CN105694433A - 一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料制备方法 - Google Patents

一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料制备方法；将开孔聚合物泡沫浸泡在氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚合物泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚合物泡沫的孔隙中；将上述吸附有氧化石墨烯水分散液的聚合物泡沫置于高压反应釜，在90～120℃下反应1～24小时，降至室温后取出并干燥获得聚合物泡沫/石墨烯复合材料。氧化石墨烯经水热还原后变成石墨烯并包裹在聚合物泡沫的孔壁上，形成三维连续网络结构；复合材料中聚合物泡沫骨架保障了复合材料的柔韧性，复合材料中三维连续网络结构的石墨烯有利于热流的快速传导；得到的聚合物泡沫/石墨烯复合材料在50％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率大于等于90％，导热系数大于等于30W/(m·K)。

Description

一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料制备方法，具体地说是一种柔性聚合物泡沫和氧化石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的快速发展，高效的导热和散热成为热管理领域的关键问题。例如随着大型计算机、笔记本电脑以及许多其他电器装置性能的提升和电子元件集成度的提高，其单位面积电子器件不断提高的发热量使***产生的热量骤增，如果没有充分的热管理保障，极易导致相关器件提前老化或是损坏。微电子芯片表面温度必须维持在较低的温度下(如硅器件﹤100℃)才能确保其高性能工作，许多电子部件需要在40～60℃的温度下才能正常工作，这对导热材料提出了越来越高的要求。传统的金属导热材料(如铝、铜等)由于存在密度较大、比热导率(热导率与材料体积密度之比)较低、热膨胀系数较高、易氧化等局限性，已很难满足目前日益增长的散热需求。碳材料具有较低的密度、低热膨胀系数、优异的机械性能和较高的热导率，是近年来最具发展前景的一类导热材料，因而在能源、通讯、电子等领域具有广阔的应用前景。
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆砌而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料。尽管石墨烯只有一个碳原子厚度，是已知材料中最薄的一种，然而，其具有极高的导热系数(～5000W/mK)和柔性(AlexanderA.Balandin,Thermalpropertiesofgrapheneandnanostructuredcarbonmaterials,NatureMaterials,10,569-581(2011))。这些优越的特性和二维结构使得石墨烯在热界面材料领域有广泛的应用前景。中华人民共和国国家知识产权局公开号为CN104445173A的发明专利报道了利用氧化石墨烯和碳纳米管水热还原制备高导热热界面材料的技术。然而，这种通过冷冻干燥自支撑的石墨烯泡沫往往具有较低的弹性模量和力学强度，不利于大规模加工。
将石墨烯与聚合物进行复合获得高导热的复合材料已经获得广泛研究。虽然单片石墨烯具有极高的导热系数，然而石墨烯和聚合物进行混合后，石墨烯分散在聚合物基体中，石墨烯之间无法连通，不能形成导热通路，极大地降低了复合材料的导热系数，导热系数一般低于10W/(m·K)，并且需要大于20％的石墨烯填充量(HyunwooKim,AhmedA.Abdala,ChristopherW.Macosko,Graphene/polymernanocomposites,Macromolecules,16,6515-6530(2010))。
因此，充分利用聚合物的柔韧性和石墨烯的高导热性，开发一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料显得尤为重要。
发明内容
本发明针对现有聚合物和石墨烯复合材料导热率过低的缺陷，提供一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料的制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料；石墨烯包裹在聚合物泡沫的孔壁上，形成三维连续网络结构。
本发明的一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料制备方法，步骤如下：
1)氧化石墨烯水分散液的配制：将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末加入去离子水，一并置于细胞粉碎机在50～150W功率下处理5～30min，获得质量分数0.05～2％的氧化石墨烯水分散液；
2)聚合物泡沫的处理：选择开孔聚合物泡沫，在质量分数1～5％的稀盐酸中浸泡5～30min，经反复水洗、干燥并切割成所需形状大小；
3)复合材料制备：将步骤2)的聚合物泡沫浸泡在步骤1)的氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚合物泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚合物泡沫的孔隙中，将吸附有氧化石墨烯水分散液的聚合物泡沫置于高压反应釜，在90～120℃下反应1～24小时，降至室温后取出并干燥获得聚合物泡沫/石墨烯复合材料。
所述聚合物泡沫是聚氨酯泡沫、聚酰亚胺泡沫、硅橡胶泡沫的能够耐受120℃的聚合物泡沫的任一种。
所述的聚合物泡沫与氧化石墨烯的质量比为9～99:1。
具体说明如下：
(1)氧化石墨烯水分散液可采用市售产品，经冷冻干燥后可避免氧化石墨烯片层的团聚，有利于获得单分散的氧化石墨烯水分散液；
(2)开孔聚合物泡沫可采用市售产品，经稀盐酸清洗后可以除去聚合物泡沫表面的杂质，有利于氧化石墨烯的附着；
(3)氧化石墨烯因为具有大量羟基、羧基等含氧基团而在水溶液中能够均匀分散，在高压反应釜中，附着在聚合物泡沫中的氧化石墨烯在高温下被还原成石墨烯，石墨烯在聚合物泡沫的孔壁上沉积，形成一层石墨烯薄膜包覆在聚合物泡沫的孔壁上，由于聚合物泡沫是开孔的三维连续网络结构(如图2所示)，形成的石墨烯薄膜也是三维连续网络结构(如图3所示)；聚合物泡沫作为力学支撑材料具有良好的韧性和回弹性，而三维连续网络结构的石墨烯薄膜充分发挥了石墨烯沿晶格方向的高导热系数，使复合材料具有优异的导热性能；
通过以上步骤聚合物泡沫和氧化石墨烯的复合及水热还原，实现了具有柔韧性的聚合物泡沫与具有高导热性能的石墨烯的复合，聚合物泡沫和石墨烯的三维连续网络结构保障了力学和导热性能的最大化，得到的聚合物泡沫/石墨烯复合材料在50％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率大于等于90％，导热系数大于等于30W/(m·K)。
本发明的有益效果：本发明的基体原料聚合物泡沫和氧化石墨烯简单易的，并且均有市售，本发明中聚合物泡沫和石墨烯的复合可一步完成，复合材料中石墨烯的含量需求低，其导热能力远远优于传统的石墨烯与聚合物复合材料。
附图说明：
图1为本发明的复合材料的制备微观示意图；
图2为本发明所采用的开孔聚合物泡沫的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明的复合材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面给出本发明的6个实施例,是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料制备方法，如图1所示,步骤如下：
1)氧化石墨烯水分散液的配制：将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将一定质量的氧化石墨烯粉末加入一定质量的去离子水，一并置于细胞粉碎机在50～150W功率下处理5～30min，获得质量分数0.05～2％的氧化石墨烯水分散液；
2)聚合物泡沫的处理：选择开孔聚合物泡沫，在质量分数1～5％的稀盐酸中浸泡5～30min，经反复水洗、干燥并切割成所需形状大小，所述聚合物泡沫可以是聚氨酯泡沫、聚酰亚胺泡沫、硅橡胶泡沫等能够耐受120℃的聚合物泡沫的任一种；
3)复合材料制备：将上述聚合物泡沫浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚合物泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚合物泡沫的孔隙中，所述的聚合物泡沫与氧化石墨烯的质量比为9～99:1，将上述吸附有氧化石墨烯水分散液的聚合物泡沫置于高压反应釜，在90～120℃下反应1～24小时，降至室温后取出并干燥获得聚合物泡沫/石墨烯复合材料。
制备兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料；氧化石墨烯经水热还原后变成石墨烯并包裹在聚合物泡沫的孔壁上，形成三维连续网络结构；复合材料中聚合物泡沫骨架保障了复合材料的柔韧性，复合材料中三维连续网络结构的石墨烯有利于热流的快速传导；得到的聚合物泡沫/石墨烯复合材料在50％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率大于等于90％，导热系数大于等于30W/(m·K)；
实施例1
将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将10mg的氧化石墨烯粉末加入20g的去离子水，一并置于细胞粉碎机在50W功率下处理30min，获得质量分数0.05％的氧化石墨烯水分散液；选择开孔聚氨酯泡沫，在质量分数1％的稀盐酸中浸泡30min，经反复水洗、干燥并切割成990mg的立方块，将其浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚氨酯泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚氨酯泡沫的孔隙中，所述的聚氨酯泡沫与氧化石墨烯的质量比为99:1，将上述吸附有氧化石墨烯水分散液的聚氨酯泡沫置于高压反应釜，在90℃下反应24小时，降至室温后取出并干燥获得聚氨酯泡沫/石墨烯复合材料。复合材料在50％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率为95％，导热系数为30W/(m·K)。
实施例2
将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将10mg的氧化石墨烯粉末加入20g的去离子水，一并置于细胞粉碎机在150W功率下处理5min，获得质量分数0.05％的氧化石墨烯水分散液；选择开孔聚酰亚胺泡沫，在质量分数5％的稀盐酸中浸泡5min，经反复水洗、干燥并切割成90mg的立方块，将其浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚酰亚胺泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚酰亚胺泡沫的孔隙中，所述的聚酰亚胺泡沫与氧化石墨烯的质量比为9:1，将上述吸附有氧化石墨烯水分散液的聚酰亚胺泡沫置于高压反应釜，在120℃下反应1小时，降至室温后取出并干燥获得聚酰亚胺泡沫/石墨烯复合材料。复合材料在50％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率为98％，导热系数为62W/(m·K)。
实施例3
将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将10mg的氧化石墨烯粉末加入20g的去离子水，一并置于细胞粉碎机在100W功率下处理20min，获得质量分数0.05％的氧化石墨烯水分散液；选择开孔硅橡胶泡沫，在质量分数2％的稀盐酸中浸泡15min，经反复水洗、干燥并切割成490mg的立方块，将其浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压硅橡胶泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在硅橡胶泡沫的孔隙中，所述的硅橡胶泡沫与氧化石墨烯的质量比为49:1，将上述吸附有氧化石墨烯水分散液的硅橡胶泡沫置于高压反应釜，在100℃下反应5小时，降至室温后取出并干燥获得硅橡胶泡沫/石墨烯复合材料。复合材料在50％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率为98％，导热系数为39W/(m·K)。
实施例4
将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将10mg的氧化石墨烯粉末加入0.49g的去离子水，一并置于细胞粉碎机在50W功率下处理30min，获得质量分数2％的氧化石墨烯水分散液；选择开孔聚氨酯泡沫，在质量分数5％的稀盐酸中浸泡5min，经反复水洗、干燥并切割成100mg的立方块，将其浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚氨酯泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚氨酯泡沫的孔隙中，所述的聚氨酯泡沫与氧化石墨烯的质量比为10:1，将上述吸附有氧化石墨烯水分散液的聚氨酯泡沫置于高压反应釜，在90℃下反应12小时，降至室温后取出并干燥获得聚氨酯泡沫/石墨烯复合材料。复合材料在50％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率为96％，导热系数为60W/(m·K)。
实施例5
将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将10mg的氧化石墨烯粉末加入0.99g的去离子水，一并置于细胞粉碎机在150W功率下处理5min，获得质量分数1％的氧化石墨烯水分散液；选择开孔聚酰亚胺泡沫，在质量分数4％的稀盐酸中浸泡10min，经反复水洗、干燥并切割成90mg的立方块，将其浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚酰亚胺泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚酰亚胺泡沫的孔隙中，所述的聚酰亚胺泡沫与氧化石墨烯的质量比为9:1，将上述吸附有氧化石墨烯水分散液的聚酰亚胺泡沫置于高压反应釜，在110℃下反应3小时，降至室温后取出并干燥获得聚酰亚胺泡沫/石墨烯复合材料。复合材料在50％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率为99％，导热系数为47W/(m·K)。
实施例6
将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将10mg的氧化石墨烯粉末加入20g的去离子水，一并置于细胞粉碎机在100W功率下处理20min，获得质量分数0.05％的氧化石墨烯水分散液；选择开孔硅橡胶泡沫，在质量分数5％的稀盐酸中浸泡5min，经反复水洗、干燥并切割成490mg的立方块，将其浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中，反复挤压硅橡胶泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在硅橡胶泡沫的孔隙中，所述的硅橡胶泡沫与氧化石墨烯的质量比为49:1，将上述吸附有氧化石墨烯水分散液的硅橡胶泡沫置于高压反应釜，在120℃下反应24小时，降至室温后取出并干燥获得硅橡胶泡沫/石墨烯复合材料。复合材料在50％的压缩应变下反复压缩1000次，回复率为90％，导热系数为58W/(m·K)。

Claims (4)

1.一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料；其特征是石墨烯包裹在聚合物泡沫的孔壁上，形成三维连续网络结构。
2.一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料制备方法，其特征是步骤如下：
1)氧化石墨烯水分散液的配制：将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末加入去离子水，一并置于细胞粉碎机在50～150W功率下处理5～30min，获得质量分数0.05～2％的氧化石墨烯水分散液；
2)聚合物泡沫的处理：选择开孔聚合物泡沫，在质量分数1～5％的稀盐酸中浸泡5～30min，经反复水洗、干燥并切割成所需形状大小；
3)复合材料制备：将步骤2)的聚合物泡沫浸泡在步骤1)的氧化石墨烯水分散液中，反复挤压聚合物泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚合物泡沫的孔隙中，将吸附有氧化石墨烯水分散液的聚合物泡沫置于高压反应釜，在90～120℃下反应1～24小时，降至室温后取出并干燥获得聚合物泡沫/石墨烯复合材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述聚合物泡沫是聚氨酯泡沫、聚酰亚胺泡沫、硅橡胶泡沫的能够耐受120℃的聚合物泡沫的任一种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的聚合物泡沫与氧化石墨烯的质量比为9～99:1。
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