CN114685803A - 一种共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子及其制备方法与应用。其制备方法,包括步骤:将锆盐、9,10‑二(3',5'‑二羧基苯基)蒽和六亚甲基四胺加入有机溶剂中,搅拌均匀后,进行反应;反应完成后,经离心、洗涤、干燥,即得到共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子。本发明所制备的共反应剂嵌入型双配体无限配位聚合物纳米粒子在电化学发光过程中无需添加共反应剂,具有高电化学发光效率,是一种性能优异的电化学发光体,避免了因共反应剂参与而带来的不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子及其制备方法与应用,属于纳米材料的电化学发光应用领域。
背景技术
电化学发光(ECL)是电化学和化学发光的有机结合,因而赋予了ECL独特的优越性能,具备发光时空可控、背景信号低、灵敏度高、成本低和操作简单等优势,因此在生物分析、食品和药物分析、环境监测和临床诊断中引起了广泛关注。实现ECL的常规途径有两种,即离子湮灭型和共反应剂型。由于共反应剂型ECL可以通过在一个电位扫描方向上氧化或还原共存的发光体和共反应剂来表现出有效的发射,因此,绝大多数ECL研究都是在共反应剂型ECL的路线上进行的。高浓度共反应剂(大部分为烷氨基)既是获得高强度电化学发光的先决条件,又是电化学发光技术进一步推广应用的限制条件。为了有效避免外源共反应物的固有不利影响,无共反应剂型电化学发光体系与相关技术研发具有重要价值和广阔应用前景。
目前,通常采用将共反应剂与电化学发光物共价键偶联或共反应剂内嵌于发光物的方式实现无外加共反应剂的电化学发光效果。例如,雷建平等采用将共反应剂1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷与发光体9,10-二(对羧基苯基)蒽作为混合配体在一个金属节点上共组装到金属有机框架结构(MOF)中,不仅缩短了电子转移的路径,而且减小了自由基中间体的传输距离,实现了无外加共反应剂型电化学发光的应用(J.Am.Chem.Soc.2021,143,13049-3053)。
无限配位聚合物(ICPs)是一种重要的金属-有机配位聚合物,可用于制备无定形纳米颗粒。目前,尚无对无限配位聚合物实现无共反应剂型电化学发光的应用技术。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子及其制备方法与应用。本发明制备的双配体无限配位聚合物纳米粒子在没有外加共反应试剂的条件下具有高电化学发光效率,是一种性能优异的电化学发光体,克服了外源性共反应剂存在时带来的不利影响。
本发明的技术方案如下:
一种共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法,包括步骤如下:
将锆盐、9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽和六亚甲基四胺加入有机溶剂中,搅拌均匀后,进行反应;反应完成后,经离心、洗涤、干燥,即得到共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子。
根据本发明优选的,所述锆盐为氯化锆或氧氯化锆。
根据本发明优选的,所述锆盐、9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1:0.25-2,进一步优选为1:1:0.25、1:1:0.5、1:1:075、1:1:1、1:1:1.5、1:1:2,更优选为1:1:1。
根据本发明优选的,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺,进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺;所述有机溶剂的体积与锆盐的摩尔数之比为30-60mL:1mmol。
根据本发明优选的,所述反应的温度为110-130℃;所述反应的时间为45-50h。
根据本发明优选的,所述洗涤为依次使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤3-5次。
根据本发明优选的,所述的干燥为在50-70℃下真空干燥10-15h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子。
根据本发明,上述共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的应用,用于构建电化学发光体系;优选的,电化学发光体系的具体构建方法如下:
将制备的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子分散液滴加至玻碳电极表面自然晾干,得到修饰有双配体无限配位聚合物纳米粒子的玻碳电极;以修饰有双配体无限配位聚合物纳米粒子的玻碳电极为工作电极,铂电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极构建三电极体系;在水相测试溶液中进行电化学扫描,检测电化学发光;
优选的,所述共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子分散液的浓度为1.0mg/mL,玻碳电极表面共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的负载量为0.05-0.3mg/cm2,进一步优选为0.2mg/cm2;所述水相测试溶液为各种pH=7.2-7.6的接近人体酸碱值的缓冲溶液。
本发明中电化学发光光谱采集的硬件装置参考-《一种可准确采集电致化学发光光谱信息的检测***》ZL2016203006983中所构建的电化学发光光谱采集***。该***采用将VersaSTAT 3型电化学分析仪与Acton SP-2300型CCD光栅光谱仪联用的方式实现光谱采集。本发明中电化学发光光谱的采集方式参考-《一种基于光谱分辨原理的电致化学发光多组分免疫检测方法》ZL2016102375805中所构建的电化学发光免疫分析之光谱采集方法,所采用的电势窗口为0~1.6伏,扫描速度为50毫伏/秒,起始电位为0V,初扫向正。本发明中电化学发光光强采集装置为西安瑞迈分析仪器有限公司生产的MPI-EII型多功能电化学发光仪。
本发明的原理如下:
本发明采用9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽和六亚甲基四胺为混合配体,9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽既可以与中心金属离子锆配位,又可以作为电化学发光的发光体,六亚甲基四胺被质子化后与9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽的羧基通过氢键形成无限配位聚合物,同时作为共反应剂参与电化学发光过程。
本发明的有益效果如下:
1、本发明的共反应剂嵌入型双配体电化学发光无限配位聚合物纳米粒子以锆为中心金属离子,以9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽为配体和发光体,以六亚甲基四胺为配体和共反应剂制备得到,所得的纳米粒子在没有外加共反应试剂的条件下具有高电化学发光效率,是一种性能优异的电化学发光体,在离子湮灭型和共反应剂型的电化学发光中都有杰出表现。
2、本发明方法采用的是无外在共反应剂的电化学发光体系,在电化学发光过程中无需添加共反应剂,避免了因长距离电子转移而降低ECL效率,为自增强ECL***的设计提供经验;同时本发明的共反应剂嵌入型双配体电化学发光无限配位聚合物纳米粒子所用原料价格低廉,制备工艺简单,成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的荧光紫外光谱图。
图2为实施例1制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的高倍扫描电镜照片。
图3为实施例1制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的X射线能谱分析谱图。
图4为实施例1制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的红外光谱图。
图5为实施例1制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的共反应剂嵌入型的电化学发光光谱图。
图6为实施例1制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的共反应剂嵌入型的电化学发光光强图。
图7为实施例2制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的共反应剂嵌入型的电化学发光光强图。
图8为实施例3制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的共反应剂嵌入型的电化学发光光强图。
图9为实施例4制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的共反应剂嵌入型的电化学发光光强图。
图10为实施例5制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的共反应剂嵌入型的电化学发光光强图。
图11为实施例6制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的共反应剂嵌入型的电化学发光光强图。
图12为实施例7制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的共反应剂嵌入型的电化学发光光强图。
图13为实施例8制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的共反应剂嵌入型的电化学发光光强图。
图14为实施例9制备的Zr-ADIP-HMT ICPs的共反应剂嵌入型的电化学发光光强图。
图15为对比例1制备的单配体无限配位聚合物纳米粒子的荧光紫外光谱图。
图16为对比例1制备的Zr-ADIP ICPs与HMT为外在共反应剂的电化学发光光强图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料,所用设备均为常规设备,市购产品。
实施例1
一种共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法,包括步骤如下:
将22.4mg(0.096mmol)氯化锆(ZrCl4)、48.6mg(0.096mmol)9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽(H4ADIP)和13.5mg(0.096mmol)六亚甲基四胺(HMT)置于干燥的小烧杯中,加入5.0mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在室温下搅拌30分钟,转移到带有聚四氟乙烯衬里的25mL反应釜中,在120℃下反应48小时。然后,自然冷却至室温,离心后将沉淀物用DMF和乙醇各洗涤3次,在60℃真空干燥12h,得到淡黄色粉末固体,即为共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子,记为Zr-ADIP-HMT ICPs。
将本实施例制备的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子进行荧光紫外光谱测试,荧光紫外光谱图如图1所示,从图1中可以看出Zr-ADIP-HMT ICPs在水溶液中的紫外-可见吸收光谱在320~440nm之间表现出的特征吸收带归因于中心蒽核的π→π*跃迁,当激发波长为370nm时其荧光发射波长为433nm。
本实施例制备的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的扫描电镜照片如图2所示,从图2中可以看出Zr-ADIP-HMT ICPs具有均匀的纳米颗粒,平均直径为12nm。
本实施例制备的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的X射线能谱分析谱图如图3所示,从图3中可以看出Zr-ADIP-HMT ICPs含有C、N、O和Zr元素。
本实施例制备的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的红外光谱图如图4所示,从图4中可以看出在1100cm-1处的谱带是由骨架中Zr-O单键的伸缩振动引起的;在1380和1570cm-1出现的振动带分别属于羧酸盐的对称和非对称伸缩振动带;在2350~2500cm-1处也发现了季铵盐(N+H)的形成。因此,通过Zr-O配位键构建纳米粒子,再通过COO-···H–N+氢键引入HMT,成功合成了Zr-ADIP-HMT ICPs。
将本实施例制备的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子构建电化学发光体系,进行发光光谱和发光光强的测试,具体步骤如下:
(一)共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子修饰的电极的制备:
(i):将制备的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子经超声分散到纯水中,得到1.0mg/mL的分散液,在4℃冰箱中储存。
(ii):将玻碳电极(GCE,直径为5mm)用氧化铝抛光处理后,再用无水乙醇、超纯水清洗干净;高纯氮气吹干;
(iii):向(ii)所得的GCE电极表面滴加40微升1.0mg/mL的步骤(i)所得分散液,于空气中自然晾干,即得,共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的负载量为0.2mg/cm2。
(二)以制备的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子修饰的玻碳电极为工作电极、铂电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极,构建三电极体系,在pH=7.4的0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS,含有0.1mol/L KNO3)中,采用循环伏安法驱动固定于GCE表面的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子Zr-ADIP-HMTICPs产生电化学发光,电化学发光光谱图如图5所示,其电化学发光光强图如图6所示,从图中可以看出,当电位扫描至+0.85V时,Zr-ADIP-HMT ICPs中嵌入的HMT被氧化,形成阳离子自由基,脱氢后形成具有还原性的中性自由基,同时H4ADIP也被氧化,形成阳离子自由基,随后通过分子内电子转移过程实现ECL的发射,在大约+1.05V处观察到其峰值,ECL强度约为12994a.u.。
实施例2
一种共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法如实施例1所述,所不同的是:将22.4mg(0.096mmol)氯化锆(ZrCl4)、48.6mg(0.096mmol)9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽(H4ADIP)和6.8mg(0.048mmol)六亚甲基四胺(HMT)置于干燥的小烧杯中,加入5.0mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
将本实施例制备的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子构建电化学发光体系的方法如实施例1所述,其电化学发光光强图如图7所示,从图中可以看出其ECL强度约为4904a.u.。
实施例3
一种共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法如实施例1所述,所不同的是:将22.4mg(0.096mmol)氯化锆(ZrCl4)、48.6mg(0.096mmol)9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽(H4ADIP)和10.1mg(0.072mmol)六亚甲基四胺(HMT)置于干燥的小烧杯中,加入5.0mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
将本实施例制备的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子构建电化学发光体系的方法如实施例1所述,其电化学发光光强图如图8所示,从图中可以看出其ECL强度约为9450a.u.。
实施例4
一种共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法如实施例1所述,所不同的是:将22.4mg(0.096mmol)氯化锆(ZrCl4)、48.6mg(0.096mmol)9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽(H4ADIP)和20.2mg(0.144mmol)六亚甲基四胺(HMT)置于干燥的小烧杯中,加入5.0mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
将本实施例制备的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子构建电化学发光体系的方法如实施例1所述,其电化学发光光强图如图9所示,从图中可以看出其ECL强度约为7532a.u.。
实施例5
一种共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法如实施例1所述,所不同的是:将22.4mg(0.096mmol)氯化锆(ZrCl4)、48.6mg(0.096mmol)9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽(H4ADIP)和27.0mg(0.192mmol)六亚甲基四胺(HMT)置于干燥的小烧杯中,加入5.0mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
将本实施例制备的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子构建电化学发光体系的方法如实施例1所述,其电化学发光光强图如图10所示,从图中可以看出其ECL强度约为4858a.u.。
实施例6
按照实施例1所述的方法制备共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子,所不同的是:将其用于构建电化学发光体系时,滴加的分散液的体积为10微升,其发光强度图如图11所示,从图中可以看出其ECL强度约为3120a.u.。
实施例7
按照实施例1所述的方法制备共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子,所不同的是:将其用于构建电化学发光体系时,滴加的分散液的体积为20微升,其发光强度图如图12所示,从图中可以看出其ECL强度约为6406a.u.。
实施例8
按照实施例1所述的方法制备共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子,所不同的是:将其用于构建电化学发光体系时,滴加的分散液的体积为30微升,其发光强度图如图13所示,从图中可以看出其ECL强度约为9645a.u.。
实施例9
按照实施例1所述的方法制备共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子,所不同的是:将其用于构建电化学发光体系时,滴加的分散液的体积为50微升,其发光强度图如图14所示,从图中可以看出其ECL强度约为8665a.u.。
对比例1
一种单配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法,包括步骤如下:
将22.4mg(0.096mmol)氯化锆(ZrCl4)和48.6mg(0.096mmol)9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽(H4ADIP)置于干燥的小烧杯中,加入5.0mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在室温下搅拌30分钟,转移到带有聚四氟乙烯衬里的25mL反应釜中,在120℃下反应48小时。然后,自然冷却至室温,离心后将沉淀物用DMF和乙醇各洗涤3次,在60℃真空干燥12h,得到淡黄色粉末固体,即为单配体无限配位聚合物纳米粒子,记为Zr-ADIP ICPs。
将本对比例制备的单配体无限配位聚合物纳米粒子进行荧光紫外谱测试,荧光紫外光谱图如图15所示,从图15中可以看出Zr-ADIP ICPs在水溶液中的紫外-可见吸收光谱在320~440nm之间表现出的特征吸收带也归因于中心蒽核的π→π*跃迁,当激发波长为370nm时其荧光发射波长为430nm。与Zr-ADIP ICPs相比,Zr-ADIP-HMT ICPs的荧光紫外光谱有轻微的红移。
将本对比例制备的单配体无限配位聚合物纳米粒子构建电化学发光体系,进行发光光谱和发光光强的测试,具体步骤如下:
(一)单配体无限配位聚合物纳米粒子修饰的电极的制备
(i)将制备的单配体无限配位聚合物纳米粒子经超声分散到纯水中,得到1.0mg/mL的分散液,在4℃冰箱中储存。
(ii):将玻碳电极(GCE,直径为5mm)用氧化铝抛光处理后,再用无水乙醇、超纯水清洗干净;高纯氮气吹干;
(iii):分别向(ii)所得的GCE电极表面滴加10、20、30、40、50微升1.0mg/mL步骤(i)所得分散液,于空气中自然晾干,即得。
(二)以制备的单配体无限配位聚合物纳米粒子修饰的玻碳电极为工作电极、铂电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极,构建三电极体系,在pH=7.4的0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS,含有0.1mol/L KNO3以及2.0mmol/L的六亚甲基四胺,六亚甲基四胺为最优浓度)中,采用循环伏安法驱动固定于GCE表面的单配体无限配位聚合物纳米粒子Zr-ADIPICPs和共溶剂六亚甲基四胺产生电化学发光,当分散液的滴加体积为30微升时,其发光光强最大,当分散液的滴加体积为30微升时,其电化学发光光强图如图16所示,从图中可以看出其ECL强度约为2899a.u.。
由对比例1和实施例1可知,采用本发明方法制备的共反应剂嵌入型双配体电化学发光无限配位聚合物纳米粒子Zr-ADIP-HMT ICPs和六亚甲基四胺(HMT)作为共反应剂的单配体电化学发光无限配位聚合物纳米粒子Zr-ADIP ICPs相比,前者电化学发光强度是后者的4.5(12994/2899)倍,说明本发明方法将共反应剂嵌入到发光体系中,具有明显的增强作用。
Claims (10)
1.一种共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法,包括步骤如下:
将锆盐、9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽和六亚甲基四胺加入有机溶剂中,搅拌均匀后,进行反应;反应完成后,经离心、洗涤、干燥,即得到共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述锆盐为氯化锆或氧氯化锆。
3.根据权利要求1所述的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述锆盐、9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1:0.25-2。
4.根据权利要求1所述的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述锆盐、9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1:0.25、1:1:0.5、1:1:075、1:1:1、1:1:1.5、1:1:2,优选为1:1:1。
5.根据权利要求1所述的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺,优选为N,N-二甲基甲酰胺;所述有机溶剂的体积与锆盐的摩尔数之比为30-60mL:1mmol。
6.根据权利要求1所述的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述反应的温度为110-130℃;所述反应的时间为45-50h。
7.根据权利要求1所述的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述洗涤为依次使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤3-5次;所述的干燥为在50-70℃下真空干燥10-15h。
8.一种权利要求1所述的制备方法制备得到的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子。
9.权利要求8所述的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的应用,用于构建电化学发光体系;电化学发光体系的具体构建方法如下:
将制备的共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子分散液滴加至玻碳电极表面自然晾干,得到修饰有双配体无限配位聚合物纳米粒子的玻碳电极;以修饰有双配体无限配位聚合物纳米粒子的玻碳电极为工作电极,铂电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极构建三电极体系;在水相测试溶液中进行电化学扫描,检测电化学发光。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子分散液的浓度为1.0mg/mL,玻碳电极表面共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子的负载量为0.05-0.3mg/cm2,优选为0.2mg/cm2;所述水相测试溶液为各种pH=7.2-7.6的接近人体酸碱值的缓冲溶液。
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