CN113189161B - 一种基于9-苯基-9-h-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法 - Google Patents

一种基于9-苯基-9-h-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于9‑苯基‑9‑H‑咔唑的水相电化学发光体系的构建方法，是以9‑苯基‑9‑H‑咔唑（9‑PCz）为发光试剂，以过硫酸钾为共反应剂，将发光试剂9‑苯基‑9‑H‑咔唑和共反应剂过硫酸钾加入到磷酸盐缓冲液中，得到电化学发光试剂溶液，然后将裸的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极浸入电化学发光试剂溶液中，进行电化学扫描，检测电化学发光。本发明首次将具有AIE发光性质的吡咯衍生物9‑苯基‑9‑H‑咔唑用于电化学发光体系中，9‑苯基‑9‑H‑咔唑在水相中能形成稳定，均匀的体系，9‑PCz/K2S2O8体系具有很好的阴极水相电化学发光现象，并具有较好的稳定性，发光试剂水溶性良好且用量少，体系易于构建。

Description

一种基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建 方法
技术领域
本发明涉及电化学发光体系构建技术领域，具体涉及一种基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法。
背景技术
多芳基吡咯类衍生物由于优良的光电性能、良好的生物相容性和合成工艺简便等优势，吸引了广大研究者的兴趣。然而，先前研究者多关注其作为荧光探针和光电材料方面的应用，但是目前为止对其电化学发光尤其是在水相介质中的研究仍有待发掘，迄今为止它在电化学发光方面的研究尚未被详细报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法，该体系稳定性较好，易于构建，应用范围广。本发明首次将具有AIE发光性质的吡咯衍生物9-苯基-9-H-咔唑用于电化学发光研究，填补了有机阴极ECL材料的空白。这也为开发低成本、高活性的有机电化学发光材料提供了有效的策略。
本发明基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法，是以9-苯基-9-H-咔唑为发光试剂，以过硫酸钾为共反应剂。将发光试剂9-苯基-9-H-咔唑和共反应剂过硫酸钾加入到磷酸盐缓冲液中，得到电化学发光试剂溶液，然后将裸的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极浸入电化学发光试剂溶液中，进行电化学扫描，检测电化学发光。其中，发光试剂9-苯基-9-H-咔唑的浓度为20μmol·L-1；共反应剂过硫酸钾（K2S2O8）的浓度为0.1 mol·L-1；磷酸盐缓冲液的pH=6.6；电化学扫描的扫速0.15 V·S-1、电位窗为-1.7 ~ -0.2V。
9-苯基-9-H-咔唑的制备如下：将CuI、1,10-菲咯啉一水合物、咔唑、KOH和碘苯加入DME和H2O的混合溶液中，在N2氛围下，于90~100℃下反应20h，将反应物冷却，用乙酸乙酯洗涤后，有机层用无水硫酸钠干燥，然后过滤，滤液减压蒸馏后进行柱层析分离，得到9-苯基-9-H-咔唑（9-PCz）。其中，CuI、1,10-菲咯啉一水合物、咔唑、KOH和碘苯的摩尔比为1:2:20:40:24.8；DME和H2O的混合溶液中，DME和H2O的体积比为3:7。利用苯并基团修饰策略制备了吡咯衍生物9-PCz，增加了吡咯环骨架刚度，减少***取代苯基的振动转动运动，从而提高了其ECL性能。
本发明的有益效果：本发明首次将具有AIE发光性质的吡咯衍生物9-苯基-9-H-咔唑（9-PCz）用于电化学发光体系中，9-苯基-9-H-咔唑在水相中能形成稳定，均匀的体系，9-PCz/K2S2O8体系具有很好的阴极水相电化学发光现象，并具有较好的稳定性，发光试剂水溶性良好且用量少，体系易于构建。本发明拓宽了吡咯衍生物在水相中的应用，同时解决了滴涂在电极上的发光体掉落从而影响检测和实验重复性问题。
附图说明
图1是9-PCz的紫外及荧光表征图。
图2中，(a)表示K2S2O8、9-PCz、9-PCz/K2S2O8在水相电化学发光体系中的ECL信号强度-电位图；(b)表示与(a)相对应的C-V图。
图3(a)、(b)、(c)、(d)分别表示9-PCz/K2S2O8水相电化学发光体系的电位窗、扫描速率、pH、K2S2O8浓度实验条件的优化图。
图4是9-PCz/K2S2O8体系扫描22圈的ECL稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法作进一步说明。
一种基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法，步骤如下：
（1）9-PCz的制备
首先在圆底烧瓶中依次加入CuI（50mg，0.025 mmol）、1,10-菲咯啉一水合物（100mg，0.05 mmol）、咔唑（835 mg, 0.5 mmol）、KOH（560mg，1mmol）和碘苯（0.7mL,0.62mmol），之后加入10 mL的混合溶剂（DME:H2O=3:7）至圆底烧瓶内。混合物在N2氛围95℃下搅拌反应20小时后，将反应物冷却并转移至分液漏斗，用30mL的乙酸乙酯稀释之后再用100mL水进行洗涤；收集水层再用乙酸乙酯洗涤后，将有机层用无水硫酸钠干燥。然后过滤，滤液减压蒸馏浓缩反应液后进行柱层析分离（淋洗剂：正己烷），最终得到所需产物9-PCz。
图1是9-PCz的紫外及荧光表征图。9-PCz的UV-vis光谱可以看出在280 nm左右的吸收峰属于π-π*跃迁，在330 nm左右出现的弱带归因于n-π*跃迁，在350 nm处有荧光发射。
（2）称取上述9-PCz溶解于1 mL的DMF中，配置成10 mmol/L的储备液。
（3）将玻碳电极依次用0.3 μm和0.05 μm的三氧化二铝粉打磨抛光，然后用二次蒸馏水冲洗，最后用氮气吹干后待用。
（4）取9-PCz储备液10 uL，将其加入到5 mL pH=7.0的磷酸盐缓冲液(含0.1 M的K2S2O8)中，最后将裸的玻碳电极、铂柱电极和Ag/AgCl电极分别作为工作电极、对电极与参比电极浸入到磷酸盐缓冲溶液中，用MPI-A型毛细管电泳-电化学发光分析仪（购买于西安瑞迈分析仪器有限责任公司）进行电化学发光检测。MPI-A型毛细管电泳-电化学发光分析仪的光电倍增管偏压设置为800 V，电化学扫描的扫速0.15 V·S-1、电位窗在-1.7 ~ -0.2V。
图2 (a)为K2S2O8、9-PCz、9-PCz/K2S2O8在水相电化学发光体系中的ECL信号强度-电位图。(b)表示与(a)相对应的C-V图。由图2可知9-PCz/K2S2O8体系的还原峰电位更低其更易于发生氧化还原反应，具有良好的电致化学发光性能。
图3 (a)、(b)、(c)、(d)为9-PCz/K2S2O8水相电化学发光体系的电位窗、扫描速率、pH、K2S2O8浓度实验条件的优化图。图中可以看出最佳电位窗为-1.7 ~ -0.2V，最佳扫描速率为0.15 V·S-1，最佳pH为6.6，最佳K2S2O8浓度为0.1M。
图4为9-PCz/K2S2O8体系扫描22圈的ECL稳定性。表明具有优异的稳定性。

Claims (8)

1.一种基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法，其特征在于：以9-苯基-9-H-咔唑为发光试剂，以过硫酸钾为共反应剂；将发光试剂9-苯基-9-H-咔唑和共反应剂过硫酸钾加入到磷酸盐缓冲液中，得到电化学发光试剂溶液，然后将裸的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极浸入电化学发光试剂溶液中，进行电化学扫描，检测电化学发光。
2.根据权利要求1所述一种基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法，其特征在于：发光试剂9-苯基-9-H-咔唑的浓度为20μmol/L。
3.根据权利要求1所述一种基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法，其特征在于：共反应剂过硫酸钾的浓度为0.1 mol/L。
4.根据权利要求1所述一种基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法，其特征在于：磷酸盐缓冲液的pH为6.6。
5.根据权利要求1所述一种基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法，其特征在于：电化学扫描的扫速0.15 V/S、电位窗为-1.7 ~ -0.2V。
6.根据权利要求1所述一种基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法，其特征在于：9-苯基-9-H-咔唑的制备方法如下：将CuI、1,10-菲咯啉一水合物、咔唑、KOH和碘苯加入DME和H2O的混合溶液中，在N2氛围下，于90~100℃下反应20h，将反应物冷却，用乙酸乙酯洗涤后，有机层用无水硫酸钠干燥，然后过滤，滤液减压蒸馏后进行柱层析分离，得到9-苯基-9-H-咔唑。
7.根据权利要求6所述一种基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法，其特征在于：CuI、1,10-菲咯啉一水合物、咔唑、KOH和碘苯的摩尔比为1:2:20:40:24.8。
8.根据权利要求6所述一种基于9-苯基-9-H-咔唑的水相电化学发光体系的构建方法，其特征在于：DME和H2O的混合溶液中，DME和H2O的体积比为3:7。
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