CN104577082A - 一种纳米硅材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米硅材料，使用长度为300-800nm，宽度为20-40nm的棒状纳米SiO2材料通过镁热还原的方法制备得到，所述棒状纳米SiO2材料以凹凸棒土为原料，通过筛分、酸洗以及高温热处理制备得到。本发明以廉价的天然凹凸棒土为前驱体，从凹凸棒土中提纯得到棒状纳米SiO2，一步制备粒径分布较为均匀的单质硅材料，该方法易于放大合成，实验室可以达到克级反应，成本低廉；得到的单质硅材料的产率高，该单质硅材料经过包碳处理后作为锂离子电池的负极材料显示了非常好的储锂性能。

Description

一种纳米硅材料及其用途
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种纳米硅材料及其用途，即从天然的凹凸棒土中提取合成纳米硅材料，以及用作锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
硅负极材料的锂离子电池与传统的石墨负极锂电池相比，具有比容量大(～4000mAh/g)，放电平台低和来源丰富等一系列优势，硅是取代传统的石墨作为锂离子电池负极具有前景的材料。
尽管硅材料作为锂电池负极具有诱人的前景，但其缺点也很明显，最主要的是在锂嵌入和脱嵌过程中形成LixSi合金会导致硅的体积膨胀近400％，如此大的体积效应会导致活性材料从电极上脱落，从而大大缩短了电池的使用寿命。鉴于此，科学家们研究发现，将宏观块体硅的尺寸减小到微米或纳米尺寸能有效地减小体积膨胀，大幅提高电池的循环性能。此外，纳米硅材料通常具有较大的比表面积，能够加速锂的嵌入和脱嵌[X.K.Huang,J.Yang,S.Mao,J.B.Chang,P.B.Hallac,C.R.Fell,B.Metz,J.W.Jiang,P.T.Hurley,J.H.Chen,Adv.Mater.,2014,26,4326；B.Liu,P.Soares,C.Checkles,Y.Zhao,G.Yu,Nano Lett.,2013,13,3414；C.Wang,H.Wu,Z.Chen,M.T.McDowell,Y.Cui,Z.N.Bao,Nature Chem.,2013,5,1042.]。但制备粒径小于100nm硅材料非常困难，传统的如化学气相沉积(CVD)法成本太高；溶液法合成产率低，并且无水无氧的反应条件又相当苛刻，限制了其在工业上的应用。镁热还原是一种很好的、易放大合成纳米硅材料的方法。但已有的报道都需要先合成提供一定的纳米SiO2前驱体，这不仅加大了合成成本，而且本身粒径小于100nm的SiO2的合成也有很大的难度，所以目前已有的镁热还原SiO2的方法难以满足大规模生产的需要。
发明内容
本发明的目的是利用镁热还原法，将棒状形貌的纳米SiO2还原成单质硅纳米材料。该SiO2的长度为300-800nm，宽度为20-40nm。由于在镁热条件下，该棒状结构会破裂，从而直接一步得到平均粒径为20nm的单质硅纳米颗粒。将得到的Si纳米颗粒表面包覆碳后用作锂离子电池的负极材料显示了优异的电化学性能。
本发明的另一目的是直接利用价廉易得的天然纳米材料-凹凸棒土制备得到棒状形貌的纳米SiO2。
本发明解决其技术问题所采用的方案是：
一种纳米硅材料，使用棒状纳米SiO2材料通过镁热还原的方法制备得到，所述棒状纳米SiO2材料长度为300-800nm，宽度为20-40nm.
上述纳米硅材料平均粒径为20纳米。
上述的纳米硅材料具体制备方法如下：将摩尔比为2-3:1金属Mg粉和棒状纳米SiO2材料，在温度650℃～850℃下还原，将还原产物用1M的HCl处理除去副产物，并用浓度为6％的HF溶液洗涤10min。
上述棒状纳米SiO2材料优选以凹凸棒土为原料，通过筛分、酸洗以及高温热处理制备得到。
上述棒状纳米SiO2制备方法如下：将凹凸棒土通过200目的筛子，用2M浓度的HCl或H2SO4在70℃反应30h，在马弗炉中700℃煅烧5h，得到棒状纳米SiO2。
本发明的另一目的是提供一种碳包覆硅纳米复合材料，通过有机胺或葡萄糖包覆本发明所述的纳米硅材料，并结合高温碳化的方法制备得到。
上述的碳包覆硅纳米复合材料，优选选用多巴胺在500℃～800℃包覆纳米硅材料进行碳化，或者用葡萄糖在水热条件下包覆纳米硅材料进行碳化。
本发明一个优选的实施例，上述碳包覆硅纳米复合材料，其制备方法主要分为三步，具体步骤为：
(1)将凹凸棒土通过筛分、酸洗和高温热处理得到棒状纳米SiO2(保持原凹凸棒土形貌，该SiO2的长度为300-800nm，宽度为20-40nm)；
(2)将得到的SiO2和金属Mg粉混合，在惰性气氛的管式炉中，通过镁热还原得到平均粒径为20nm的单质硅，该硅材料通过一定浓度的HF浸泡几分钟去除表面氧化层得到表面H钝化的纳米硅；
(3)将(2)中得到的硅材料通过多巴胺在缓冲溶液中聚合反应以及惰性气氛下的高温热处理，或直接用葡萄糖在水热条件下碳化得到碳包覆硅的复合纳米材料，该材料用来作为锂电池的负极材料。
步骤(1)中的酸可以用HCl、H2SO4或H3PO4，浓度为1-3M，处理时间为24-48h。
步骤(2)中的镁热反应温度为600℃～900℃，反应时间为2～7h。
步骤(2)中Mg粉和SiO2可以采用直接混合的方法，也可以采用Mg粉铺下层，SiO2放上层，利用镁蒸汽还原的方法，后者需要的反应温度高一些。
本发明的另一目的是提供凹凸棒土在制备本发明所述纳米硅材料中的用途。
本发明的另一目的是提供本发明所述纳米硅材料在制备锂离子电池负极材料中的用途。
本发明的另一目的是提供本发明所述碳包覆硅纳米复合材料在制备锂离子电池负极材料中的用途。
本发明的主要优势在于：
(1)棒状纳米SiO2是具有较大长径比的纳米材料，利用其在镁热还原下易破碎的特点，可以很方便地制备得到了粒径分布较为均匀的单质硅材料；
(2)以廉价的天然凹凸棒土为前驱体，从凹凸棒土中提纯得到棒状纳米SiO2(该SiO2的长度为300-800nm，宽度为20-40nm)，一步制备粒径分布较为均匀的单质硅材料(平均粒径20nm)，该方法易于放大合成，实验室可以达到克级反应，成本低廉；
(3)由该方法得到的单质硅材料的产率高(约85％)；
(4)该单质硅材料经过包碳处理后作为锂离子电池的负极材料显示了非常好的储锂性能。
附图说明
图1为实施例1凹凸棒土提纯后得到的SiO2的扫描电镜图。
图2为实施例1还原后得到的硅的扫描电镜图。
图3为实施例1还原后得到的硅的透射电镜图。
图4为实施例1所得硅材料作为锂电池负极材料的首次充放电曲线。
图5为实施例1所得硅材料作为锂电池负极材料不同电流密度下充放电循环数据。
图6为实施例5硅藻土提纯后得到SiO2的扫描电镜图。
图7为实施例5硅藻土还原后得到的单质硅的扫描电镜图。
图8为实施例5硅藻土还原后得到的单质硅作为锂电池负极材料的首次充放电曲线。
图9为实施例5硅藻土还原后得到的单质硅作为锂电池负极材料不同电流密度下充放电循环数据。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
第一步：将未经处理的凹凸棒土过200目分子筛，取10g加入到300mL的浓度为2M的HCl溶液中，70℃反应30h。过滤、水洗至中性，烘箱中80℃烘干，在马弗炉中于600℃热处理4h，得到具有棒状结构的纳米SiO2。其扫描电镜照片如图1所示，长度为300-800nm，宽度为20-40nm。
第二步：将Mg和SiO2粉按摩尔比2:1研磨均匀(2g SiO2)，置于瓷舟中，于Ar气氛下在管式炉中680℃反应4h，产物在1M的HCl和6％的HF中分别于室温搅拌反应5h和10min得到粒径分布均匀的小于100nm的单质硅材料(0.8g)，其扫描电镜照片如图2所示。由其透射电镜照片(如图3所示)，随机选取50个颗粒进行统计，得到该单质硅材料的平均粒径～20nm。
第三步：将得到的单质硅材料和多巴胺按质量比1:1混合在100mL缓冲溶液中，室温搅拌24h，过滤、蒸馏水洗涤三遍，真空80℃烘干。Ar气氛下800℃热处理4h得到碳包覆硅的纳米复合材料，待用作锂电池的负极材料。
第四步：将第三步中得到的材料和导电石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比6:2:2调制成浆料，涂覆在铜箔上，80℃真空干燥12h，制成锂电池电极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，电解液组成为1M LiPF6(碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯＝1:1v/v)，聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为对电极。
对实施例1步骤四制作得到的电池在0.2A/g的电流密度，电压范围0.01-1.5V条件下的首次充放电曲线如图3所示。由图可知首圈放电容量～1400mAh/g，充电容量～1200mA/h。图4是以0.25A/g的电流密度循环充放电约70圈的放电容量，如图可以看到经过约70圈的循环，该电池的放电容量依然能稳定在～1000mAh/g。
实施例2：
第一步、第三步和第四步见实施例1，第二步将实施例1中第二步Mg粉和SiO2的摩尔比定为3:1(2g SiO2)，其中镁粉平铺置于瓷舟的下层，SiO2均匀涂覆在上层的多孔不锈钢网上，850℃反应5h。制得的电池充放电性能和放电容量与实施例1效果相同。
实施例3：
第一步、第二步和第四步见实施例1，第三步中包覆Si的C源来自于葡萄糖，将得到的单质硅材料超声分散在溶有一定量葡萄糖的乙醇溶液中，200℃水热处理5h。过滤、洗涤、烘干后的样品在Ar气氛下于管式炉中700℃热处理3h。制得的电池充放电性能和放电容量与实施例1效果相同。
实施例4：
第二步、第三步和第四步见实施例1，第一步将实施例1第一步中HCl换成H2SO4或H3PO4，处理相同的时间。制得的电池充放电性能和放电容量与实施例1效果相同。
实施例5：
第一步：将未经处理的硅藻土过200目分子筛，取10g加入到300mL的浓度为2M的HCl溶液中，70℃反应30h。过滤、水洗至中性，烘箱中80℃烘干，在马弗炉中于600℃热处理4h，得到纳米SiO2，扫描电镜照片如图6所示。由图6可以看到经过酸和热处理之后，除部分破裂之外，大部分硅藻土还保持圆盘状的形貌，并且孔洞更明显。
第二步：将Mg和SiO2粉按摩尔比2:1研磨均匀，置于瓷舟中，于Ar气氛下在管式炉中680℃反应4h，产物在1M的HCl和6％的HF中分别于室温搅拌反应5h和10min，得到单质硅材料。其扫描电镜照片如图7所示。由图可以看到通过镁热还原的方法从硅藻土得到的单质硅材料颗粒尺寸大小不一，非常不均匀。
第三步：将得到的单质硅材料和多巴胺按质量比1:1混合在100mL缓冲溶液中，室温搅拌24h，过滤、蒸馏水洗涤三遍，真空80℃烘干。Ar气氛下800℃热处理4h得到碳包覆硅的纳米复合材料，待用作锂电池的负极材料。
第四步：将第三步中得到的材料和导电石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比6:2:2调制成浆料，涂覆在铜箔上，80℃真空干燥12h，制成锂电池电极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，电解液组成为1M LiPF6(碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯＝1:1v/v)，聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为对电极。
步骤四制作得到的电池的性能见图8和图9。由图8可见该电池首次放电比容量约为1700mAh/g，首次充电比容量约为1200mAh/g，和从凹凸棒土得到的硅所制备电池的性能相近。但从图9可以看到，该电池在0.03A/g的小电流密度下充放电循环5圈之后，放电比容量就衰减到约500mAh/g，远远逊色于本发明从凹凸棒土中提取得到Si负极锂电池的循环性能。

Claims (10)

1.一种纳米硅材料，其特征在于使用棒状纳米SiO2材料通过镁热还原的方法制备得到，所述棒状纳米SiO2材料的长度为300-800nm，宽度为20-40nm。
2.如权利要求1所述的纳米硅材料，其特征在于所述纳米硅材料平均粒径为20nm。
3.如权利要求1所述的纳米硅材料，其特征在于具体制备方法如下：将摩尔比为2-3:1金属Mg粉和棒状纳米SiO2材料，在温度650℃～850℃下还原，将还原产物用1M的HCl处理除去副产物，并用浓度为6％的HF溶液洗涤10min。
4.如权利要求1所述的纳米硅材料，其特征在于所述棒状纳米SiO2材料以凹凸棒土为原料，通过筛分、酸洗以及高温热处理制备得到。
5.如权利要求4所述的纳米硅材料，其特征在于所述棒状纳米SiO2制备方法如下：将凹凸棒土通过200目的筛子，用2M浓度的HCl或H2SO4在70℃反应30h，在马弗炉中700℃煅烧5h，得到棒状纳米SiO2。
6.一种碳包覆硅纳米复合材料，其特征在于通过有机胺或葡萄糖包覆如权利要求1-5之一项所述的纳米硅材料，并结合高温碳化的方法制备得到。
7.如权利要求6所述的碳包覆硅纳米复合材料，其特征在于选用多巴胺在500℃～800℃包覆纳米硅材料进行碳化，或者用葡萄糖在水热条件下包覆纳米硅材料进行碳化。
8.凹凸棒土在制备权利要求4或5所述纳米硅材料中的用途。
9.权利要求1-5之一项所述纳米硅材料在制备锂离子电池负极材料中的用途。
10.权利要求6或7所述碳包覆硅纳米复合材料在制备锂离子电池负极材料中的用途。
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