CN107325787B - 一种中空碳纳米颗粒及由其制备得到的吸波材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种中空碳纳米颗粒及由其制备得到的吸波材料。中空碳纳米颗粒的制备方法包括：将苯胺、吡咯、非离子表面活性剂和水混合，得到第一溶液；将过硫酸铵溶液进行冰浴后加入第一溶液中，得到第二溶液；将第二溶液进行反应后抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到初产物；将初产物进行碳化处理，得到中空碳纳米颗粒。吸波材料的制备方法包括：将石墨烯、中空碳纳米颗粒和聚丙烯加入转矩流变仪中密炼，得到混合物；将混合物进行热压、冷压，得到吸波材料。本发明提供的技术方案以石墨烯和中空碳纳米颗粒为吸波介质，聚丙烯为载体，制得的吸波材料不仅能够达到对电磁波的有效吸收，同时还集成了聚丙烯材料密度小、耐疲劳等一系列优点。

Description

一种中空碳纳米颗粒及由其制备得到的吸波材料

技术领域

本发明涉及一种中空碳纳米颗粒及由其制备得到的吸波材料，属于高分子复合材料技术领域。

背景技术

吸波材料是指能吸收、衰减入射的电磁波，并将其入射的电磁能转化成热能耗散掉或使电磁波因干涉而消失的材料，是一种重要的功能材料，在电子产品、隐身技术、微波通讯、微波暗室、抗电磁辐射以及防止电磁污染等方面得到了广泛的应用。因此，对吸波材料的开发至关重要。

近年来，对吸波材料的需求不断增长，电磁波吸收材料的作用和地位越来越突出，传统的铁氧体等磁性材料密度较大，易被氧化，因此开发高性能复合吸波材料意义重大。

现有技术中利用石墨烯制备电磁吸波材料主要是通过氧化还原法、化学气相沉积法(CVD)等方法，然而这种方法存在无法实现量产或者制备过程产生大量污染物等缺点，无法达到绿色无污染的要求，并且在工业上无法实现量产。

因此，提供一种简单易行，绿色无污染，且能工业量产的制备吸波材料的方法成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种中空碳纳米颗粒及其制备方法；本发明提供的中空碳纳米颗粒其独特的中空结构可以使得入射的电磁波在空腔内形成多重反射，可以极大的提升吸波材料的吸波性能。

本发明还提供了一种由上述中空碳纳米颗粒制备得到的吸波材料。

为达到上述目的，本发明提供了一种中空碳纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

将苯胺、吡咯、非离子表面活性剂和水混合，得到第一溶液；

将过硫酸铵溶液进行冰浴后加入所述第一溶液中，得到第二溶液；

将所述第二溶液在0-5℃下反应8-16h，然后进行抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到初产物；

将所述初产物进行碳化处理，得到中空碳纳米颗粒。所述中空碳纳米颗粒的形状基本上呈球形，因此也可以称之为中空碳纳米球。

在上述方法中，优选地，所述苯胺、吡咯、非离子表面活性剂和水的比例为0.76mL:0.58mL:(0.04-0.16)g:120mL。

在一个具体实施方式中，将苯胺、吡咯、非离子表面活性剂和水混合时，苯胺的加入量为0.76mL，吡咯的加入量为0.58mL，非离子表面活性剂的加入量为(0.04-0.16)g，水的加入量为120mL。

在上述方法中，优选地，所述非离子表面活性剂为曲拉通X-100(所述曲拉通X-100又称之为乳化剂TX-100，其英文名为Triton X-100)。

在上述方法中，优选地，将苯胺、吡咯、非离子表面活性剂和水混合时，所述水为去离子水。

在上述方法中，优选地，该方法还包括对所述第一溶液进行搅拌、超声和冰浴的步骤；更优选地，对所述第一溶液进行冰浴时，所述冰浴的温度为0-5℃，所述冰浴的时间为30-50min。

在上述方法中，优选地，所述过硫酸铵溶液是由过硫酸铵溶于去离子水后得到的，其中，所述过硫酸铵与所述水的比例为3.8g:30mL。

在上述方法中，优选地，将过硫酸铵溶液进行冰浴时，所述冰浴的温度为0-5℃，所述冰浴的时间为30-50min。

在上述方法中，优选地，所述洗涤包括以下过程：将乙醇和水按照体积比为1:(3-5)的比例配制成乙醇溶液；采用所述乙醇溶液对反应后的溶液进行洗涤。

在上述方法中，所述冷冻干燥的温度一般在零下50℃左右。

在上述方法中，优选地，所述碳化处理的温度为700-900℃；更优选地，所述碳化处理的气氛为氮气或氩气；进一步优选地，进行碳化处理时，控制升温速率为3℃/min。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的中空碳纳米颗粒。

为达到上述目的，本发明还提供了一种吸波材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将石墨烯、中空碳纳米颗粒和聚丙烯加入转矩流变仪中，于190-220℃下密炼10-20min，得到混合物；

将所述混合物在190-220℃、15-20MPa的条件下热压5-10min，然后于室温、20-25MPa的条件下冷压5-8min，得到吸波材料。该吸波材料为石墨烯、中空碳纳米颗粒和聚丙烯的复合物。

本发明提供的技术方案以聚丙烯为载体，石墨烯和中空碳纳米材料为有效吸波介质制备得到吸波材料。其中，中空碳纳米颗粒的加入一方面可以降低复合物的质量，另一方面其独特的中空结构可以使入射的电磁波在空腔内形成多重反射，在石墨烯的基础上极大地提升复合物的吸波性能；此外，以聚丙烯作为载体，使得制备得到的吸波材料不仅集成了聚丙烯材料密度小、耐疲劳、耐化学腐蚀、耐应力开裂及易于成型加工等优点，而且也起到了对炼厂生产的聚丙烯材料的高附加值利用的作用。

在上述方法中，所述密炼为所述转矩流变仪的主要功能之一。

在上述方法中，优选地，所述石墨烯、中空碳纳米颗粒与所述聚丙烯的质量之比为1:(4-6):19。石墨烯的质量分数过大会导致吸波材料导电性太好，增大了对电磁波的反射，从而不利于吸收；过小则会导致吸波材料的吸收损耗能力不足，不能实现对入射电磁波的有效吸收，采用本发明提供的这一质量比，能够使石墨烯粉体的质量分数控制在最适宜的范围内，从而保证对电磁波的吸收效果；此外，中空碳纳米颗粒的质量控制为这一比例可以极大地提升材料的吸波性能。

在上述方法中，优选地，在密炼过程中，所述转矩流变仪的转速为30-50r/min。采用这一转速能够确保石墨烯和中空碳纳米颗粒在聚丙烯中分散均匀，在实际操作中转速可以根据温度进行调节，当温度越高时，混合物的粘度越小，此时转速可以相对小一些。

在上述方法中，优选地，所述石墨烯是通过球磨法制备得到的，是粉体形态；更优选地，采用球磨法时，控制球磨的时间为48-96h。

本发明研究发现石墨烯的缺陷和结晶度对最终吸波材料的吸收效果有着重要影响，石墨烯的缺陷少、结晶度高难以较好地吸收电磁波，球磨时间少于48h，制备得到的石墨烯产品缺陷少、结晶度高，无法获得想要的技术效果，而采用本发明提供的球磨时间不仅能够确保获得缺陷较多、结晶度低的石墨烯产品，使石墨烯粉体在聚丙烯材料中获得更好的分散效果，而且能够有效增强石墨烯对电磁波的吸收能力。

在上述方法中，优选地，所述球磨法的制备过程如下：

将石墨原料和球磨用的金属球置于球磨罐中进行球磨，球磨时间为48-96h，得到石墨烯粉体。

在上述方法中，优选地，所述石墨原料包括鳞片石墨和/或膨胀石墨。

在上述方法中，优选地，所述热压和所述冷压采用的仪器为平板硫化机。

在一个具体实施方式中，该方法包括以下步骤：

将石墨原料和球磨用的金属球置于球磨罐中进行球磨，球磨时间为48-96h，得到石墨烯粉体；其中，所述石墨原料包括鳞片石墨和/或膨胀石墨；

将石墨烯、中空碳纳米颗粒和聚丙烯按照质量之比为1:4:19的比例加入转矩流变仪中，在190℃，30-50r/min的条件下密炼10-20min，得到混合物；

将所述混合物在190-220℃、15-20MPa的条件下热压5-10min，然后再于室温、20-25MPa的条件下冷压5min，得到吸波材料。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的吸波材料，该吸波材料为石墨烯、中空碳纳米颗粒和聚丙烯的复合物。

本发明的有益效果：

1)本发明提供的技术方案制备得到的中空碳纳米颗粒粒径均匀且中空形貌明显，以其作为吸波介质一方面可以降低复合物的质量，另一方面其独特的中空结构可以使入射的电磁波在空腔内形成多重反射，在石墨烯的基础上极大地提升复合物的吸波性能；

2)本发明提供的技术方案采用球磨法制备石墨烯粉体，通过控制球磨时间获得了较好的石墨烯粉体(缺陷多、结晶度低)，提高了对电磁波的吸收效果；此外，球磨法可以实现石墨烯粉体的工业化量产；

3)本发明提供的技术方案制备得到的吸波材料不仅能够达到对电磁波的有效吸收，而且还集成了聚丙烯材料密度小、耐疲劳、耐化学腐蚀、耐应力开裂及易于成型加工等优点；除此之外，大大提升了聚丙烯产品的利用附加值；

4)本发明提供的技术方案可以通过控制模具的大小制备出任意尺寸的吸波材料。

附图说明

图1为实施例1提供的中空碳纳米颗粒的透射电镜图；

图2为实施例2中石墨烯粉体的TEM图；

图3为实施例2中石墨烯粉体的拉曼光谱图；

图4为实施例2中吸波材料在2-18GHz的反射损耗图；

图5为对比例1中吸波材料在2-18GHz的反射损耗图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种中空碳纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

将0.76mL苯胺、0.58mL吡咯和0.06g非离子型表面活性剂曲拉通X-100加入到120mL的去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h，然后再冰浴0.5h，以形成清澈透明的溶液(该溶液记为第一溶液)；其中，冰浴的温度为0℃。

将3.8g过硫酸铵溶解于30mL的去离子水中制成过硫酸铵溶液，冰浴0.5h(冰浴的温度为0℃)；然后将其一次性加入到上述第一溶液中，加入时，边搅拌边加入，搅拌时间约为30秒，得到第二溶液。

将上述第二溶液在0℃下反应12h，反应结束后利用真空抽滤装置，用乙醇溶液(乙醇：水＝1:3，体积比)对反应后的溶液进行清洗，直至滤液无色透明为止，然后收集滤饼，将收集到的滤饼冷冻干燥48小时，得到粉末样品。

将上述得到的粉末样品置于水平管式加热炉中进行碳化处理，碳化温度为800℃，升温速率为3℃/min，碳化气氛为氮气或者氩气，最后得到中空碳纳米颗粒粉末样品。

本实施例提供的中空碳纳米颗粒的透射电镜图如图1所示。从图中可以看出：本实施例提供的中空碳纳米颗粒基本上呈球形，粒径均匀且中空形貌明显。

实施例2

本实施例提供了一种吸波材料，该吸波材料的制备过程如下：

制备石墨烯粉体

在室温常压条件下，将100g鳞片石墨和球磨用的金属球放入球磨罐中，球磨96h，得到石墨片被剥离成石墨烯粉体的样品。该石墨烯粉体的TEM图如图2所示，从图中可看出层数较少，约为8层。该石墨烯粉体的Raman光谱图如图3所示，可以看出有明显的D峰，说明石墨烯产品中缺陷较多。

制备吸波材料

将上述制得的石墨烯粉体、实施例1提供的中空碳纳米颗粒与聚丙烯按照质量比为1:4:19的比例加入到转矩流变仪中，在190℃，50r/min的条件下密炼20min，得到混合物；

将上述混合物在平板硫化机上于在190℃，20MPa的条件下热压10min，然后在室温，25MPa的条件下冷压5min，得到吸波材料。该吸波材料的尺寸可达10cm*10cm*2mm，具体实施过程中可以通过调整模具的大小来控制吸波材料的尺寸。

本实施例提供的吸波材料在2-18GHz的反射损耗如图4所示。

实施例3

本实施例提供了一种吸波材料，该吸波材料的制备过程如下：

制备石墨烯粉体

在室温常压条件下，将10g鳞片石墨和球磨用的金属球放入球磨罐中，球磨48h，得到石墨片被剥离成石墨烯粉体的样品。

制备吸波材料

将上述制得的石墨烯粉体、实施例1提供的中空碳纳米颗粒与聚丙烯按照质量比为1:4:19的比例加入到转矩流变仪中，在220℃，30r/min的条件下密炼10min(密炼的转速和时间与温度成反相关关系。温度越高，混合物的粘度越小，需要的转速和时间也越小)，得到混合物；

将上述混合物在平板硫化机上于在190℃，15MPa的条件下热压8min，然后在室温，20MPa的条件下冷压5min，得到吸波材料。

对比例1

本对比例提供了一种吸波材料，该吸波材料的制备过程如下：

制备石墨烯粉体，制备过程同实施例2；

制备吸波材料

将上述制得的石墨烯粉体与聚丙烯按照质量比为1:9的比例加入到转矩流变仪中，在190℃，50r/min的条件下密炼20min，得到混合物；

将上述混合物在平板硫化机上于在190℃，20MPa的条件下热压10min，然后在室温，25MPa的条件下冷压5min，得到吸波材料，该吸波材料为石墨烯/聚丙烯复合物。该吸波材料的尺寸可达10cm*10cm*2mm，具体实施过程中可以通过调整模具的大小来控制吸波材料的尺寸。

本实施例提供的吸波材料在2-18GHz的反射损耗如图5所示。

对比例2

本对比例提供了一种吸波材料，该吸波材料的制备过程如下：

制备石墨烯粉体，制备过程同实施例3；

制备吸波材料

将上述制得的石墨烯粉体与聚丙烯按照质量比为1:19的比例加入到转矩流变仪中，在220℃，30r/min的条件下密炼10min(密炼的转速和时间与温度成反相关关系。温度越高，混合物的粘度越小，需要的转速和时间也越小)，得到混合物；

将上述混合物在平板硫化机上于在190℃，15MPa的条件下热压8min，然后在室温，20MPa的条件下冷压5min，得到吸波材料，该吸波材料为石墨烯/聚丙烯复合物。

从实施例2提供的吸波材料在2-18GHz的反射损耗图(图4)和对比例1的提供的吸波材料在2-18GHz的反射损耗图(图5)中可以看出：实施例2加入中空碳纳米颗粒后最大吸收峰可从聚丙烯/石墨烯复合物的-20dB左右提升至-50dB左右。

Claims (12)

1.一种吸波材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将石墨烯、中空碳纳米颗粒和聚丙烯加入转矩流变仪中，于190-220℃下密炼10-20min，得到混合物；所述石墨烯、所述中空碳纳米颗粒与所述聚丙烯的质量之比为1:(4-6):19；在密炼过程中，所述转矩流变仪的转速为30-50r/min；

将所述混合物在190-220℃、15-20MPa的条件下热压5-10min，然后于室温、20-25MPa的条件下冷压5-8min，得到吸波材料；

其中，所述石墨烯是通过球磨法制备得到的，控制球磨的时间为48-96h；

其中，所述中空碳纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

将苯胺、吡咯、非离子表面活性剂和水混合，得到第一溶液；

将过硫酸铵溶液进行冰浴后加入所述第一溶液中，得到第二溶液；

将所述第二溶液在0-5℃下反应8-16h，然后进行抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到初产物；

将所述初产物进行碳化处理，得到中空碳纳米颗粒，该中空碳纳米颗粒具有能够使入射的电磁波在空腔内形成多重反射的中空结构。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苯胺、吡咯、非离子表面活性剂和水的比例为0.76mL:0.58mL:(0.04-0.16)g:120mL。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述非离子表面活性剂为曲拉通X-100。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，将苯胺、吡咯、非离子表面活性剂和水混合时，所述水为去离子水。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中空碳纳米颗粒的制备方法还包括对所述第一溶液进行搅拌、超声和冰浴的步骤。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，对所述第一溶液进行冰浴时，所述冰浴的温度为0-5℃，所述冰浴的时间为30-50min。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过硫酸铵溶液是由过硫酸铵溶于去离子水后得到的。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述过硫酸铵与所述去离子水的比例为3.8g:30mL。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，将过硫酸铵溶液进行冰浴时，所述冰浴的温度为0-5℃，所述冰浴的时间为30-50min。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳化处理的温度为700-900℃。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述碳化处理的气氛为氮气或氩气。

12.由权利要求1-11任一项所述的方法制备得到的吸波材料。

Images