CN109437202B - 一种二维过渡族金属碳（氮）化物气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二维过渡族金属碳（氮）化物气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维过渡族金属碳(氮)化物气凝胶及其制备方法和应用。采用HCl+LiF溶液对三元层状碳(氮)化物MAX粉进行腐蚀，通过洗涤和剥离得到二维过渡族金属碳(氮)化物纳米片的稳定胶态悬浮液。向其中加入盐酸溶液破坏二维过渡族金属碳(氮)化物纳米片之间的静电平衡，引导其自组装形成水凝胶，最后通过真空冷冻干燥得到二维过渡族金属碳(氮)化物气凝胶。所制得的气凝胶具有高比表面积和发达的孔隙，对铅离子的吸附容量达到246mg/g，对甲苯的吸附容量达到17g/g，是一种理想的吸附材料。本发明制备方法简单安全，易于控制，适于大规模工业生产，制备的二维过渡族金属碳(氮)化物气凝胶在吸附领域具有良好的应用前景。

Description

一种二维过渡族金属碳（氮）化物气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料和吸附领域，具体涉及一种二维过渡族金属碳(氮)化物气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
近些年随着工业的飞速发展，我们面临环境问题也日益严重，尤其是冶金、电镀、纺织等行业对水资源造成的重金属离子和有机物污染，对自然环境和人体的健康产生了很大的危害。因此治理水资源的污染已经成为迫切的需求。吸附法是水处理常用的一种方法，利用吸附剂具有的高比表面积、多孔结构和丰富的活性位点，通过物理和化学作用将水中的重金属离子或有机物吸附到其孔隙结构中，具有操作简单安全，不会造成二次污染等优点，是一种经济环保的水处理方法。
二维过渡族金属碳(氮)化物(简称MXene)是一种新型二维材料，其化学通式为Mn+ 1XnTx(M是早期过渡族金属元素，X是碳或/和氮元素，n＝1、2或 3，T代表-F、-O及-OH等表面官能团)。Ti3C2Tx是目前MXene家族中研究最多、制备工艺最成熟的一种。MXene不仅具有石墨烯的高比表面积和高导电率等特点，还具有亲水性、丰富的活性位点、组分灵活可调和最小纳米层厚可控等优势，是一种理想的吸附剂材料。但是MXene在吸附领域的应用还存在许多问题，如多层MXene比表面积较小，限制了它的吸附容量；单层MXene比表面积大，易于分散在水中和与被吸附物接触，但难以回收，容易造成二次污染等。MXene 气凝胶是由MXene纳米片交错搭接形成的三维多孔结构的宏观体，作为吸附材料不仅具有高比表面积、高孔隙率等优点，还易于回收，可避免对环境的二次污染，因此在吸附领域具有极大的应用潜力，但目前对于MXene气凝胶的制备和应用研究还很少。Li等使用乙二胺作为交联剂成功制备出MXene气凝胶，但其制备的气凝胶三维孔隙结构不发达，不利于与被吸附物质充分接触。[Li L,Zhang M,Zhang X,et al.New Ti 3C 2,aerogel as promising negativeelectrode materials for asymmetric supercapacitors[J].Journal of PowerSources,2017,364:234-241.] Liu等将聚丙烯酸和MXene混合均匀，经冷冻干燥制备MXene/聚丙烯酸气凝胶，然后在300℃氩气氛围下退火2h，将其转化为MXene/聚酰亚胺气凝胶，该气凝胶机械性能良好，但其工艺复杂，需要高温处理，成本高昂，且聚酰亚胺会将MXene纳米片包裹，不利于充分利用MXene优异的吸附性能。[Liu J,Zhang H B, Xie X,etal.Multifunctional,Superelastic,and Lightweight MXene/Polyimide Aerogels[J].Small,2018.]
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种二维过渡族金属碳(氮) 化物气凝胶，本发明的另一目的是提供上述二维过渡族金属碳(氮)化物气凝胶的制备办法，本发明还有一目的是提供上述的二维过渡族金属碳(氮)化物气凝胶在吸附领域的应用，本发明提供了一种工艺简单、安全高效的MXene气凝胶及其制备方法和在吸附领域的应用。
本发明的技术方案为：一种二维过渡族金属碳(氮)化物气凝胶，其特征在于：所述气凝胶由二维过渡族金属碳(氮)化物纳米片通过自组装搭建而成，具有三维多孔结构。
优选上述的二维过渡族金属(氮)化物为Ti3C2Tx、Ti3CNTx、Ti2CTx、
(Ti0.5,Nb0.5)2CTx、(V0.5,Cr0.5)3C2Tx、Ta4C3Tx、V2CTx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、
(Nb0.8,Ti0.2)4C3Tx、(Nb0.8,Zr0.2)4C3Tx、Mo2TiC2Tx、Mo2Ti2C3Tx或Mo2CTx。
本发明还提供了制备上述的二维过渡族金属碳(氮)化物气凝胶的方法，其具体步骤如下：(1)将氟化锂溶解在盐酸溶液中，将三元层状化合物MAX粉末缓慢加入其中，磁力搅拌反应后，将反应产物洗涤至上层清液pH＝6～7，得到多层二维过渡族金属碳(氮)化物；(2)将多层二维过渡族金属碳(氮)化物分散在去离子水中，使多层二维过渡族金属碳(氮)化物发生剥离，离心去除未被腐蚀的MAX和多层二维过渡族金属碳(氮)化物，将上层悬浮液再离心，得到单层或少层二维过渡族金属碳(氮)化物纳米片沉淀；(3)加入去离子水使其重新分散，并调节二维过渡族金属碳(氮)化物悬浮液的浓度，向其中加入盐酸溶液，搅拌均匀，使其自组装形成二维过渡族金属碳(氮)化物水凝胶，经真空冷冻干燥得到二维过渡族金属碳(氮)化物气凝胶。
优选步骤(1)中磁力搅拌的温度为30～45℃；磁力搅拌的转速为 300-500r.p.m，磁力搅拌的时间为12～48h；步骤(1)中所述的洗涤方式为无水乙醇和去离子水交替离心洗涤，离心洗涤转速为3000～5000r.p.m，每次离心洗涤时间为5～20min。
优选步骤(2)中所述的剥离方式为手摇振荡或涡旋仪振荡；振荡时间为 10～60min；步骤(2)中离心去除未被腐蚀的MAX和多层二维过渡族金属碳(氮) 化物转速为1000～2000r.p.m；将上层悬浮液再离心的转速为3000～10000r.p.m。
优选步骤(3)中所述的二维过渡族金属碳(氮)化物悬浮液浓度为 15～50mg/mL；所述的盐酸的浓度为6M～12M；二维过渡族金属碳(氮)化物悬浮液和盐酸溶液的体积比为1000:(1～6)。
优选上述的真空冷冻干燥是指在温度为-20℃～-196℃下预冷冻0.5～24h 后，在温度为-45℃～80℃、压力为5-50Pa条件下冷冻干燥12～72h。
本发明还提供了上述的二维过渡族金属碳(氮)化物气凝胶作为吸附材料在重金属离子和有机污染物等吸附领域中的应用。
本发明主要创新点在于将盐酸溶液加入到二维过渡族金属碳(氮)化物纳米片悬浮液中，搅拌使其充分混合均匀，二维过渡族金属碳(氮)化物纳米片之间的静电平衡被破坏，自组装形成二维过渡族金属碳(氮)化物水凝胶，采用超低温冰箱或液氮预冻后，通过真空冷冻干燥得到二维过渡族金属碳(氮)化物气凝胶。
本发明中，如果没有特别说明，所采用的水溶液均为去离子水溶液，实验条件均为室温环境。
本发明中，如果没有特别说明，说采用的设备、仪器、材料、工艺、制备条件等都是本领域常规采用的或者按照本领域常规采用的技术可以容易获得的。
有益效果：
本发明的实验步骤操作简单，安全高效，所制备的气凝胶是由单层或少层的二维过渡族金属碳(氮)化物纳米片通过自组装相互搭接形成的，具有互相连通的发达的多孔结构，比表面积大，孔隙率高，有利于溶液与二维过渡族金属碳(氮) 化物纳米片表面充分接触，对重金属离子(如二价铅离子)、有机污染物(如甲苯)等具有良好的吸附效果，在吸附领域有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Ti3C2Tx气凝胶的实物图；
图2为实施例2制备的Ti3C2Tx气凝胶的X射线衍射图；
图3为制备的Ti3C2Tx气凝胶的扫描电镜图；其中a为实施例1制备的气凝胶扫描电镜图，b为实施例2制备的气凝胶扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步说明，但并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)称取1g氟化锂加入20mL 9M的盐酸溶液中，搅拌20min形成均匀溶液，然后向其中缓慢加入1g过200目筛的三元层状碳化物Ti3AlC2粉末，在35℃水浴加热，400r.p.m转速下磁力搅拌24h。然后使用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤6次(转速为4000r.p.m，每次离心10min)，至上层清液pH＝6.2，得到多层 Ti3C2Tx。将得到的多层Ti3C2Tx分散在50mL去离子水中，使用涡旋仪振荡20min，经1500r.p.m离心1h去除未被腐蚀的Ti3AlC2和多层Ti3C2Tx，取上面悬浮液在 4500r.p.m下离心1h，得到单层或少层的Ti3C2Tx纳米片沉淀。
(2)将上述步骤中得到的Ti3C2Tx纳米片沉淀重新分散在水中，并调节其浓度为20mg/mL，取5mL浓度为20mg/mL的Ti3C2Tx悬浮液，加入5μL浓度为12M的盐酸溶液，搅拌20min，得到Ti3C2Tx水凝胶。
(3)将得到的Ti3C2Tx水凝胶在液氮(-196℃)中预冻30min，然后在-50℃，10Pa 条件下冷冻干燥24h得到Ti3C2Tx气凝胶。
所得Ti3C2Tx气凝胶如图1所示，得到的气凝胶密度小，可以置于花朵上而不会使花朵产生变形。Ti3C2Tx气凝胶扫描电镜如图3(a)所示，得到的气凝胶由纳米片组装而成，呈现出均匀的多孔结构，孔道之间相互连通，孔径较小，有利于与被吸附物质充分接触。在25℃环境下，吸附pH为6，浓度为250mg/mL的铅离子溶液，结果显示所制备的Ti3C2Tx气凝胶对铅离子具有优异的吸附性能，吸附量达到246mg/g。
实施例2
(1)称取0.5g氟化锂加入10mL 9M的盐酸溶液中，搅拌20min形成均匀溶液，然后将0.5g过200目筛的Ti3AlC2粉末缓慢加入盐酸氟化锂溶液中，在40℃水浴加热，400r.p.m转速下磁力搅拌反应20h。然后使用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤6次(转速为4000r.p.m，每次离心10min)，至上层清液pH＝6.5，得到多层Ti3C2Tx。将得到的多层Ti3C2Tx分散在25mL去离子水中，使用涡旋仪振荡 10min，经1500r.p.m离心2h去除未被腐蚀的Ti3AlC2和多层Ti3C2Tx，取上面悬浮液再使用3500r.p.m离心2h，得到单层或少层的Ti3C2Tx纳米片沉淀。
(2)将上述步骤中得到的Ti3C2Tx纳米片沉淀重新分散在水中，并调节其浓度为30mg/mL，取5mL浓度为30mg/mL的Ti3C2Tx悬浮液，加入10μL浓度为12M 的盐酸溶液，搅拌20min，得到Ti3C2Tx水凝胶。
(3)将得到的水凝胶在低温冰箱(-20℃)中预冻24h，然后在-48℃，13Pa条件下冷冻干燥48h得到Ti3C2Tx气凝胶。
所得Ti3C2Tx气凝胶X射线衍射图如图2所示，由于气凝胶中纳米片的无序排列，衍射峰出现宽化现象。Ti3C2Tx气凝胶的扫描电镜图如图3(b)所示，其孔结构相比于实施例1中制备的Ti3C2Tx气凝胶的孔结构更大。在25℃环境下，吸附pH 为6，浓度为250mg/mL的铅离子溶液，结果显示所制备的Ti3C2Tx气凝胶对铅离子具有优异的吸附性能，吸附量达到159mg/g。
实施例3
(1)称取1g氟化锂加入20mL 9M的盐酸溶液中，搅拌20min形成均匀溶液，然后向其中缓慢加入1g过200目筛的三元层状碳化物Ti3AlC2粉末，在30℃水浴加热，300r.p.m转速下磁力搅拌反应48h。然后使用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤6次(转速为5000r.p.m，每次离心5min)，至上层清液pH＝6.4，得到多层Ti3C2Tx。将得到的多层分散在100mL去离子水中，使用手摇振荡60min，经 1500r.p.m离心1h去除未被腐蚀的Ti3AlC2和多层Ti3C2Tx，取上面悬浮液再使用 3500r.p.m离心1h，得到单层或少层的Ti3C2Tx纳米片沉淀。
(2)将上述步骤中得到的Ti3C2Tx纳米片沉淀重新分散在水中，并调节其浓度为40mg/mL，取10mL浓度为40mg/mL的Ti3C2Tx悬浮液，加入60μL浓度为6M 的盐酸溶液，搅拌20min，得到Ti3C2Tx水凝胶。
(3)将得到的水凝胶在液氮(-196℃)中预冻30min，然后在-47℃，45Pa条件下冷冻干燥72h得到Ti3C2Tx气凝胶。在35℃环境下，吸附pH为6，浓度为250mg/mL 的铅离子溶液，结果显示所制备的Ti3C2Tx气凝胶对铅离子具有优异的吸附性能，吸附量达到228mg/g。
实施例4
(1)称取1g氟化锂加入20mL 9M的盐酸溶液中，搅拌20min形成均匀溶液，然后向其中缓慢加入1g过200目筛的三元层状碳化物Ti3AlC2粉末，在45℃水浴加热，500r.p.m转速下磁力搅拌反应12h。然后使用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤6次(转速为3000r.p.m，每次离心20min)，至上层清液pH＝6.3，得到多层Ti3C2Tx。将得到的多层分散在50mL去离子水中，使用涡旋仪振荡30min，经 1000r.p.m离心1h去除未被腐蚀的Ti3AlC2和多层Ti3C2Tx，取上面悬浮液再使用 4500rpm离心1h，得到单层或少层的Ti3C2Tx纳米片沉淀。
(2)将上述步骤中得到的Ti3C2Tx纳米片沉淀重新分散在水中，并调节其浓度为25mg/mL，取10mL浓度为25mg/mL的Ti3C2Tx悬浮液，加入30μL浓度为9M 的盐酸溶液，搅拌20min，得到Ti3C2Tx水凝胶。
(3)将得到的水凝胶在超低温冰箱(-80℃)中预冻12h，然后在-75℃，8Pa条件下冷冻干燥12h得到Ti3C2Tx气凝胶。Ti3C2Tx气凝胶对有机溶剂甲苯具有高吸收能力和快吸收速率，在10秒内可以达到吸附平衡，对甲苯的吸附容量达到17g/g。
实施例5
(1)称取1g氟化锂加入20mL 9M的盐酸溶液中，搅拌20min形成均匀溶液，然后向其中缓慢加入1g过200目筛的三元层状碳化物Ti3AlCN粉末，在35℃水浴加热，300r.p.m转速下磁力搅拌反应20h。然后使用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤6次(转速为4000r.p.m，每次离心5min)至上层清液pH＝6.2，得到多层 Ti3CNTx。将得到的多层分散在50mL去离子水中，使用涡旋仪振荡35min，经 1800r.p.m离心1h去除未被腐蚀的Ti3AlCN和多层Ti3CNTx，取上面悬浮液再使用10000r.p.m离心1h，得到单层或少层的Ti3CNTx纳米片沉淀。
(2)将上述步骤中得到的Ti3CNTx纳米片沉淀重新分散在水中，并调节其浓度为25mg/mL，取10mL浓度为25mg/mL的Ti3CNTx悬浮液，加入15μL浓度为12M 的盐酸溶液，搅拌20min，得到Ti3CNTx水凝胶。
(3)将得到的水凝胶在液氮(-196℃)中预冻35min，然后在-50℃，12Pa条件下冷冻干燥24h得到Ti3CNTx气凝胶。Ti3CNTx气凝胶对有机溶剂甲苯具有高吸收能力和快吸收速率，在10秒内可以达到吸附平衡，对甲苯的吸附容量达到15g/g。

Claims (6)

1.一种制备二维过渡族金属碳和/或氮化物气凝胶的方法，其具体步骤如下：(1)将氟化锂溶解在盐酸溶液中，将三元层状化合物MAX粉末加入其中，磁力搅拌反应后，将反应产物洗涤至上层清液pH＝6～7，得到多层二维过渡族金属碳和/或氮化物；(2)将多层二维过渡族金属碳和/或氮化物分散在去离子水中，使多层二维过渡族金属碳和/或氮化物发生剥离，离心去除未被腐蚀的MAX和多层二维过渡族金属碳和/或氮化物，将上层悬浮液再离心，得到单层或少层二维过渡族金属碳和/或氮化物纳米片沉淀；(3)加入去离子水使其重新分散，并调节二维过渡族金属碳和/或氮化物悬浮液的浓度，向其中加入盐酸溶液，搅拌均匀，使其自组装形成二维过渡族金属碳和/或氮化物水凝胶，经真空冷冻干燥得到二维过渡族金属碳和/或氮化物气凝胶；其中所述的二维过渡族金属碳和/或氮化物悬浮液浓度为15～50mg/mL；所述的盐酸的浓度为6M～12M；二维过渡族金属碳和/或氮化物悬浮液和盐酸溶液的体积比为1000:(1～6)；所述的二维过渡族金属碳和/或氮化物为Ti3C2Tx、Ti3CNTx、Ti2CTx、(Ti0.5,Nb0.5)2CTx、(V0.5,Cr0.5)3C2Tx、Ta4C3Tx、V2CTx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、(Nb0.8,Ti0.2)4C3Tx、(Nb0.8,Zr0.2)4C3Tx、Mo2TiC2Tx、Mo2Ti2C3Tx或Mo2CTx。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中磁力搅拌的温度为30～45℃；磁力搅拌的转速为300-500r.p.m，磁力搅拌的时间为12～48h；步骤(1)中所述的洗涤方式为无水乙醇和去离子水交替离心洗涤，离心洗涤转速为3000～5000r.p.m，每次离心洗涤时间为5～20min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的剥离方式为手摇振荡或涡旋仪振荡；振荡时间为10～60min；步骤(2)中离心去除未被腐蚀的MAX和多层二维过渡族金属碳和/或氮化物转速为1000～2000r.p.m；将上层悬浮液再离心的转速为3000～10000r.p.m。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的真空冷冻干燥是指在温度为-20℃～-196℃下预冷冻0.5～24h后，在温度为-45℃～80℃、压力为5-50Pa条件下冷冻干燥12～72h。
5.一种如权利要求1所述的方法制备得到的二维过渡族金属碳和/或氮化物气凝胶，其特征在于：所述气凝胶由二维过渡族金属碳和/或氮化物纳米片通过自组装搭建而成，具有三维多孔结构。
6.如权利要求5所述的一种二维过渡族金属碳和/或氮化物气凝胶作为吸附材料在重金属离子和有机污染物吸附领域中的应用。
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