CN108811478B - 一种三维层状MXene电磁屏蔽泡沫及制备方法 - Google Patents

一种三维层状MXene电磁屏蔽泡沫及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维层状MXene电磁屏蔽泡沫及制备方法,解决目前多孔电磁屏蔽材料吸收屏蔽效能低、力学性能差以及制备工艺复杂等不足。技术方案是以湿法化学刻蚀MAX相制备少层MXene的分散液,通过双向冷冻工艺对分散液进行定向冷冻,随后通过真空干燥制得MXene气凝胶。所制得的MXene气凝胶呈现层状结构、长程有序,具备良好的压缩循环特性,强度保持率可达60%以上。总的电磁屏蔽效能可达60~100dB,其中吸收和反射屏蔽效能可通过压缩泡沫进行调整,实现了以吸收为主的电磁屏蔽特性。

Description

一种三维层状MXene电磁屏蔽泡沫及制备方法
技术领域
本发明属于电磁屏蔽材料的技术领域,涉及一种三维层状MXene电磁屏蔽泡沫及制备方法。
背景技术
随着现代电子技术的快速发展,电子器件和无线通信设备得以广泛应用,随之产生越来越多的电磁辐射和干扰,使得空间电磁环境日趋复杂,电磁屏蔽材料受到越来越多的关注。传统的电磁屏蔽材料主要是高电导率的金属,如铜、镍、银等。尽管这些材料有足够高的屏蔽效能,但是主要是依靠反射电磁波实现的,并未真正意义的衰减电磁波,新型电磁屏蔽材料要求材料对入射电磁波有更强的吸收能力。而且,随着电子设备向微型化和便携化发展,在满足屏蔽性能要求的同时也要兼备轻质、柔性、易加工等特点。
多孔结构的电磁屏蔽材料通常对入射电磁波具有更强的吸收能力,因为高气孔率优化了材料和自由空间的阻抗匹配特性。常见的多孔屏蔽材料是高导电的金属泡沫和碳材料泡沫,如镍泡沫、石墨烯气凝胶等。尽管金属泡沫有高表现的电磁屏蔽性能,但是金属的高密度和易氧化等特点限制了其应用领域。石墨烯泡沫具有轻质和柔性等优点,目前的制备方法有还原氧化石墨烯气凝胶和化学气相沉积两种途径。还原氧化石墨烯气凝胶通常通过溶剂热或冷冻干燥工艺制备,工艺条件相对简单,但是因为还原氧化石墨烯电导率相对较低,其总的电磁屏蔽性能较差。以镍泡沫为模板,通过气相沉积可制备高质量的石墨烯泡沫,但是工艺条件比较苛刻,成本较高。
文献1“黄小忠,郭同,唐秀之等.一种三维多孔石墨烯/蜜胺泡沫复合电磁屏蔽材料及其制备方法,中国,CN107652624A[P].2018”公开了一种制备低密度的石墨烯/蜜胺电磁屏蔽泡沫的方法。该方法以蜜胺泡沫为骨架,在其表面浸渍氧化石墨烯,并通过化学还原法还原氧化石墨烯。该方法需要通过多次浸渍在蜜胺表面附着氧化石墨烯,工艺复杂,而且所使用的水合肼等化学还原剂含有较高的毒性。尽管该方法制备的泡沫密度可达0.01g/cm3,但是其电磁屏蔽效能仅为23dB左右,且材料厚度较厚。
文献2“刘立伟,李伟伟,张慧涛等.石墨烯/聚合物三维泡沫基体、其制备方法及应用,中国,CN107474461A[P].2017”公开了一种制备高导热和高导电的石墨烯/聚合物三维泡沫的方法。该方法通过化学气相沉积在泡沫金属催化剂表面生长石墨烯,然后通过模板置换法将金属骨架置换为弹性聚合物。该方法所制备的石墨烯/聚合物泡沫具有良好的力学强度和电导率,但是工艺条件要求较高,不利于实际生产。
综上所述,目前的电磁屏蔽泡沫材料在制备工艺和电磁波屏蔽性能调控等方面仍然存在较多挑战。因此,制备电磁波吸收/反射比可调、力学性能优异且工艺简单的新型电磁屏蔽泡沫是当前电磁屏蔽领域的研究重点。本说明书中以新型二维过渡族金属碳(氮)化物(MXenes)为设计主体,制备了可压缩的三维层状取向泡沫。目前尚未发现相关报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种三维层状MXene电磁屏蔽泡沫及制备方法,在交变电磁场中,该材料以吸收屏蔽效能为主,通过对层状泡沫的压缩可调整对入射电磁波的吸收/反射比,且该材料具有密度低、可压缩、制备方法简单等诸多优点,解决目前电磁屏蔽泡沫材料吸收屏蔽效能低、力学性能差以及制备工艺复杂等缺点。
技术方案
一种三维层状MXene电磁屏蔽泡沫,其特征在于为叠层分布的MXene泡沫,所述MXene泡沫是:采用LiF和HCl刻蚀MAX相,其中LiF与HCl混合溶液的比例为5~12M∶6~10M;加入的MAX相为1~3g,获得定向分布、长程有序的层状MXene泡沫。
所述MAX相纯度>98%,粒径<200μm。
所述MAX相为Ti3AlC2、Ti2AlC或Ti3AlCN。
一种制备所述三维层状MXene电磁屏蔽泡沫的方法,其特征在于步骤如下:
步骤1、采用LiF和HCl刻蚀MAX相制备MXene分散液:将5~12M的LiF与6~10M的HCl混合搅拌,然后向溶液中加入1~3g MAX相搅拌24~48h反应得到混悬液;将混悬液离心处理获得上层黑色溶液即为Mxene,层数为1~5层的分散液;离心处理参数:离心速率为3500~10000rpm,时间为3~30min;所述MXene分散液浓度为3~15mg/mL;
步骤2:将MXene分散液置于模具中,用液氮进行定向冷冻处理;所述模具为楔形底座,底座材料为聚二甲基硅氧烷PDMS,模具其余部分材料为聚四氟乙烯;
步骤3:将冷冻后的MXene分散液和模具置于冷冻干燥机中进行干燥处理,真空干燥时间为36~96h,干燥温度为-73~30℃,干燥结束后脱模,制得叠层分布的MXene泡沫。
所述楔形聚二甲基硅氧烷底座的坡度为5~20°。
有益效果
本发明提出的一种三维层状MXene电磁屏蔽泡沫及制备方法,采用高导电的新型二维材料MXene为三维泡沫基体,通过双向的梯度冷冻干燥工艺制得长程有序、层状分布的MXene气凝胶。MXene的二维结构使得泡沫层状结构均匀、力学强度高;MXene的高电导率和活性表面使得MXene气凝胶具备了高表现的电磁屏蔽性能。双向冷冻干燥工艺获得的定向分层结构使得MXene气凝胶具备了良好的压缩循环特性。
随后通过真空干燥制得MXene气凝胶。所制得的MXene气凝胶呈现层状结构、长程有序,具备良好的压缩循环特性,强度保持率可达60%以上。总的电磁屏蔽效能可达60~100dB,其中吸收和反射屏蔽效能可通过压缩泡沫进行调整,实现了以吸收为主的电磁屏蔽特性。
解决目前多孔电磁屏蔽材料吸收屏蔽效能低、力学性能差以及制备工艺复杂等不足。相对现有技术,本发明的有益效果为:
(1)MXene气凝胶的高气孔率使其密度极低,且表现了以吸收为主的电磁屏蔽效能,总的屏蔽性能达60~100dB,其中吸收屏蔽效能可占总屏蔽效能的70~90%;
(2)MXene气凝胶的层状结构使得MXene泡沫对入射电磁波的吸收和反射比例可通过压缩泡沫来调整,反射占比范围为40~99%;
(3)长程有序的层状结构使得MXene气凝胶在压缩循环100次以上后,仍能实现大于60%的强度保持率;
(4)本发明采用的双向冷冻干燥方法简单、成本较低,适合大规模生产。
附图说明
图1是双向冷冻干燥方法的原理示意图
图2是基于实施例1所制备的层状MXene气凝胶的SEM照片
图3是基于实施例1的MXene气凝胶在不同压缩厚度下的电磁屏蔽性能
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
实施实例1:
(1)将5M的LiF与6M的HCl混合搅拌,然后向溶液中缓慢加入2g的Ti3AlC2粉,搅拌24h。反应结束后,将混悬液用去离子水3500rpm离心处理5次,每次时间为3min,随后将转速调至10000rpm,时间为10min,离心获得的上层黑色溶液即为少层Ti3C2Tx MXene的分散液。
(2)将浓度为15mg/mL的Ti3C2Tx分散液置于楔形聚二甲基硅氧烷底座(坡度20°)的聚四氟乙烯模具中,用液氮进行定向冷冻处理,直至Ti3C2Tx溶液完全冻住,如图1所示。
(3)将冷冻后的Ti3C2Tx分散液和模具置于冷冻干燥机中进行干燥处理48h,干燥温度为30℃,干燥结束后脱模,制得层状Ti3C2Tx泡沫,形貌如图2所示。
所制备的层状Ti3C2Tx泡沫的电磁屏蔽效能可达89dB,其中吸收屏蔽效能达67dB,压缩泡沫可增加材料的反射屏蔽性能,如图3所示。泡沫在应变为50%的压缩循环100次后,仍保持了85%的强度。
实施实例2:
(1)将8M的LiF与8M的HCl混合搅拌,然后向溶液中缓慢加入1g的Ti2AlC粉,搅拌36h。反应结束后,将混悬液用去离子水3500rpm离心处理5次,每次时间为3min,随后将转速调至8000rpm,时间为30min,离心获得的上层黑色溶液即为少层Ti2CTx的分散液。
(2)将浓度为9mg/mL的Ti2CTx分散液置于楔形PDMS底座(坡度15°)的聚四氟乙烯模具中,用液氮进行定向冷冻处理,直至Ti2CTx溶液完全冻住。
(3)将冷冻后的MXene分散液和模具置于冷冻干燥机中进行干燥处理36h,干燥温度为0℃,干燥结束后脱模,制得层状Ti2CTx泡沫。
所制备的层状Ti2CTx泡沫的电磁屏蔽效能可达70dB,其中吸收屏蔽效能达62dB,压缩泡沫可增加材料的反射屏蔽性能。泡沫在应变为50%的压缩循环100次后,仍保持了75%的强度。
实施实例3:
(1)将12M的LiF与8M的HCl混合搅拌,然后向溶液中缓慢加入2g的Ti3AlCN粉,搅拌48h。反应结束后,将混悬液用去离子水3500rpm离心处理7次,每次时间为3min,随后将转速调至9000rpm,时间为20min,离心获得的上层黑色溶液即为少层Ti3CNTx的分散液。
(2)将浓度为6mg/mL的Ti3CNTx分散液置于楔形PDMS底座(坡度10°)的聚四氟乙烯模具中,用液氮进行定向冷冻处理,直至Ti3CNTx溶液完全冻住。
(3)将冷冻后的Ti3CNTx分散液和模具置于冷冻干燥机中进行干燥处理72,干燥温度为-73℃,干燥结束后脱模,制得层状Ti3CNTx泡沫。
所制备的层状Ti3CNTx泡沫的电磁屏蔽效能可达100dB,其中吸收屏蔽效能达80dB,压缩泡沫可增加材料的反射屏蔽性能。泡沫在应变为50%的压缩循环100次后,仍保持了70%的强度。
实施实例4:
(1)将10M的LiF与10M的HCl混合搅拌,然后向溶液中缓慢加入3g的Ti3AlC2粉,搅拌36h。反应结束后,将混悬液用去离子水3500rpm离心处理8次,每次时间为3min,随后将转速调至10000rpm,时间为10min,离心获得的上层黑色溶液即为少层Ti3C2Tx MXene的分散液。
(2)将浓度为3mg/mL的Ti3C2Tx分散液置于楔形聚二甲基硅氧烷底座(坡度5°)的聚四氟乙烯模具中,用液氮进行定向冷冻处理,直至Ti3C2Tx溶液完全冻住。
(3)将冷冻后的Ti3C2Tx分散液和模具置于冷冻干燥机中进行干燥处理96h,干燥温度为-50℃,干燥结束后脱模,制得层状Ti3C2Tx泡沫。
所制备的层状Ti3C2Tx泡沫的电磁屏蔽效能可达60dB,其中吸收屏蔽效能达50dB,压缩泡沫可增加材料的反射屏蔽性能。泡沫在应变为50%的压缩循环100次后,仍保持了60%的强度。

Claims (4)

1.一种制备三维层状MXene电磁屏蔽泡沫的方法,其特征在于:所述三维层状MXene电磁屏蔽泡沫为叠层分布的MXene泡沫,所述MXene泡沫是:采用LiF和HCl刻蚀MAX相,其中LiF与HCl混合溶液的比例为5~12M∶6~10M;加入的MAX相为1~3g,获得定向分布、长程有序的层状MXene泡沫;
所述方法的具体步骤如下:
步骤1、采用LiF和HCl刻蚀MAX相制备MXene分散液:将5~12M的LiF与6~10M的HCl混合搅拌,然后向溶液中加入1~3g MAX相搅拌24~48h反应得到混悬液;将混悬液离心处理获得上层黑色溶液即为Mxene,层数为1~5层的分散液;离心处理参数:离心速率为3500~10000rpm,时间为3~30min;所述MXene分散液浓度为3~15mg/mL;
步骤2:将MXene分散液置于模具中,用液氮进行定向冷冻处理;所述模具为楔形底座,底座材料为聚二甲基硅氧烷PDMS,模具其余部分材料为聚四氟乙烯;
步骤3:将冷冻后的MXene分散液和模具置于冷冻干燥机中进行干燥处理,真空干燥时间为36~96h,干燥温度为-73~30℃,干燥结束后脱模,制得叠层分布的MXene泡沫。
2.根据权利要求1所述制备三维层状MXene电磁屏蔽泡沫的方法,其特征在于:所述MAX相纯度>98%,粒径<200μm。
3.根据权利要求1或2所述制备三维层状MXene电磁屏蔽泡沫的方法,其特征在于:所述MAX相为Ti3AlC2、Ti2AlC或Ti3AlCN。
4.根据权利要求1所述制备三维层状MXene电磁屏蔽泡沫的方法,其特征在于:所述楔形聚二甲基硅氧烷底座的坡度为5~20°。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109437202B (zh) * 2018-12-26 2022-04-26 南京工业大学 一种二维过渡族金属碳(氮)化物气凝胶及其制备方法和应用
WO2020136865A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 株式会社アドマテックス MXene粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池
CN109650391B (zh) * 2019-01-29 2022-03-18 武汉科技大学 二维碳化钒MXene的制备方法
CN110064347B (zh) * 2019-05-23 2021-09-07 中国石油大学(华东) 基于仿生维管束微结构的多孔气凝胶及其制备方法和应用
CN110292895B (zh) * 2019-07-04 2021-10-29 航天特种材料及工艺技术研究所 一种超混杂气凝胶电磁干扰材料及其制备方法
CN112537773B (zh) * 2019-09-20 2022-07-22 浙江工业大学 一种导电基底上垂直生长MXene的方法
CN111501326A (zh) * 2020-05-13 2020-08-07 郑州大学 一种多功能可穿戴聚合物/MXene复合织物加热器及其制备方法
CN111592684B (zh) * 2020-05-29 2022-08-23 陕西科技大学 隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法
CN111993725A (zh) * 2020-09-02 2020-11-27 苏州大学 提高基于MXene的复合织物材料的电磁屏蔽性能的方法
CN112366034B (zh) * 2020-11-04 2022-04-08 湖南华菱线缆股份有限公司 一种抗电磁干扰柔性抗拉医用电缆
CN112911920B (zh) * 2021-02-08 2022-09-02 浙江环龙新材料科技有限公司 一种MXene-碳气凝胶/TPU复合材料的制备方法
CN113316378B (zh) * 2021-04-21 2023-03-10 东南大学 一种MoS2/MXene复合气凝胶吸波材料及其制备方法
CN114588846A (zh) * 2022-02-28 2022-06-07 武汉理工大学 一种纳米纤维素/Ti3C2TX复合气凝胶及其制备方法与应用
CN115489111A (zh) * 2022-10-11 2022-12-20 天津工业大学 一种具有非对称结构的定向电磁屏蔽复合材料的双针头3d打印制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107244650A (zh) * 2017-06-14 2017-10-13 哈尔滨工业大学 一种二维层状化合物/氧化锌纳米棒复合材料的制备方法及其应用
CN107645065A (zh) * 2017-09-08 2018-01-30 西安工程大学 一种洋葱碳/MXene层状吸波复合材料的制备方法
CN107660114A (zh) * 2017-09-08 2018-02-02 西安工程大学 一种二硫化钼/MXene层状复合吸波材料的制备方法
CN108069427A (zh) * 2016-11-10 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 二维金属碳化物基三维多孔mx烯网络材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9741499B2 (en) * 2015-08-24 2017-08-22 Nanotek Instruments, Inc. Production process for a supercapacitor having a high volumetric energy density
CN107633954B (zh) * 2016-07-19 2019-12-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种石墨烯/MXene复合电极材料及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108069427A (zh) * 2016-11-10 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 二维金属碳化物基三维多孔mx烯网络材料及其制备方法
CN107244650A (zh) * 2017-06-14 2017-10-13 哈尔滨工业大学 一种二维层状化合物/氧化锌纳米棒复合材料的制备方法及其应用
CN107645065A (zh) * 2017-09-08 2018-01-30 西安工程大学 一种洋葱碳/MXene层状吸波复合材料的制备方法
CN107660114A (zh) * 2017-09-08 2018-02-02 西安工程大学 一种二硫化钼/MXene层状复合吸波材料的制备方法

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