CN103607795B - 一种石墨烯发热膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳材料领域，具体为一种石墨烯发热薄膜的制备方法。利用超声和搅拌等方法将石墨烯粉末均匀分散于有机溶剂中，得到浓度为0.05mg/ml～0.5mg/ml的石墨烯溶液,通过抽滤的方法将石墨烯均匀覆盖于有机滤膜或水系滤膜之上，再通过机械剥离、浸泡或有机溶剂溶解的方法将石墨烯薄膜和滤膜分离，得到石墨烯薄膜，在石墨烯薄膜上加上电极，对其施加电压即可产生热量。本发明利用石墨烯独特的二维纳米结构，大的厚径比、高的比表面积的特性，通过以上的制备工艺，使得石墨烯片层之间形成均匀连通的导电网络，在施加较低的电压（1～10V）下即可产生较高的热量。本发明具有制备过程简单易控，无污染、尺寸可调等优点，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于碳材料领域，具体为一种石墨烯发热薄膜的制备方法。
背景技术
电加热技术具有清洁能源、热转换效率高、铺装设计方便等显著优点，在现代建筑、采暖工程、装饰装修等领域得到广泛的应用。针对传统的电加热技术效率低的缺点，发展低电阻、高导热性、高耐热稳定性的高性能炭基发热材料正成为未来发展的必然趋势。
自2004年第一次制备得到石墨烯以来，石墨烯优异的物理性能吸引了众多学者的广泛关注。石墨烯具有优良的导电性，电子迁移率高达2×105cm2v-1s-1，比目前已知的载流子迁移率最大的材料锑化铟高两倍左右。同时，石墨烯室温下的电阻值只有铜的三分之二，石墨烯具有很高的径厚比（高达5000以上）和比表面积（理论值高达2600m2/g），石墨烯的二维平面结构使其比零维或一维导电材料在基体中更易构成导电网络。石墨烯上述这些优异的性能，使其在电加热领域展现了良好的应用前景，特别是透明、柔韧的薄膜加热器。
目前，已经有关于石墨烯透明导电膜在户外显示屏、车窗防结冰装置、保温窗和其他加热***的应用报道。与目前常用的碳纤维毡加热元件相比，石墨烯薄膜用于电热元件时，具有适度的电阻率、较好的热稳定性、以及优异的加工成型特性，更加高效节能。石墨烯薄膜常用的制备工艺有手刷、浸渍、喷涂、旋涂等，然而这些制备工艺复杂且发热效率低。
发明内容
针对现有常用石墨烯薄膜制备工艺复杂、发热效率低的缺点，本发明的目的是一种新型石墨烯发热薄膜的制备方法，具有制备过程简单易控，无污染、尺寸可调等优点，适合规模化生产。
本发明的技术方案是：
一种石墨烯发热膜的制备方法，首先，以石墨烯为原料制成，将石墨烯粉末均匀分散在有机溶剂中，得到浓度为0.05mg/ml～0.5mg/ml的石墨烯胶状悬浮液；然后，通过真空抽滤的方法将石墨烯均匀覆盖于微孔滤膜上；再将石墨烯连同微孔滤膜经过自然干燥或加热干燥，再通过机械剥离、浸泡或有机溶剂溶解的方法得到均匀稳定的石墨烯发热薄膜；在石墨烯薄膜上加上电极，施加电压即可产生热量。
所述的石墨烯是插层剥离法、石墨氧化还原法或其他方法制备的石墨烯。
所述的石墨烯粉末均匀分散的方法为超声或搅拌，超声分散时间为5min～80min。
所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、正丁醇、异丙醇或丙酮。
所述的真空抽滤的压力范围为0.05MPa～0.2MPa，时间范围为15min～45min。
所述的微孔滤膜是有机滤膜或水系滤膜。
所述的微孔滤膜为聚偏氟乙烯滤膜、聚酰胺滤膜、聚四氟乙烯滤膜或混合纤维素酯滤膜，微孔滤膜的孔径为0.10～1.0微米。
所述的石墨烯发热薄膜的面密度为10g/m2～50g/m2，厚度为0.02mm～0.20mm，体积电阻率为0.005Ω·cm～0.02Ω·cm，表面电阻率为0.5Ω/sq～3.0Ω/sq。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明无需对原料进行复杂的处理，生产制备过程简单，易于操作，同时产品更加均匀，稳定性好。而且可以根据实际需要来设定产品的尺寸。
（2）本发明制备的石墨烯薄膜应用于电加热领域，与现有常用的碳材料电热膜相比，发热快，表面温度均匀且稳定。
（3）本发明采用抽滤的方法制备石墨烯薄膜，与现有技术相比，操作简便且发热效率高，因此更具有优势。
附图说明
图1为本发明实施例中所使用的石墨烯的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1和实施例2中制备的石墨烯薄膜表面的扫描电子显微镜照片。其中，（a）图为实施例1；（b）为实施例2。
图3为本发明实施例1中所制备的石墨烯薄膜的照片。
图4为本发明对比例1和对比例2中所使用的碳纤维毡的表面扫描电子显微镜照片。其中，（a）图为对比例1；（b）为对比例2。
图5为对比例1、对比例2、实施例1和实施例2样品的发热曲线。其中，（a）图为对比例1；（b）为对比例2；（c）图为实施例1；（d）为实施例2。
具体实施方式
本发明石墨烯发热膜的制备工艺如下：将石墨烯粉末均匀分散在有机溶剂中，得到浓度为0.05mg/ml～0.5mg/ml（优选为0.1mg/ml～0.3mg/ml）的石墨烯胶状悬浮液；通过真空抽滤的方法将石墨烯均匀覆盖于有机滤膜或水系滤膜上，再经过自然干燥或加热干燥后，通过机械剥离、浸泡或有机溶剂溶解的方法分离石墨烯薄膜和滤膜，得到均匀稳定的石墨烯薄膜。在石墨烯薄膜上加上电极，施加电压即可产生热量。
本发明采用常规的真空抽滤装置，该装置包括：300ml的布氏漏斗、玻璃砂芯过滤器、1000ml～2000ml的吸滤瓶以及连接所用的软管、夹具，所用的真空泵可以为循环水真空泵或者无油真空泵。将真空泵和吸滤瓶用软管连接，把微孔滤膜放到玻璃砂芯过滤器上，压上过滤漏斗，用夹子夹住，倒上溶液，接通真空泵电源，开机抽滤，真空抽滤的压力范围为0.05MPa～0.2MPa，时间为15min～45min。抽滤完毕后，先断开软管放真空，再关闭电源，然后再拿掉吸滤瓶。
如图1所示，本发明石墨烯的形貌特点和技术参数如下：石墨烯具有很好的片状结构，由于其具有非常大的径厚比（大于1000），其尺寸为0.5～50μm、厚度1～5nm，在宏观上表现为如图所示的蜷曲形态，呈现为蓬松的团簇状。
所述的石墨烯可以是插层剥离法、石墨氧化还原法和其他方法制备的石墨烯，本发明使用的石墨烯是由石墨粉经固相插层、高温膨胀制得，厚度1～5nm，层数≤10层，尺寸为0.5～50μm，纯度>97%。所述的有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、正丁醇、异丙醇或丙酮等。所述的制备方法为真空抽滤，所述的微孔滤膜可以是有机滤膜或水系滤膜。所述的石墨烯薄膜和滤膜的分离方法可以是机械剥离、浸泡或有机溶剂溶解的方法。
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合实施例和附图进一步详述。
实施例1
称取9.375mg的石墨烯粉末放于烧杯中，加入无水乙醇试剂50mL，超声分散1h，得到浓度为0.1875mg/mL的均质稳定的石墨烯胶状悬浮液。将石墨烯胶状悬浮液置于真空抽滤装置中的微孔滤膜上，采用孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯滤膜，真空抽滤的压力为0.08MPa，时间为15min。抽滤完成后，将石墨烯薄膜连同滤膜一起置于45℃干燥箱中干燥24h，然后采用机械剥离的方法，得到石墨烯薄膜。从图2（a）和图3可以看出：真空抽滤得到的石墨烯薄膜表面均匀平整，片层搭接紧密。
利用该方法制得的石墨烯薄膜的面密度为15g/m2，厚度为0.05mm，体积电阻率为0.0160Ω·cm，表面电阻率为2.0Ω/sq。
实施例2
与实施例1不同之处在于，称取18.750mg的石墨烯粉末放于烧杯中，加入N,N-二甲基甲酰胺试剂100mL，超声分散1h，得到浓度为0.1875mg/mL的均质稳定的石墨烯胶状悬浮液。将石墨烯胶状悬浮液置于真空抽滤装置中的微孔滤膜上，采用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯滤膜，真空抽滤的压力为0.15MPa，时间为35min。抽滤完成后，将石墨烯薄膜连同滤膜一起置于100℃干燥箱中干燥38h，然后采用机械剥离的方法，得到石墨烯薄膜，从图2（b）可以看出：得到的石墨烯薄膜表面均匀平整，片层搭接紧密。
利用该方法制得的石墨烯薄膜的面密度为30g/m2，厚度为0.10mm，体积电阻率为0.0090Ω·cm，表面电阻率为1.0Ω/sq。
实施例3
与实施例1不同之处在于，称取12.80mg的石墨烯粉末放于烧杯中，加入异丙醇试剂100mL，超声分散1h，得到浓度为0.1280mg/mL的均质稳定的石墨烯胶状悬浮液。将石墨烯胶状悬浮液置于真空抽滤装置中的微孔滤膜上，采用孔径为0.22μm的常规混合纤维素酯滤膜（CN-CA膜，由硝酸纤维素和醋酸纤维素制成，如：上海研生生化试剂有限公司的WX型混合纤维素酯微孔滤膜），真空抽滤的压力为0.10MPa，时间为25min。抽滤完成后，将石墨烯薄膜连同滤膜一起置于40℃干燥箱中干燥12h，然后采用丙酮溶液溶解的方法，得到石墨烯薄膜。
利用该方法制得的石墨烯薄膜的面密度为20.50g/m2，厚度为0.08mm，体积电阻率为0.0120Ω·cm，表面电阻率为1.5Ω/sq。
实施例4
与实施例1不同之处在于，称取21.50mg的石墨烯粉末放于烧杯中，加入N,N-二甲基甲酰胺试剂100mL，超声分散1h，得到浓度为0.2150mg/mL的均质稳定的石墨烯胶状悬浮液。将石墨烯胶状悬浮液置于真空抽滤装置中的微孔滤膜上，采用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯滤膜，真空抽滤的压力为0.20MPa，时间为45min。抽滤完成后，将石墨烯薄膜连同滤膜一起置于100℃干燥箱中干燥38h，然后采用机械剥离的方法，得到石墨烯薄膜。
利用该方法制得的石墨烯薄膜的面密度为34.40g/m2，厚度为0.15mm，体积电阻率为0.008Ω·cm，表面电阻率为2.3Ω/sq。
对比例1
市售的碳纤维毡见图4(a)，单位面积质量为15g/m2。碳纤维毡的厚度为0.34mm，体积电阻率为0.3570Ω·cm，表面电阻率为10.5Ω/sq。
对比例2
市售的碳纤维毡见图4(b)，单位面积质量为30g/m2。碳纤维毡的厚度为0.51mm，体积电阻率为0.3315Ω·cm，表面电阻率为6.5Ω/sq。
在上述实施例中所用的石墨烯为四川金路集团股份有限公司生产的，由石墨粉经固相插层、高温膨胀制得的石墨烯（图1）。比较例中所用的碳纤维毡为沈阳宇恒碳纤维有限公司生产（图4）。参照GB/T7287-2008、JG-T286-2010的测试方法测定试样的发热数据，试样尺寸为25mm×25mm（如图3）。样品施加的电压为1V～4V，由图5(a)可以看出：比较例1（面密度为15g/m2的碳纤维毡）在所施加的电压下的发热量较小，电压为4V时，表面温度仅为39℃；由图5(b)可以看出：比较例2（面密度为30g/m2的碳纤维毡）在所施加的电压下的发热量相对于本发明所制备的石墨烯薄膜仍然较小，电压为4V时，表面温度仅为60.5℃；由图5(c)可以看出：实施例1（面密度为15g/m2的石墨烯薄膜）的表面温度随加热时间呈曲线上升的规律。在通电初期，发热体的表面温度上升速率较快，随着通电时间的增加，发热体的表面温度上升速率变化逐渐减小，达到某一稳定温度后不再变化，电压为4V时，实施例1试样达到的稳定温度为96℃；由图5(d)可以看出：实施例2（面密度为30g/m2的石墨烯薄膜），其温度变化规律和实施例1相似，电压为4V时，达到的稳定温度更高，为118℃。
实施例结果表明，本发明利用石墨烯独特的二维纳米结构，大的厚径比、高的比表面积的特性，通过以上的制备工艺，使得石墨烯片层之间形成均匀连通的导电网络，在施加较低的电压（1～10V）下即可产生较高的热量。本发明具有制备过程简单易控，无污染、尺寸可调等优点，适合规模化生产。
Claims (7)
1.一种石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于：首先，以石墨烯为原料制成，将石墨烯粉末均匀分散在有机溶剂中，得到浓度为0.05mg/ml～0.5mg/ml的石墨烯胶状悬浮液；然后，通过真空抽滤的方法将石墨烯均匀覆盖于微孔滤膜上；再将石墨烯连同微孔滤膜经过自然干燥或加热干燥，再通过机械剥离、浸泡或有机溶剂溶解的方法得到均匀稳定的石墨烯发热薄膜；在石墨烯薄膜上加上电极，施加电压即可产生热量；所述的石墨烯发热薄膜的面密度为10g/m2～50g/m2，厚度为0.02mm～0.20mm，体积电阻率为0.005Ω·cm～0.02Ω·cm，表面电阻率为0.5Ω/sq～3.0Ω/sq。
2.按照权利要求1所述的石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯是插层剥离法或石墨氧化还原法制备的石墨烯。
3.按照权利要求1所述的石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯粉末均匀分散的方法为超声或搅拌，超声分散时间为5min～80min。
4.按照权利要求1所述的石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、正丁醇、异丙醇或丙酮。
5.按照权利要求1所述的石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，所述的真空抽滤的压力范围为0.05MPa～0.2MPa，时间范围为15min～45min。
6.按照权利要求1所述的石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，所述的微孔滤膜是有机滤膜或水系滤膜。
7.按照权利要求1所述的石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，所述的微孔滤膜为聚偏氟乙烯滤膜、聚酰胺滤膜、聚四氟乙烯滤膜或混合纤维素酯滤膜，微孔滤膜的孔径为0.10～1.0微米。
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