CN110429264B - 一种制备稻壳基负极材料的方法 - Google Patents

一种制备稻壳基负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备稻壳基负极材料的方法，属于生物质能源化工领域，具体步骤为：(1)将稻壳粉碎，在100℃‑120℃稀酸水解0.5h‑1h制备木糖溶液和水解渣；(2)水解渣经氯化锌浸渍、活化制备初级负极材料；(3)经电极沥青改性处理制备C/SiO2多孔负极材料。与现有技术相比，本发明的方法优点如下：(1)以农副产品稻壳为原料，采用稀酸水解预处理，调控碳和硅的比例，解决了热解炭中内外层二氧化硅和炭分布不均匀，内层大块炭存在，因微观结构不同而引起嵌锂和脱锂不同步降低比容量的的难题；(2)利用沥青处理初级负极材料，提高了导电性；加固了炭结构，提高了抗粉化能力；覆盖了表面官能团，避免了漏电流，提高了循环稳定性。

Description

一种制备稻壳基负极材料的方法
技术领域
本发明属于生物质能源化工领域，具体公开了一种制备稻壳基负极材料的 方法。
背景技术
目前，由于石油燃料短缺，环境危机和能源消耗日益增加，促使研究人员 找到更清洁和更好的电化学能量转换***。在这些***中，作为一种新型的能 源，锂离子电池(LIBs)由于其高的能量密度、良好的循环性能和长期的循环 寿命已经引起了全面的关注。因此，LIBs可以满足电动汽车和***式混合电动 汽车的发展。
从负极材料角度来看，作为LIBs负极，当前商业石墨的理论比容量低，为372mAh.g-1，这已成为其更广泛应用的限制。
在过去的几年中，硅Si已经受到了广泛的关注，因为它在地球上储量丰富、 较低的工作电位和已知的最高理论比容量(4200mAh.g-1)。但是，在嵌脱锂过 程中，硅Si的体积膨胀很严重(≥300％)，这将导致电极内部出现裂纹，失 去电接触进而增加阻抗，会导致容量快速衰减，这明显限制了LIBs的商业应用。
最近有人提出纳米二氧化硅(SiO2)作为负极材料，因为它具有较高的理 论比容量:1961mAh.g-1和与硅Si相近的较低的放电电压。但是，在初始锂化过 程中锂离子(Li+)嵌入到SiO2中会产生惰性的Li2O和Li4SiO4，其可以作为 缓冲成分，在一定程度上来缓解体积膨胀效应。因此，与Si负极材料相比，SiO2 负极材料表现出较好的循环稳定性。
但是，限制SiO2商业应用的最主要的缺陷是其导电性差。因此，研究者在 制备炭和二氧化硅复合材料方面开展了大量研究工作。CN105633406A公开了一 种制备二氧化硅/多孔碳锂离子电池负极材料的方法，将硅酸钠、葡萄糖和氯化 钠按照质量配比溶解于去离子水中；将配置好的溶液干燥，研磨至细微粉末， 煅烧，获得硅酸钠/碳前驱体，将硅酸钠/碳前驱体置入浓盐酸，之后在170℃烘 箱中进行干燥，经过水洗后获得二氧化硅/多孔碳复合材料。CN105977470A公开 了一种二氧化硅活性炭复合材料、其制备方法及铅炭电池应用。制备方法包括 步骤为：1)将稻壳用无机强酸溶液浸泡、净化；2)将净化后的稻壳干燥、碳化 和一次活化处理，其中加热制度分三段，得到碳化稻壳；3)将碳化稻壳放入无 机强碱溶液中，然后缓慢加入稀无机强酸溶液，搅拌、过滤洗涤后得到前驱体； 4)将前驱体干燥和再次活化，得到二氧化硅活性炭复合材料。CN105280879A公 开了一种二氧化硅/碳复合多孔电极及其制备方法。将二氧化硅与分散剂混合制 备成均匀的二氧化硅溶胶；然后将二氧化硅溶胶与石墨添加剂混合均匀制成混 合浆料；再将混合浆料干燥粉碎成粉体，并将粉体制成成型坯料。CN107634190A 公开了一种二氧化硅与碳的纳米复合材料，该材料是由碳包覆二氧化硅纳米颗 粒复合构成，通过高温热处理制备上述二氧化硅与碳复合材料的方法。
CN103035917A公开了一种锂离子电池用二氧化硅/碳复合负极材料的制备方法，以正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶-凝胶法和常压干燥工艺制备具有干凝胶或气凝 胶结构的多孔二氧化硅，对多孔二氧化硅进行球磨处理，并通过碳包覆和热处 理，制备出纳米二氧化硅/碳复合负极材料。CN103730662A公开了一种锂离子电 池负极二氧化硅/碳复合材料及其制备方法。将含硅化合物在含有有机模板剂的 溶液中碱性条件下催化水解，制备得到含有有机模板剂的多孔二氧化硅；之后 对含有有机模板剂的多孔二氧化硅进行抽滤、洗涤；将粗产物置于惰性气氛下 热处理得到二氧化硅/碳复合材料。CN105742600A公开了一种锂离子电池二氧化 硅/碳纳米复合气凝胶的制备方法，通过对二氧化硅气凝胶进行碳包覆，能够抑 制循环过程中二氧化硅的体积效应和颗粒团聚的问题。CN104953097A公开了一种二氧化硅碳复合纳米纤维锂离子电池负极材料及制备方法。首先，称取有机 嵌段聚合物表面活性剂作为成型剂，并溶于液体溶剂形成第一溶液；再称取硅 源另溶于所述液体溶剂，形成第二溶液；将第二溶液加入第一溶液，恒温搅拌 均匀，形成第三溶液，再将第三溶液恒温蒸发成凝胶；最后，将凝胶进行热处 理，即可。CN105895880A一种锂离子电池负极用的二氧化硅复合材料制备方法， 包括[碳纳米管/二氧化硅]复合材料制备、二氧化硅前驱体制备及二氧化硅复合 材料制备三大过程。CN104300124A公开了一种二氧化硅/碳复合物的制备方法及 其在锂/钠离子电池中的应用，首先，将生物质灰碾碎成小于厘米级别的颗粒； 然后在800℃～1500℃温度下，氩气、氮气、一氧化碳、氢气或水蒸气气氛下热 处理4～20h；最后将得到的产物在水中或者稀酸中清洗，分离，干燥，得到二 氧化硅/碳复合物。CN103474636A公开了一种硅基锂离子电池负极材料及其制备 方法，在室温下，将表面活性剂加入去离子水中搅拌；再将硅粉悬浮液加入后 搅拌；将上述混合溶液加热到40～50℃,将3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙 酯分别滴入，搅拌；然后加热到70～90℃，保温15～48小时；离心方式收集反 应产物，再分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥；将所得产物加入乙腈盐酸混合 溶液，搅拌4～8小时，后用去离子水再次清洗，干燥，即可得到材料。
CN105098183A公开了一种锂离子电池微孔碳负极材料的制备方法，将稻壳炭化、酸洗、活化去除二氧化硅制备多孔炭负极材料。CN103647043A公开了一种锂离 子二次电池负极材料的制备方法，以稻壳为原料，经200～700℃炭化，在氢气 或/和氩气的气氛下700～1000℃高温处理制备电极材料。CN106848249A公开了 SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法，将稻壳炭化、酸洗、球磨 制备负极材料。
上述各方案侧重研究了炭和二氧化硅复合材料的制备方法，制备过程复杂， 二氧化硅与炭的分布，靠反应条件控制。因此到目前为止，还存在如下问题：
(1)虽然锂离子嵌入二氧化硅过程中，比硅的膨胀系数小，但是仍需要一 定的膨胀空间。
(2)与石墨相比，炭和二氧化硅均存在导电性差的缺点，制约了炭和二氧 化硅复合材料作为负极材料应用。
因此现有技术中需要一种新的技术方案解决这些问题。
发明内容
本发明的目的是提供了一种制备稻壳基负极材料的方法，以农副产品稻壳 为原料，采用稀酸水解预处理，调控碳和硅的比例，解决了热解炭中内外层二 氧化硅和炭分布不均匀，因微观结构不同而引起嵌锂和脱锂不同步降低比容量 的的难题；然后利用氯化锌作为活化剂，制备多孔离子通道，为二氧化硅在充 放电过程中体积膨胀提供缓冲空间；同时为解决限制二氧化硅作为负极材料商 业应用的最主要的缺陷难题：导电性差，本发明采用电极沥青修饰改性多孔 C/SiO2负极材料。
为实现上述目的，本发明提出了一种制备稻壳基负极材料的方法，其特征 在于，包括如下步骤：
步骤一：将原料稻壳筛分除杂，粉碎至粒径为10mm-20mm，得到稻壳粉，备 用；
步骤二：将粉粹后的稻壳加入到反应釜中，按干基1Kg：(5-10)L的比例 加入浓度为1wt％-10wt％的硫酸溶液，升温至100℃-120℃，催化水解0.5h-2h， 制备木糖水溶液和水解渣；木糖溶液送糠醛车间生产糠醛；
步骤三：按干基重量比1：2，将步骤二所得到的水解渣与氯化锌均匀混合， 加入匣钵中，置于管式炉，升温至500℃-600℃，活化1h-2h，降温至室温后出 料，用0.5M浓度的盐酸溶液浸泡2h-6h，过滤，水洗至无氯离子，110℃干燥， 制备出初级负极材料；
步骤四：将步骤三中的初级负极材料与电极沥青均匀混合分散0.5h-1h，制 备出沥青/初级负极材料混合粉末；
步骤五：将步骤四的混合粉末转移至管式炉中，在氮气保护下，升温至150℃ -250℃恒温热处理1h-2h，再升温至600℃-1000℃恒温热处理1h-2h，降温，打 散，制备出C/SiO2多孔负极材料。
优选地，所述步骤四中的沥青/初级负极材料混合粉末的制备方法是：将电 极沥青粉末加入溶剂中，搅拌分散0.5h-2h，得到沥青悬浊液或溶液；将初级负 极材料加入到沥青悬浊液或溶液中，搅拌分散0.5h-1h，加热回收溶剂，固体置 于干燥箱中，85℃干燥5h-12h，制备出沥青/初级负极材料混合粉末。
所述溶剂为环己醇、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、环己烷、正己烷中一种 或二种的混合物。
优选地，所述步骤四中的出沥青/初级负极材料混合粉末的制备方法是：将 电极沥青粉末和初级负极材料均匀混合，经气流粉碎机粉碎分散至初级负极材 料的粒径为10μm-15μm，制备沥青/初级负极材料混合粉末。
所述步骤四中电极沥青与初级负极材料的质量比为(10-30)：100。
所述沥青与溶剂的固液比为(1-15)Kg:100L。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
1、稻壳在适当条件下碳化后，二氧化硅被无定型炭均匀包覆，没有任何复 杂的碳涂层技术。因此，以稻壳为原料，制备多孔C/SiO2复合材料，作为LIBs 的负极材料，显示出巨大的发展潜力。
2、采用调控水解温度和时间，调节前驱体中二氧化硅和碳的比例，控制负 极材料中C/SiO2的比例和分布，提高库伦效率。
3、本发明采用氯化锌ZnCl2作为活化剂对水解稻壳进行碳化活化，控制活 化温度和活化时间，改变负极材料的孔径和孔容大小，以获得具有高比表面积 的多孔C/SiO2负极材料，其主要目的是增加电解质和C/SiO2负极材料接触面 积，从而促进Li+在其界面上迅速扩散。
4、得到的多孔C/SiO2负极材料，在0.1A.g-1的电流密度下放电比容量可 大于1100mAh/g，高于以化学试剂为原料制备的多孔C/SiO2负极材料(在0.1A/g 时为635.7mAh/g)。这种方法简单，高效节能，可操作性强，原料成本低，能 够大规模工业化生产。
5、在充放电过程中二氧化硅硅负极材料会产生较大的体积变化，导致电极 开裂粉化，特别以稻壳热解炭作为负极材料，其中炭的结构疏松，抗粉化能力 较差，降低循环稳定性。本发明采取电极沥青均匀渗透到颗粒表面，经热处理 后大幅度提高了炭内部结合力，提高了抗粉化能力。
6、为解决限制SiO2作为负极材料商业应用的最主要的缺陷是其导电性差 的难题，本发明采用电极沥青修饰改性C/SiO2，提高循环稳定性，防止副反应 发生，解决漏电流问题。
7、水解液制备糠醛，既处理了水解废水，又生产出高附加值糠醛产品，同 时降低了负极材料的成本。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。 本领域技术人员应当理解。下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的， 不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤一：将原料稻壳筛分除杂，粉碎至粒径为10mm-20mm，备用；
步骤二：将粉粹后的稻壳加入到反应釜中，按干基1Kg:10L的比例加入浓 度为3wt％的硫酸溶液，升温至120℃，催化水解1h，制备出浓度为12wt％的木 糖水溶液和水解渣；
步骤三：将2mol/L的催化剂硫酸溶液加入到反应器中，在反应器底部通入200℃的氮气加热至催化剂溶液回流，再加入NaCl至饱和，搅拌形成一个具有 固定浓度催化剂和助催化剂的旋转液面，然后将得到的浓度为12wt％的木糖溶液 按一定速度喷加到反应器中，在液面层进行木糖脱水反应，产生糠醛；
实施例2
步骤一：按干基重量比1:2，将实施例1中步骤二所得到的水解渣与氯化锌 均匀混合，加入匣钵中，置于管式炉，升温至600℃，活化1.5h，降至室温出 料，用0.5M浓度的盐酸溶液浸泡6h，过滤，水洗至无氯离子，110℃干燥，制 备出初级负极材料；
步骤二：将初级负极材料与电极沥青/乙醇悬浊液混合，搅拌分散0.5h-1h， 加热回收液体，固体置于干燥箱中，85℃干燥5h-12h，制备出沥青/初级负极材 料混合粉末；
步骤三：将沥青/初级负极材料混合粉末转移至管式炉中，在氮气保护下， 升温至200℃恒温热处理1h，再升温至800℃恒温热处理1h，降温，打散，制 备出C/SiO2多孔负极材料。
实施例3
按照质量比2:10将实施例2中步骤一制备的初级负极材料与电极沥青粉末 均匀混合，经气流粉碎机粉碎分散至初级负极材料的粒径为10μm-15μm，制备 均匀混合的沥青/初级负极材料混合粉末，转移至管式炉中，在氮气保护下，升 温至200℃恒温热处理1h，再升温至800℃恒温热处理1h，降温，打散，制备 出沥青改性负极材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想， 但是对于本领域的普通技术人员而言，可以在不脱离权利要求所述的本发明的 精神和原理的情况下对这些实施例进行多种变化、修改和替换，这些改进和修 饰也落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备稻壳基负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将原料稻壳筛分除杂，粉碎至粒径为10mm-20mm，备用；
步骤二：将粉粹后的稻壳加入到反应釜中，按干基1Kg：(5-10)L的比例加入浓度为1wt％-10wt％的硫酸溶液，升温至100℃-120℃，催化水解0.5h-2h，制备木糖水溶液和水解渣；木糖溶液送糠醛车间生产糠醛；
步骤三：按干基重量比1：2，将步骤二所得到的水解渣与氯化锌均匀混合，加入匣钵中，置于管式炉，升温至500℃-600℃，活化1h-2h，降温至室温后出料，用0.5M浓度的盐酸溶液浸泡2h-6h，过滤，水洗至无氯离子，110℃干燥，制备出初级负极材料；
步骤四：将步骤三中的初级负极材料与电极沥青均匀混合分散0.5h-1h，制备出沥青/初级负极材料混合粉末；
步骤五：将步骤四的沥青/初级负极材料混合粉末转移至管式炉中，在氮气保护下，升温至150℃-250℃恒温热处理1h-2h，再升温至600℃-1000℃恒温热处理1h-2h，降温，打散，制备出C/SiO2多孔负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备稻壳基负极材料的方法，其特征在于，所述步骤四中的沥青/初级负极材料混合粉末的制备方法是：将电极沥青粉末加入溶剂中，搅拌分散0.5h-2h，得到沥青悬浊液或溶液；将初级负极材料加入到沥青悬浊液或溶液中，搅拌分散0.5h-1h，加热回收溶剂，固体置于干燥箱中，85℃干燥5h-12h，制备出沥青/初级负极材料混合粉末。
3.根据权利要求2所述的一种制备稻壳基负极材料的方法，其特征在于，所述溶剂为环己醇、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、环己烷、正己烷中一种或二种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备稻壳基负极材料的方法，其特征在于，所述步骤四中的出沥青/初级负极材料混合粉末的制备方法是：将电极沥青粉末和初级负极材料均匀混合，经气流粉碎机粉碎分散至初级负极材料的粒径为10μm-15μm，制备沥青/初级负极材料混合粉末。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种制备稻壳基负极材料的方法，其特征在于，所述步骤四中电极沥青与初级负极材料的质量比为(10-30)：100。
6.根据权利要求2所述的一种制备稻壳基负极材料的方法，其特征在于，所述电极沥青与溶剂的固液比为(1-15)Kg:100L。
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