CN108470891B - 基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法 - Google Patents

基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法,步骤为:1)按SiO2:碳源:水=(30~80):(5~15):(60~120)的质量比,配成浆液,湿法研磨4~5h,冷冻干燥得到纳米级的SiO2;2)将1)所得物高温碳化,得SiO2@C材料,再按照SiO2@C:Mg:NaCl质量比1:1:1~1:1:10的比例,在600~750℃下镁热还原,之后酸洗、洗涤、干燥得Si@C纳米颗粒;3)将2)的纳米颗粒与氧化石墨烯溶液超声混匀,喷雾热裂解包覆还原,制得材料。本发明成本低廉,操作简单,不易团聚,可以维持样品原貌,产品结构稳定性好,材料的导电性和离子传输能力强。

Description

基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法
技术领域
本发明属于硅碳负极材料制备领域,具体涉及一种基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法。
背景技术
硅基材料是非常具有潜力的高性能锂离子电池负极材料,具有迄今已知最高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位(0.1Vvs.Li/Li+),并且资源丰富,环境友好。但是硅负极在脱嵌锂过程中伴随巨大的体积变化(高达300%),会导致硅颗粒破碎、粉化,使电极材料失去电活性,表现为极差的循环稳定性;此外,硅本身的电导率不高,倍率特性较差,这严重影响了硅材料作为锂离子电池负极材料的应用。硅碳复合材料作为缓解上述问题的有效途径,得到了广泛的研究。于晓磊(锂离子电池用高性能硅碳复合负极材料的制备与性能研究,上海交通大学硕士论文,2013)利用纳米硅粉和介孔二氧化硅(SBA-15)两种不同的硅源,制备了球形多孔的硅/石墨烯@碳(Si/GNS@C)复合材料,但是其中的包碳方法为化学气相沉积法,该方法不易工业化推广应用;陶华超等人(镁热还原法制备多孔硅碳复合负极材料,《硅酸盐学报》2013年08期)以介孔SiO2为硅源直接镁热还原制备得到硅碳材料,由于纳米级SiO2的制备大多依赖生物质硅源或者正硅酸乙酯(TEOS)水解制得,且形成的颗粒容易团聚,导致制备成本高,镁热反应效果不理想。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法,具有成本低、易工业化生产,制备的产品体积膨胀小、导电性强的优点。
为了达到上述目的,本发明采取的技术方案为:
基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法,包括以下步骤:
步骤一:按照二氧化硅:碳源:水=(30~80):(5~15):(60~120)的质量比,分别量取粒径50~100um的二氧化硅、碳源和水配制成浆液,利用砂磨机湿法研磨4~5h,再冷冻干燥得到纳米级的SiO2
步骤二:将步骤一所得物进行高温碳化,得到SiO2@C材料,然后按照SiO2@C:Mg:NaCl质量比为1:1:1~1:1:10的比例,在600~750℃条件下镁热还原,之后酸洗、洗涤、干燥制得Si@C纳米颗粒;
步骤三:将步骤二制得的Si@C纳米颗粒与氧化石墨烯溶液超声混匀后,通过喷雾热裂解技术进行包覆还原,制得Si@C@G材料。
进一步的,所述碳源为葡萄糖、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈之一。
进一步的,步骤一冷冻干燥的温度为-45℃。
进一步的,步骤二的高温碳化在450~700℃下进行,碳化2~4h。
进一步的,步骤二所述的酸洗、洗涤过程为:利用2mol/L盐酸酸洗除去杂质,再用5%的氢氟酸洗涤30min,除去未反应的SiO2,最后再用去离子水、乙醇洗涤至中性。
进一步的,步骤三所述的包覆还原的过程为:利用超声形成喷雾,实现造粒功能,再将制得的球状颗粒以H2/Ar混合气为载气,通入600~800℃的立式管式炉进行包覆还原作业,最后通过静电场收集得到干燥的Si@C@G材料。
本发明的有益效果:
本发明利用微米级SiO2为原料,通过湿法研磨制备材料,成本低廉,操作简单,还能克服依赖生物质硅源或者正硅酸乙酯TEOS水解制得的纳米级的SiO2容易团聚、导致制备成本高、后期镁热反应效果不理想的问题;而通过冷冻干燥技术,可以维持样品原貌,更具有商业化前景。
选取有机高分子碳源,碳化后可得到三维多孔结构包覆的多孔SiO2@C材料,通过控制助熔剂NaCl的量,控制SiC的生成,有利于充放电过程中的维持材料的结构稳定性,同时,高分子碳源有助于缓冲体积膨胀。
利用喷雾热裂解将Si@C与石墨烯复合,进行二次包覆。在超声喷雾过程中,可以有效的实现造粒功能,得到颗粒均匀的球状颗粒;而氧化石墨烯在载气Ar/H2气体的还原作用下,生成石墨烯,包覆在Si@C材料表面,增强材料的导电性和离子传输能力,更好的改善硅基材料导电性能差的劣势,得到性能优良的硅碳复合材料。
附图说明
图1是砂磨后的粒径分布图;
图2是不同NaCl添加量下镁热后的X射线衍射图;
图3是Si@C喷雾干燥后的粒径放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取SiO2 30g,聚乙烯吡咯烷酮5g以及水120mL于砂磨机中,湿法研磨4h,分离后,置于冰箱冷冻,在冷干机里中-45℃条件下冷冻干燥两天两夜。
将冷干后的产物置于管式炉中,在惰性气氛里450℃条件下煅烧4h,得到SiO2@C材料,然后按照SiO2@C:Mg:NaCl的质量比为1:1:1的比例,在惰性气氛中,650℃条件下镁热还原4h,在2M的盐酸溶液里洗涤8h,除去镁热反应副产物;将酸洗后的溶液加入质量分数为5%的氢氟酸溶液中洗涤0.5h,除去未完全反应的SiO2,用去离子水和乙醇溶液洗涤,过滤至中性后,置于真空烘箱中,80℃条件下真空干燥12h,得到Si@C复合材料。
将Si@C复合材料和氧化石墨烯按照质量比为10:1称取,加入到20mL水中,超声15min,使之充分分散在水溶液中。利用喷雾热裂解装置,将混合液喷雾到管式炉中,在800℃的H2/Ar混合载气的还原作用下,还原制得Si@C@G颗粒,通过静电场作用进行收集。
实施例2
称取SiO2 40g,聚乙烯吡咯烷酮10g以及水120mL与砂磨机中,湿法研磨4h,分离后,置于冰箱冷冻,在冷干机里中-45℃条件下冷冻干燥两天两夜。
将冷干后的产物置于管式炉中,在惰性气氛里450℃条件下煅烧4h,得到SiO2@C材料,然后按照SiO2@C:Mg:NaCl的质量比为1:1:1的比例,在惰性气氛中,650℃条件下镁热还原4h,在2M的盐酸溶液里洗涤8h,除去镁热反应副产物;将酸洗后的溶液加入质量分数为5%的氢氟酸溶液中洗涤0.5h,除去未完全反应的SiO2,用去离子水和乙醇溶液洗涤,过滤至中性后,置于真空烘箱中,80℃条件下真空干燥12h,得到Si@C复合材料。
将Si@C复合材料和氧化石墨烯按照质量比为10:1称取,加入到20mL水中,超声15min,使之充分分散在水溶液中。利用喷雾热裂解装置,将混合液喷雾到管式炉中,在800℃的H2/Ar混合载气的还原作用下,还原制得Si@C@G颗粒,通过静电场作用进行收集。
实施例3
称取SiO2 60g,聚乙烯吡咯烷酮5g以及水120mL与砂磨机中,湿法研磨4h,分离后,置于冰箱冷冻,在冷干机里中-45℃条件下冷冻干燥两天两夜。
将冷干后的产物置于管式炉中,在惰性气氛里500℃条件下煅烧4h,得到SiO2@C材料,然后按照SiO2@C:Mg:NaCl的质量比为1:1:3的比例,在惰性气氛中,650℃条件下镁热还原4h,在2M的盐酸溶液里洗涤8h,除去镁热反应副产物;将酸洗后的溶液加入质量分数为5%的氢氟酸溶液中洗涤0.5h,除去未完全反应的SiO2,用去离子水和乙醇溶液洗涤,过滤至中性后,置于真空烘箱中,80℃条件下真空干燥12h,得到Si@C复合材料。
将Si@C复合材料和氧化石墨烯按照质量比为10:1称取,加入到20mL水中,超声15min,使之充分分散在水溶液中。利用喷雾热裂解装置,将混合液喷雾到管式炉中,在800℃的H2/Ar混合载气的还原作用下,还原制得Si@C@G颗粒,通过静电场作用进行收集。
实施例4
称取SiO2 80g,聚乙烯吡咯烷酮5g以及水100mL与砂磨机中,湿法研磨5h,分离后,置于冰箱冷冻,在冷干机里中-45℃条件下冷冻干燥两天两夜。
将冷干后的产物置于管式炉中,在惰性气氛里500℃条件下煅烧3h,得到SiO2@C材料,然后按照SiO2@C:Mg:NaCl的质量比为1:1:5的比例,在惰性气氛中,700℃条件下镁热还原4h,在2M的盐酸溶液里洗涤8h,除去镁热反应副产物;将酸洗后的溶液加入质量分数为5%的氢氟酸溶液中洗涤0.5h,除去未完全反应的SiO2,用去离子水和乙醇溶液洗涤,过滤至中性后,置于真空烘箱中,80℃条件下真空干燥12h,得到Si@C复合材料。
将Si@C复合材料和氧化石墨烯按照质量比为10:1称取,加入到20mL水中,超声15min,使之充分分散在水溶液中。利用喷雾热裂解装置,将混合液喷雾到管式炉中,在800℃的H2/Ar混合载气的还原作用下,还原制得Si@C@G颗粒,通过静电场作用进行收集。
实施例5
称取SiO2 60g,聚乙烯吡咯烷酮5g以及水100mL与砂磨机中,湿法研磨4h,分离后,置于冰箱冷冻,在冷干机里中-45℃条件下冷冻干燥两天两夜。
将冷干后的产物置于管式炉中,在惰性气氛里450℃条件下煅烧4h,得到SiO2@C材料,然后按照SiO2@C:Mg:NaCl的质量比为1:1:10的比例,在惰性气氛中,700℃条件下镁热还原4h,在2M的盐酸溶液里洗涤8h,除去镁热反应副产物;将酸洗后的溶液加入质量分数为5%的氢氟酸溶液中洗涤0.5h,除去未完全反应的SiO2,用去离子水和乙醇溶液洗涤,过滤至中性后,置于真空烘箱中,80℃条件下真空干燥12h,得到Si@C复合材料。
将Si@C复合材料和氧化石墨烯按照质量比为10:1称取,加入到20mL水中,超声15min,使之充分分散在水溶液中。利用喷雾热裂解装置,将混合液喷雾到管式炉中,在700℃的H2/Ar混合载气的还原作用下,还原制得Si@C@G颗粒,通过静电场作用进行收集。
图1是砂磨后的粒径分布图,选取了实施例4中砂磨5h后的颗粒进行粒径测试,结果表明,砂磨可以使微米级SiO2的平均粒径分布在200nm左右,具有较好的研磨效果。
图2是不同NaCl添加量下镁热后的X射线衍射图,该图表明,NaCl的添加量会影响SiC的生成,NaCl加量的增加,有利于SiC的减少。
图3是Si@C喷雾干燥后的粒径放大图,可以看出,形成了蓬松的球形材料,因而有利于缓解材料的体积膨胀。

Claims (4)

1.基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:按照二氧化硅:碳源:水=(30~80):(5~15):(60~120)的质量比,分别量取粒径50~100um的二氧化硅、碳源和水配制成浆液,利用砂磨机湿法研磨4~5h,再冷冻干燥得到纳米级的SiO2
步骤二:将步骤一所得物进行高温碳化,得到SiO2@C材料,然后按照SiO2@C:Mg:NaCl质量比为1:1:1~1:1:10的比例,在600~750℃条件下镁热还原,之后酸洗、洗涤、干燥制得Si@C纳米颗粒;所述的酸洗、洗涤过程为:利用2mol/L盐酸酸洗除去杂质,再用5%的氢氟酸洗涤30min,除去未反应的SiO2,最后再用去离子水和乙醇洗涤至中性;
步骤三:将步骤二制得的Si@C纳米颗粒与氧化石墨烯溶液超声混匀后,通过喷雾热裂解技术进行包覆还原,制得Si@C@G材料;所述的包覆还原的过程为:利用超声形成喷雾,实现造粒功能,再将制得的球状颗粒以H2/Ar混合气为载气,通入600~800℃的立式管式炉进行包覆还原作业,最后通过静电场收集得到干燥的Si@C@G材料。
2.如权利要求1所述的基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法,其特征在于,所述碳源为葡萄糖、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈之一。
3.如权利要求1所述的基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法,其特征在于,步骤一冷冻干燥的温度为-45℃。
4.如权利要求1所述的基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法,其特征在于,步骤二的高温碳化在450~700℃下进行,碳化2~4h。
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