CN102721732A - 一种测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移速率常数的方法 - Google Patents

一种测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移速率常数的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移的方法，该方法包括：（1）以NaClO4和NaCl为支持电解质，将K4Fe(CN)6溶解于水中，得到水相溶液；（2）以四丁基高氯酸铵为支持电解质，将金属卟啉配合物溶解于硝基苯中，得到有机相溶液；（3）将有机相溶液滴于热解石墨电极上形成薄层，然后将热解石墨电极置于水相溶液中，用电化学工作站得到具有平台电流的循环伏安曲线；（4）调节水相溶液中K4Fe(CN)6的浓度，重复步骤（3），由K4Fe(CN)6的浓度以及相对应的循环伏安曲线的平台电流值即可计算出金属卟啉配合物在液液界面上电子转移速率常数的值，该方法具有简易、快速、易操作的优点。

Description

一种测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移速率常数的方法
技术领域
本发明属于液/液界面电化学领域，具体涉及一种简单、灵敏、快速的测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移速率常数的方法。
背景技术
液/液界面电化学是70 年代中期发展起来的介于经典的电化学与化学传感器之间的一种新的电化学方法, 可用于模拟生物膜模型, 考察生物膜的离子转移过程机理, 以及对生命非常重要的药物的转移行为的研究。电子在液/液界面上的转移过程也是最基本的物理化学过程之一。它不仅与许多重要的生物﹑化学体系，如化学传感器，药理学中的药物释放，相转移催化的研究有关，还与模拟生物膜的研究密切相关。同时，液/液界面作为最简单的模拟生物膜模型，可以模拟并研究生命体中电子传递过程，从而达到筛选最佳药物分子，控制电子传递过程等目的。因此，研究液/液界面上电荷转移过程，建立合理完善的界面过程动力学理论，对于认识、理解许多生理过程，揭示生命过程的奥秘具有重要的意义。进行液/液界面电化学研究的主要方法有：微管技术，微滴电化学方法，光谱电化学方法，扫描电化学显微镜（SECM），薄层循环伏安法（TLCV），二次谐波生成法（SHG），总频率生成法（SFG），微液/液界面和计算机模拟等手段。其中，由Anson等人1998年提出来的薄层循环伏安法（Thin-Layer Cyclic Voltammetry, TLCV），因其简便、快速、易操作等优点成为研究液/液界面上电荷转移过程的新方法。
发明内容
本发明目的是提供一种简便、快速、易操作的测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移的方法。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移速率常数的方法，包括如下步骤：
（1）以NaClO4和NaCl为支持电解质，将K4Fe(CN)6溶解于水中，得到水相溶液；
（2）以四丁基高氯酸铵为支持电解质，将金属卟啉配合物溶解于硝基苯中，得到有机相溶液；
（3）将有机相溶液滴于热解石墨电极上形成薄层，然后将热解石墨电极置于水相溶液中，用电化学工作站得到具有平台电流的循环伏安曲线；
（4）调节水相溶液中K4Fe(CN)6的浓度，重复步骤（3），由K4Fe(CN)6的浓度以及与之相对应的循环伏安曲线的平台电流值即可计算出金属卟啉配合物在液液界面上电子转移速率常数的值。该电子转移速率常数可应用于研究生物体的生理功能和生物活性，为其提供动力学依据。
进一步，所述NaClO4的浓度为0.1mol/L，所述NaCl的浓度为0.1mol/L。
进一步，所述四丁基高氯酸铵的浓度为0.01mol/L。
进一步，所述金属卟啉配合物在硝基苯中的浓度为0.001mol/L。
进一步，所述金属卟啉配合物为钴卟啉配合物。
有益效果：
本发明采用薄层循环伏安法（TLCV），测定了钴卟啉配合物在水/硝基苯界面上电子的转移，并进一步利用K4Fe(CN)6浓度与平台电流值的关联，计算出界面上电子转移的速率常数，该方法具有简易、快速、易操作的优点，从而为研究生物体的生理功能和生物活性提供动力学依据。。
附图说明
图1为热解石墨电极在不同溶液中的循环伏安曲线。
图2为iobs-c图。
图3为iobs-c的倒数图。
图4为不同K4Fe(CN)6浓度时的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
在本发明中所述的平台电流是指循环伏安表征时，在由低电位向高电位扫描所得曲线上出现的平台，也即稳态电流。
本发明中的电化学表征是采用三电极***（截面积为0.32cm2的热解石墨电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极）在电化学工作站 CHI-832（美国，CHI instrument）上完成。
热解石墨电极的预处理：（1）依次用0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉打磨抛光成镜面；（2）再依次用乙醇（体积分数为95%）、二次蒸馏水超声清洗，用氮气吹干；（3）将吹干的热解石墨电极***含0.001mol/L铁***和0.1mol/L氯化钾的电解质溶液中，以Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，进行循环伏安扫描，得到活化的热解石墨电极。
将预处理后的热解石墨电极置于0.01mol/L的K4Fe(CN)6水溶液中，水溶液中含有0.1 mol/L NaClO4 和 0.1 mol/L NaCl，作为支持电解质，得到其循环伏安曲线如图1 A曲线所示。图1中的插图为热解石墨电极在0.001mol/L钴卟啉配合物（CoTPP）的硝基苯溶液中的循环伏安曲线。
进一步实验，将1.5μL的硝基苯滴加在热解石墨电极上形成薄层，再置于上述K4Fe(CN)6水溶液中，由于硝基苯薄层的存在，水相中的K4Fe(CN)6无法到达热解石墨电极表面，在-0.1～1.2V的电位范围内扫描，峰电流消失，得到循环伏安曲线如图1 B曲线所示。
将1.5μL溶解有0.001mol/L钴卟啉配合物和0.01mol/L四丁基高氯酸铵的硝基苯滴加于热解石墨电极上形成薄层，再置于只含0.1 mol/L NaClO4 和 0.1 mol/L NaCl的电解质液中，进行循环伏安扫描，在0.75V和1.05V分别产生了两对氧化还原峰，其循环伏安曲线如图1 C曲线所示，这表明在电极表面发生了钴卟啉的两步电子转移反应，四丁基高氯酸铵作为有机相的支持电解质。
进一步将1.5μL溶解有0.001mol/L钴卟啉配合物和0.01mol/L四丁基高氯酸铵的硝基苯滴加于热解石墨电极上形成薄层，然后置于0.01mol/L的K4Fe(CN)6水溶液中，水溶液中含有0.1 mol/L NaClO4 和 0.1 mol/L NaCl，进行循环伏安扫描，循环伏安曲线的氧化峰电流急剧升高，出现了平台电流，如图1 D曲线所示。这表明当水相中含有K4Fe(CN)6时，随着电压的逐渐增大，有机相中的CoTPP+和CoTPP2+在界面上均被水相中的K4Fe(CN)6还原为CoTPP和CoTPP+，所生成的CoTPP和CoTPP+再扩散至电极表面使氧化电流增加，在热解石墨电极表面发生如下氧化反应：
 CoTPP → CoTPP+ + e    ；
 CoTPP+ → CoTPP2+ + e   ；
由此得到了由ZnTPP和ZnTPP +扩散控制的两步稳态循环过程，因此可利用该现象测定钴卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移速率常数。
水相为K4Fe(CN)6水溶液，其支持电解质NaClO4和NaCl的浓度均为0.1mol/L，有机相为溶解有0.001mol/L钴卟啉配合物和0.01mol/L四丁基高氯酸铵的硝基苯。将1.5μL上述硝基苯滴加于热解石墨电极上形成薄层，然后将热解石墨电极置于水相中，测定在不同K4Fe(CN)6浓度下的循环伏安曲线，扫描速度为5mV/s。K4Fe(CN)6浓度分别为0.01mol/L、0.015mol/L、0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L、0.04mol/L。
数据的处理：读取不同K4Fe(CN)6浓度（用c表示）时循环伏安曲线的平台电流值（iobs），绘制iobs-c图，如图2所示（图2A为第一步电子转移过程，图2B为第二步电子转移过程），从图可看出，当K4Fe(CN)6浓度逐渐增大时，iobs趋于某一恒定值，而与K4Fe(CN)6浓度无关。
分别取iobs和c的倒数，绘制iobs -1-c-1图，如图3所示（图3A为第一步电子转移过程，图3B为第二步电子转移过程），iobs -1-c-1具有非常好的线性关系。
根据iobs -1-c-1直线的斜率计算出电子转移速率常数
Figure 2012102030159100002DEST_PATH_IMAGE001
其中，iD为极限扩散电流，F为法拉第常数，A为热解石墨电极的截面积（本实验为0.32cm2），c* NB为钴卟啉配合物的浓度，DNB为扩散系数，d为硝基苯薄层厚度，c* H2O为K4Fe(CN)6的浓度，ket为电子转移速率常数。公式（5）表示的是在多步连续电子转移时，第n步与第n-1步之间，钴卟啉配合物的浓度与极限扩散电流之间的关系。计算出的第一步和第二步电子转移速率常数分别为0.2259 cm s-1 M -1和0.115335 cm s-1 M -1 。 
图4是不同K4Fe(CN)6浓度时的循环伏安曲线图，其中，各曲线所对应K4Fe(CN)6的浓度为：a、0.01mol/L，b、0.02mol/L，c、0.03mol/L，d、0.04mol/L。

Claims (5)

1.一种测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移速率常数的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以NaClO4和NaCl为支持电解质，将K4Fe(CN)6溶解于水中，得到水相溶液；
（2）以四丁基高氯酸铵为支持电解质，将金属卟啉配合物溶解于硝基苯中，得到有机相溶液；
（3）将有机相溶液滴于热解石墨电极上形成薄层，然后将热解石墨电极置于水相溶液中，用电化学工作站得到具有平台电流的循环伏安曲线；
（4）调节水相溶液中K4Fe(CN)6的浓度，重复步骤（3），由K4Fe(CN)6的浓度以及与之相对应的循环伏安曲线的平台电流值即可计算出金属卟啉配合物在液液界面上电子转移速率常数的值。
2.根据权利要求1所述测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移的方法，其特征在于：所述NaClO4的浓度为0.1mol/L，所述NaCl的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移的方法，其特征在于：所述四丁基高氯酸铵的浓度为0.01mol/L。
4.根据权利要求1所述测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移的方法，其特征在于：所述金属卟啉配合物在硝基苯中的浓度为0.001mol/L。
5.根据权利要求1所述测定金属卟啉配合物在液液界面上连续多步电子转移的方法，其特征在于：所述金属卟啉配合物为钴卟啉配合物。
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