶液包括电解质和分散于电解质溶液中的电化学发光活性物质,电化学发光活性物质包括具有如式(Ⅰ)所示结构式的化合物:
其中,R1~R7分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n1、n2、n3、n5、n6、n7分别独立选自0~4的整数,n4选自0~3的整数;
R8为任选的桥基。
在上述方案中,n1(或n2~n7任选一个或多个)为2以上的正整数时,对应的R1(或R2~R7)可以是相同或不同。
对于电化学反应,所需的电化学活性物质既可以在电极上形成活性物质层参与反应,也可以将电化学活性物质置于液相电化学环境当中,直接予以液相体系的电化学驱动。因而,可以制备形成上述电化学发光反应溶液作为反应液。
根据本申请的一些实施例,化合物具有如式(Ⅱ)的结构式:
根据本申请的一些实施例,R8为如下结构:
其中,m为1~10的正整数,R9选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9选自0~4的整数。
根据本申请的一些实施例,m为1~6的正整数。进一步m为1~4的正整数。
根据本申请的一些实施例,R9选自C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷基,n9选自0~2的整数。当n9为2时,R9可以是相同或不同。进一步,R9选自C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基,n9选自1~2的正整数。
根据本申请的一些实施例,R8选自如下结构中的任一种:
其中,R9′、R9″分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9′、n9″选自0~4的整数。当n9′(和/或n9″)为2时,R9′(和/或R9″)可以是相同或不同。
根据本申请的一些实施例,R9′、R9″分别独立选自C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷基,n9选自0~2的整数。进一步,R9选自C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基。
本申请的第四方面,提供电化学发光器件,该电化学发光器件包括上述的电极或电化学发光反应溶液。
该电化学发光器件可以利用诸如液相的电化学体系,在液态溶剂、电解质共存的条件下,通过施加工作电极电位对电化学发光活性物质进行电解,使其可控性地发生自身的电化学氧化或者还原。该电化学过程中的施加电位高低、产生的氧化和还原自由基中间态的稳定性好坏、存活时间、电荷传输特性好坏等,在很大程度上决定了所用的电化学发光材料是否适合。而只有通过电化学途径,有效产生激子后,才可利用其聚集诱导延迟荧光(AIDF)的光物理特征实现激子的利用。在此基础上,利用所用材料中激子辐射退激发的特点,使得最终电激发下所有单重态激子和多重态激子都能够接近100%利用,实现高效的电化学发光。
该电化学发光器件可以是湮灭式电化学发光器件也可以是“氧化-还原性”型或者“还原-氧化性”型共反应剂电化学发光器件。
本申请的第五方面,提供检测***,该检测***包括上述的电化学发光器件。利用上述的电化学发光器件可以制备组合形成更复杂的检测***,通过对电化学发光或进一步包括其它检测指标的定性和/或定量检测实现最终的检测目的。
本申请的第六方面,提供电化学发光方法,该方法包括以下步骤:
电解电化学发光活性物质,电化学发光活性物质包括如式(Ⅰ)所示结构式的化合物:
其中,R1~R7分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n1、n2、n3、n5、n6、n7分别独立选自0~4的整数,n4选自0~3的整数;
R8为任选的桥基。
在上述方案中,n1(或n2~n7任选一个或多个)为2以上的正整数时,对应的R1(或R2~R7)可以是相同或不同。
利用上述的化合物作为电化学发光活性物质使用,电化学发光具有更高的发光效率。
根据本申请的一些实施例,化合物具有如式(Ⅱ)的结构式:
根据本申请的一些实施例,R8为如下结构:
其中,m为1~10的正整数,R9选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9选自0~4的整数。
根据本申请的一些实施例,m为1~6的正整数。进一步m为1~4的正整数。
根据本申请的一些实施例,R9选自C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷基,n9选自0~2的整数。当n9为2时,R9可以是相同或不同。进一步,R9选自C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基,n9选自1~2的正整数。
根据本申请的一些实施例,R8选自如下结构中的任一种:
其中,R9′、R9″分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9′、n9″选自0~4的整数。当n9′(和/或n9″)为2时,R9′(和/或R9″)可以是相同或不同。
根据本申请的一些实施例,R9′、R9″分别独立选自C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷基,n9选自0~2的整数。进一步,R9选自C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基。
本申请的第七方面,提供电化学发光检测方法,该电化学发光检测方法包括以下步骤:电解包含电化学发光活性物质和待测物的反应体系;检测所述反应体系的荧光;
其中,电化学发光活性物质包括如式(Ⅰ)所示结构式的化合物:
其中,R1~R7分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n1、n2、n3、n5、n6、n7分别独立选自0~4的整数,n4选自0~3的整数;
R8为任选的桥基。
在上述方案中,n1(或n2~n7任选一个或多个)为2以上的正整数时,对应的R1(或R2~R7)可以是相同或不同。
根据本申请的一些实施例,化合物具有如式(Ⅱ)的结构式:
根据本申请的一些实施例,R8为如下结构:
其中,m为1~10的正整数,R9选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9选自0~4的整数。
根据本申请的一些实施例,m为1~6的正整数。进一步m为1~4的正整数。
根据本申请的一些实施例,R9选自C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷基,n9选自0~2的整数。当n9为2时,R9可以是相同或不同。进一步,R9选自C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基,n9选自1~2的正整数。
根据本申请的一些实施例,R8选自如下结构中的任一种:
其中,R9′、R9″分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9′、n9″选自0~4的整数。当n9′(和/或n9″)为2时,R9′(和/或R9″)可以是相同或不同。
根据本申请的一些实施例,R9′、R9″分别独立选自C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6卤代烷基,n9选自0~2的整数。进一步,R9选自C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基。
根据本申请的一些实施例,检测所述反应体系在反应后微秒级时间后的荧光以更好排除背景荧光干扰,提高检测精确度、准确性。其中,可以是检测如100ns、200ns、500ns、1000ns后的荧光。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本申请的实践了解到。
附图说明
图1是本申请的一个实施例的不同含水量的储备溶液的荧光强度检测结果。
图2是本申请的一个实施例的95%含水量的储备溶液的荧光寿命曲线。
图3是本申请的一个实施例的湮灭式固态电化学发光器件的电化学发光反应测试所得的信号曲线。
图4是本申请的一个实施例的共反应剂型固态电化学发光器件的电化学发光反应测试所得的信号曲线。
图5是本申请的一个实施例的共反应剂型固态电化学发光器件在1.3V正电压下的电化学发光光谱。
图6是本申请中基于聚集诱导延迟荧光材料的电化学发光的发光原理示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本申请的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本申请的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本申请保护的范围。
下面详细描述本申请的实施例,描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中,若干的含义是一个以上,多个的含义是两个以上,大于、小于、超过等理解为不包括本数,以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本申请的描述中,除非另有明确的限定,设置、安装、连接等词语应做广义理解,所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本申请中的具体含义。
本申请的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本实施例提供一种化合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)取3.3mmol的1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)与5.0mmol的对氟苯甲酰氯溶于25mL的超干二氯甲烷(DCM)溶液中,混合均匀后,缓慢加入4mmol的AlCl3,加热至40℃,保温反应3小时。加入冰盐酸溶液,经二氯甲烷萃取,浓缩过柱,得到白色中间体。
(2)取2.19mmol的中间体和3.29mmol的吩噁嗪加入至反应瓶中,溶于20mL超干DMF溶液中,抽换气三次,在氮气保护下加入4.38mmol的t-BuOK,加热至110℃,保温反应12小时。经二氯甲烷和水萃取,浓缩后做粉过柱,得到终产物mCP-BP-PYZ,结构如下所示:
将上述终产物制备成电化学发光活性物质储备溶液,具体方法如下:
称量0.017g的mCP-BP-PXZ溶解在1mL四氢呋喃中,得到25mmol/L的母液,分别吸取40μL母液加入不同比例的四氢呋喃/超纯水混合液稀释至4mL,分别得到0.25mmol/L的含水量分别为:95%、90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%和0%的储备溶液,避光保存。
不同含水量的储备液的荧光强度测试
分别取3mL含水量为95%、90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%和0%的储备溶液用荧光光谱仪测试其稳态荧光,结果如图1所示。从图1中可以看出,随着含水量的增加,荧光强度逐渐增强,表明该化合物具有聚集诱导荧光增强效应。
90%含水量的储备液的荧光寿命测试
取3mL含水量为90%的储备液用瞬态荧光光谱仪测试其瞬态荧光,时间窗口设置为5μs,结果如图2所示。从图2中可以看出,该化合物具有典型的热活化延迟荧光特性。除了纳秒级的短寿命区间之外,还存在微秒级的长寿命特征。
实施例2
本实施例提供一种化合物的制备方法,与实施例1的区别在于:原料mCP用1,4-二(咔唑-9-基)苯(DCB)进行替代,得到终产物DCB-BP-PYZ,结构如下所示:
实施例3
本实施例提供一种化合物的制备方法,与实施例1的区别在于:原料mCP用4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)进行替代,得到终产物CBP-BP-PYZ,结构如下所示:
实施例4
本实施例提供一种化合物的制备方法,与实施例1的区别在于:原料mCP用3,3'-二(咔唑-9-基)联苯(mCBP)进行替代,得到终产物mCBP-BP-PYZ,结构如下所示:
实施例5
湮灭式电化学发光性能试验
以玻碳电极作为工作电极、银氯化银电极为参比电极、铂丝电极为对电极,将三电极体系浸入到pH为7.44含有0.1M KCl的PBS缓冲溶液中,在氮气气氛下用MPI-EII型电化学发光分析仪检测其电化学发光性能,初始电压设置为0V,低电压设置为-2.4V,高电压设置为+0.8V,扫速为0.5V/s。
以经修饰的玻碳电极为实验组,以未经修饰的玻碳电极裸电极为对照组。其中,玻碳电极的修饰方法如下:
(1)用0.3μm和0.05μm的氧化铝粉末打磨玻碳电极,再依次用超纯水、乙醇、超纯水进行超声清洗,氮气吹干电极表面。
(2)通过移液枪取20μL 90%含水量的实施例1中的储备溶液滴于步骤(1)中预处理好的玻碳电极表面,置于红外灯50℃下一小时烘干成膜,得到经修饰的玻碳电极。
实验结果如图3所示,从图中可以看出,对照组裸电极没有电化学发光信号出现,而实验组从-1.97V的负向电压开始,出现明显的电化学发光信号,表明该实施例中湮灭式固态电化学发光器件构建成功。
实施例6
共反应剂型电化学发光性能试验
以玻碳电极作为工作电极、银氯化银电极为参比电极、铂丝电极为对电极,将三电极体系浸入到pH为7.44含有0.1M KCl和40mM三丙胺(共反应剂)的PBS缓冲溶液中,在氮气气氛下用MPI-EII型电化学发光分析仪检测其电化学发光性能,初始电压设置为0V,低电压设置为0V,高电压设置为+1.3V,扫速为0.1V/s。
以经修饰的玻碳电极为实验组,以未经修饰的玻碳电极裸电极为对照组。其中,玻碳电极的修饰方法参考实施例5。
实验结果如图4所示,从图中可以看出,实验组采用经修饰的玻碳电极,自1.0V正电位开始,电化学发光逐渐出现,并在1.3V左右达到峰值,表明该实施例中“氧化-还原性”型共反应剂固态电化学发光器件构建成功。图5为本实施例中电化学发光器件在1.3V电位测试时的电化学发光光谱,从图中可以看出,发光光谱的峰位波长位于600nm处,为实施例1中制备得到的终产物的荧光波长,而非测试环境中其他物质的发光。
图6是本申请中电化学发光活性物质的电化学发光的发光原理示意图。如图所示,电化学发光活性物质R一方面因分子内运动受限机制产生聚集诱导荧光增强效应,另一方面,通过电激发电化学发光活性物质,使其在工作电极表面分别发生电化学氧化反应和电化学还原反应,对应产生阳离子自由基(R·+)和阴离子自由基(R·-)。随后,R·+和R·-自由基离子相遇,发生高能电子转移反应,进而形成激发态。其激发态根据自旋性质的不同,分为单重态激子S1和三重态激子T1。单重态激子S1指的是形成激子的自旋电子对为反平行排列,而三重态激子T1的电子对为平行排列。根据量子自旋统计理论,在电激发条件下,S1/T1激子的初始形成比例大致为1:3。单重态S1激子将通过直接退激发至基态S0的方式,实现瞬时荧光特征的ECL发光(PF-ECL)。而三重态T1激子则基于反向系间穿越(RISC)的途径,自旋翻转成为S1态激子,进而退激发至基态S0,实现辐射复合过程。由于RISC过程的速率相比于S1至S0的内转换速率过程更慢,最终这部分基于RISC过程的荧光寿命较长,体现为延迟荧光的特征(DF-ECL)。因此,利用本申请实施例所提供的化合物制备电化学发光材料不仅能够有效抑制聚集导致的荧光淬灭,而且由于S1和T1之间的能量差很小,所以RISC过程十分高效(实际对应RISC转换效率近100%),实现激子全利用。基于该发光机制,最终电激发下所有S1和T1激子将能100%利用,实现高效的ECL发光,理论上聚集态电化学发光的发光量子效率的上限将是100%。
另外,本申请实施例2~4所提供的终产物化合物与实施例1中制备得到的终产物同样是以苯甲酮为核心受体、以吩恶嗪和咔唑为电子供体所形成一种扭曲的不对称电子供-受体结构的有机小分子,因此,在作为聚集诱导延迟荧光材料在电化学发光器件中使用时,能够具有如上述实施例类似的电化学发光效果。
综合上述实施例可以看到,传统的有机荧光材料、AIE荧光材料因其本征的荧光物理属性,其三重态激子回到基态往往是禁阻跃迁的,因此其只有通过25%的单重态激子跃迁回基态发光,导致电化学发光效率较低。而本申请所要求保护的上述化合物用作电化学发光材料,不仅可以有效抑制聚集导致的荧光淬灭现象,而且在电激发条件下不存在自旋禁阻,可以完全利用该条件下产生的全部单重态和三重态激子,因此电化学发光效率显著提高。另外,以往高效的金属配合物类电化学发光材料(例如金属钌、铱、铂配合物等)虽然电化学效率较高,但是均需要耗费价格昂贵的贵重金属,材料成本高,且具有一定毒性。而本申请所使用的上述化合物无需贵金属材料,成本低廉,毒性也同样较低。
上面结合实施例对本申请作了详细说明,但是本申请不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外,在不冲突的情况下,本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (9)
1.具有如式(Ⅰ)所示结构式的化合物在制备电化学发光材料中的应用:
其中,R1~R7分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n1、n2、n3、n5、n6、n7分别独立选自0~4的整数,n4选自0~3的整数;
R8为如下结构:
其中,m为1~10的正整数,R9选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9选自0~4的整数。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述化合物具有如式(Ⅱ)的结构式:
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述R8选自如下结构中的任一种:
其中,R9′、R9″分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9′、n9″选自0~4的整数。
4.电化学发光器件的电极,其特征在于,包括电化学发光活性物质,所述电化学发光活性物质包括如式(Ⅰ)所示结构式的化合物:
其中,R1~R7分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n1、n2、n3、n5、n6、n7分别独立选自0~4的整数,n4选自0~3的整数;
R8为如下结构:
其中,m为1~10的正整数,R9选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9选自0~4的整数。
5.电化学发光反应溶液,其特征在于,包括电解质溶液和分散于所述电解质溶液中的电化学发光活性物质,所述电化学发光活性物质包括具有如式(Ⅰ)所示结构式的化合物:
其中,R1~R7分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n1、n2、n3、n5、n6、n7分别独立选自0~4的整数,n4选自0~3的整数;
R8为如下结构:
其中,m为1~10的正整数,R9选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9选自0~4的整数。
6.电化学发光器件,其特征在于,包括权利要求4所述的电极或权利要求5所述的电化学发光反应溶液。
7.检测***,其特征在于,包括权利要求6所述的电化学发光器件。
8.电化学发光方法,其特征在于,包括以下步骤:电解电化学发光活性物质,所述电化学发光活性物质包括如式(Ⅰ)所示结构式的化合物:
其中,R1~R7分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n1、n2、n3、n5、n6、n7分别独立选自0~4的整数,n4选自0~3的整数;
R8为如下结构:
其中,m为1~10的正整数,R9选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9选自0~4的整数。
9.电化学发光检测方法,其特征在于,包括以下步骤:电解包含电化学发光活性物质和待测物的反应体系;检测所述反应体系的荧光;
其中,所述电化学发光活性物质包括如式(Ⅰ)所示结构式的化合物:
其中,R1~R7分别独立选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n1、n2、n3、n5、n6、n7分别独立选自0~4的整数,n4选自0~3的整数;
R8为如下结构:
其中,m为1~10的正整数,R9选自C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10卤代烷基,n9选自0~4的整数。
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High-Performance Non-doped OLEDs with Nearly 100% Exciton Use and Negligible Efficiency Roll-Off;Huijun Liu et al.;《Angewandte Chemie, International Edition》;第57卷(第30期);9290-9294 * |
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