CN108470891B - 基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法 - Google Patents

基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法，步骤为：1)按SiO2：碳源：水＝(30～80)：(5～15)：(60～120)的质量比，配成浆液，湿法研磨4～5h，冷冻干燥得到纳米级的SiO2；2)将1)所得物高温碳化，得SiO2@C材料，再按照SiO2@C：Mg：NaCl质量比1:1:1～1:1:10的比例，在600～750℃下镁热还原，之后酸洗、洗涤、干燥得Si@C纳米颗粒；3)将2)的纳米颗粒与氧化石墨烯溶液超声混匀，喷雾热裂解包覆还原，制得材料。本发明成本低廉，操作简单，不易团聚，可以维持样品原貌，产品结构稳定性好，材料的导电性和离子传输能力强。

Description

基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法
技术领域
本发明属于硅碳负极材料制备领域，具体涉及一种基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法。
背景技术
硅基材料是非常具有潜力的高性能锂离子电池负极材料，具有迄今已知最高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位(0.1Vvs.Li/Li+)，并且资源丰富，环境友好。但是硅负极在脱嵌锂过程中伴随巨大的体积变化(高达300％)，会导致硅颗粒破碎、粉化，使电极材料失去电活性，表现为极差的循环稳定性；此外，硅本身的电导率不高，倍率特性较差，这严重影响了硅材料作为锂离子电池负极材料的应用。硅碳复合材料作为缓解上述问题的有效途径，得到了广泛的研究。于晓磊(锂离子电池用高性能硅碳复合负极材料的制备与性能研究，上海交通大学硕士论文，2013)利用纳米硅粉和介孔二氧化硅(SBA-15)两种不同的硅源，制备了球形多孔的硅/石墨烯@碳(Si/GNS@C)复合材料，但是其中的包碳方法为化学气相沉积法，该方法不易工业化推广应用；陶华超等人(镁热还原法制备多孔硅碳复合负极材料，《硅酸盐学报》2013年08期)以介孔SiO2为硅源直接镁热还原制备得到硅碳材料，由于纳米级SiO2的制备大多依赖生物质硅源或者正硅酸乙酯(TEOS)水解制得，且形成的颗粒容易团聚，导致制备成本高，镁热反应效果不理想。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法，具有成本低、易工业化生产，制备的产品体积膨胀小、导电性强的优点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：按照二氧化硅：碳源：水＝(30～80)：(5～15)：(60～120)的质量比，分别量取粒径50～100um的二氧化硅、碳源和水配制成浆液，利用砂磨机湿法研磨4～5h，再冷冻干燥得到纳米级的SiO2；
步骤二：将步骤一所得物进行高温碳化，得到SiO2@C材料，然后按照SiO2@C：Mg：NaCl质量比为1:1:1～1:1:10的比例，在600～750℃条件下镁热还原，之后酸洗、洗涤、干燥制得Si@C纳米颗粒；
步骤三：将步骤二制得的Si@C纳米颗粒与氧化石墨烯溶液超声混匀后，通过喷雾热裂解技术进行包覆还原，制得Si@C@G材料。
进一步的，所述碳源为葡萄糖、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈之一。
进一步的，步骤一冷冻干燥的温度为-45℃。
进一步的，步骤二的高温碳化在450～700℃下进行，碳化2～4h。
进一步的，步骤二所述的酸洗、洗涤过程为：利用2mol/L盐酸酸洗除去杂质，再用5％的氢氟酸洗涤30min，除去未反应的SiO2，最后再用去离子水、乙醇洗涤至中性。
进一步的，步骤三所述的包覆还原的过程为：利用超声形成喷雾，实现造粒功能，再将制得的球状颗粒以H2/Ar混合气为载气，通入600～800℃的立式管式炉进行包覆还原作业，最后通过静电场收集得到干燥的Si@C@G材料。
本发明的有益效果：
本发明利用微米级SiO2为原料，通过湿法研磨制备材料，成本低廉，操作简单，还能克服依赖生物质硅源或者正硅酸乙酯TEOS水解制得的纳米级的SiO2容易团聚、导致制备成本高、后期镁热反应效果不理想的问题；而通过冷冻干燥技术，可以维持样品原貌，更具有商业化前景。
选取有机高分子碳源，碳化后可得到三维多孔结构包覆的多孔SiO2@C材料，通过控制助熔剂NaCl的量，控制SiC的生成，有利于充放电过程中的维持材料的结构稳定性，同时，高分子碳源有助于缓冲体积膨胀。
利用喷雾热裂解将Si@C与石墨烯复合，进行二次包覆。在超声喷雾过程中，可以有效的实现造粒功能，得到颗粒均匀的球状颗粒；而氧化石墨烯在载气Ar/H2气体的还原作用下，生成石墨烯，包覆在Si@C材料表面，增强材料的导电性和离子传输能力，更好的改善硅基材料导电性能差的劣势，得到性能优良的硅碳复合材料。
附图说明
图1是砂磨后的粒径分布图；
图2是不同NaCl添加量下镁热后的X射线衍射图；
图3是Si@C喷雾干燥后的粒径放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取SiO2 30g，聚乙烯吡咯烷酮5g以及水120mL于砂磨机中，湿法研磨4h，分离后，置于冰箱冷冻，在冷干机里中-45℃条件下冷冻干燥两天两夜。
将冷干后的产物置于管式炉中，在惰性气氛里450℃条件下煅烧4h，得到SiO2@C材料，然后按照SiO2@C:Mg:NaCl的质量比为1:1:1的比例，在惰性气氛中，650℃条件下镁热还原4h，在2M的盐酸溶液里洗涤8h，除去镁热反应副产物；将酸洗后的溶液加入质量分数为5％的氢氟酸溶液中洗涤0.5h，除去未完全反应的SiO2，用去离子水和乙醇溶液洗涤，过滤至中性后，置于真空烘箱中，80℃条件下真空干燥12h，得到Si@C复合材料。
将Si@C复合材料和氧化石墨烯按照质量比为10:1称取，加入到20mL水中，超声15min，使之充分分散在水溶液中。利用喷雾热裂解装置，将混合液喷雾到管式炉中，在800℃的H2/Ar混合载气的还原作用下，还原制得Si@C@G颗粒，通过静电场作用进行收集。
实施例2
称取SiO2 40g，聚乙烯吡咯烷酮10g以及水120mL与砂磨机中，湿法研磨4h，分离后，置于冰箱冷冻，在冷干机里中-45℃条件下冷冻干燥两天两夜。
将冷干后的产物置于管式炉中，在惰性气氛里450℃条件下煅烧4h，得到SiO2@C材料，然后按照SiO2@C:Mg:NaCl的质量比为1:1:1的比例，在惰性气氛中，650℃条件下镁热还原4h，在2M的盐酸溶液里洗涤8h，除去镁热反应副产物；将酸洗后的溶液加入质量分数为5％的氢氟酸溶液中洗涤0.5h，除去未完全反应的SiO2，用去离子水和乙醇溶液洗涤，过滤至中性后，置于真空烘箱中，80℃条件下真空干燥12h，得到Si@C复合材料。
将Si@C复合材料和氧化石墨烯按照质量比为10:1称取，加入到20mL水中，超声15min，使之充分分散在水溶液中。利用喷雾热裂解装置，将混合液喷雾到管式炉中，在800℃的H2/Ar混合载气的还原作用下，还原制得Si@C@G颗粒，通过静电场作用进行收集。
实施例3
称取SiO2 60g，聚乙烯吡咯烷酮5g以及水120mL与砂磨机中，湿法研磨4h，分离后，置于冰箱冷冻，在冷干机里中-45℃条件下冷冻干燥两天两夜。
将冷干后的产物置于管式炉中，在惰性气氛里500℃条件下煅烧4h，得到SiO2@C材料，然后按照SiO2@C：Mg：NaCl的质量比为1:1:3的比例，在惰性气氛中，650℃条件下镁热还原4h，在2M的盐酸溶液里洗涤8h，除去镁热反应副产物；将酸洗后的溶液加入质量分数为5％的氢氟酸溶液中洗涤0.5h，除去未完全反应的SiO2，用去离子水和乙醇溶液洗涤，过滤至中性后，置于真空烘箱中，80℃条件下真空干燥12h，得到Si@C复合材料。
将Si@C复合材料和氧化石墨烯按照质量比为10:1称取，加入到20mL水中，超声15min，使之充分分散在水溶液中。利用喷雾热裂解装置，将混合液喷雾到管式炉中，在800℃的H2/Ar混合载气的还原作用下，还原制得Si@C@G颗粒，通过静电场作用进行收集。
实施例4
称取SiO2 80g，聚乙烯吡咯烷酮5g以及水100mL与砂磨机中，湿法研磨5h，分离后，置于冰箱冷冻，在冷干机里中-45℃条件下冷冻干燥两天两夜。
将冷干后的产物置于管式炉中，在惰性气氛里500℃条件下煅烧3h，得到SiO2@C材料，然后按照SiO2@C：Mg：NaCl的质量比为1:1:5的比例，在惰性气氛中，700℃条件下镁热还原4h，在2M的盐酸溶液里洗涤8h，除去镁热反应副产物；将酸洗后的溶液加入质量分数为5％的氢氟酸溶液中洗涤0.5h，除去未完全反应的SiO2，用去离子水和乙醇溶液洗涤，过滤至中性后，置于真空烘箱中，80℃条件下真空干燥12h，得到Si@C复合材料。
将Si@C复合材料和氧化石墨烯按照质量比为10:1称取，加入到20mL水中，超声15min，使之充分分散在水溶液中。利用喷雾热裂解装置，将混合液喷雾到管式炉中，在800℃的H2/Ar混合载气的还原作用下，还原制得Si@C@G颗粒，通过静电场作用进行收集。
实施例5
称取SiO2 60g，聚乙烯吡咯烷酮5g以及水100mL与砂磨机中，湿法研磨4h，分离后，置于冰箱冷冻，在冷干机里中-45℃条件下冷冻干燥两天两夜。
将冷干后的产物置于管式炉中，在惰性气氛里450℃条件下煅烧4h，得到SiO2@C材料，然后按照SiO2@C：Mg：NaCl的质量比为1:1:10的比例，在惰性气氛中，700℃条件下镁热还原4h，在2M的盐酸溶液里洗涤8h，除去镁热反应副产物；将酸洗后的溶液加入质量分数为5％的氢氟酸溶液中洗涤0.5h，除去未完全反应的SiO2，用去离子水和乙醇溶液洗涤，过滤至中性后，置于真空烘箱中，80℃条件下真空干燥12h，得到Si@C复合材料。
将Si@C复合材料和氧化石墨烯按照质量比为10:1称取，加入到20mL水中，超声15min，使之充分分散在水溶液中。利用喷雾热裂解装置，将混合液喷雾到管式炉中，在700℃的H2/Ar混合载气的还原作用下，还原制得Si@C@G颗粒，通过静电场作用进行收集。
图1是砂磨后的粒径分布图，选取了实施例4中砂磨5h后的颗粒进行粒径测试，结果表明，砂磨可以使微米级SiO2的平均粒径分布在200nm左右，具有较好的研磨效果。
图2是不同NaCl添加量下镁热后的X射线衍射图，该图表明，NaCl的添加量会影响SiC的生成，NaCl加量的增加，有利于SiC的减少。
图3是Si@C喷雾干燥后的粒径放大图，可以看出，形成了蓬松的球形材料，因而有利于缓解材料的体积膨胀。

Claims (4)

1.基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照二氧化硅：碳源：水＝(30～80)：(5～15)：(60～120)的质量比，分别量取粒径50～100um的二氧化硅、碳源和水配制成浆液，利用砂磨机湿法研磨4～5h，再冷冻干燥得到纳米级的SiO2；
步骤二：将步骤一所得物进行高温碳化，得到SiO2@C材料，然后按照SiO2@C：Mg：NaCl质量比为1:1:1～1:1:10的比例，在600～750℃条件下镁热还原，之后酸洗、洗涤、干燥制得Si@C纳米颗粒；所述的酸洗、洗涤过程为：利用2mol/L盐酸酸洗除去杂质，再用5％的氢氟酸洗涤30min，除去未反应的SiO2，最后再用去离子水和乙醇洗涤至中性；
步骤三：将步骤二制得的Si@C纳米颗粒与氧化石墨烯溶液超声混匀后，通过喷雾热裂解技术进行包覆还原，制得Si@C@G材料；所述的包覆还原的过程为：利用超声形成喷雾，实现造粒功能，再将制得的球状颗粒以H2/Ar混合气为载气，通入600～800℃的立式管式炉进行包覆还原作业，最后通过静电场收集得到干燥的Si@C@G材料。
2.如权利要求1所述的基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈之一。
3.如权利要求1所述的基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法，其特征在于，步骤一冷冻干燥的温度为-45℃。
4.如权利要求1所述的基于微米二氧化硅制备硅碳负极材料的方法，其特征在于，步骤二的高温碳化在450～700℃下进行，碳化2～4h。
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